CHROMFREIES VERFAHREN ZUR NO-RINSE BEHANDLUNG VON ALUMINIUM UND SEINEN LEGIERUNGEN SOWIE HIERFÜR GEEIGNETE WÄSSRIGE BADLÖSUNGEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Vorbereitung gereinigter Metalloberflächen, insbesondere von Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für eine nachfolgende Beschichtung mit organischen Überzügen, wobei insbesondere an die Fertigung von Metallwaren für Architekturanwendungen und für den Lebensmittel-Verpackungsbereich gedacht ist.

[0002] Im Rahmen der chemischen Behandlung von Metalloberflächen, beispielsweise für den nachfolgenden Auftrag von Lacken, Klebern und/oder Kunststoffen, sind heute sogenannte "No-Rinse"-Verfahren allgemein bekannt. Hierzu wird in einer ersten Stufe die Metalloberfläche von Öl, Schmutz und anderen Rückständen gereinigt. Eventuelle Rückstände von Chemikalien aus dieser ersten Stufe werden durch Spülen mit Wasser beseitigt. In der jetzt nachfolgenden Verfahrensstufe wird die saubere Metalloberfläche mit einer wäßrigen Badlösung benetzt, die nicht mehr abgespült, sondern in situ auf der Metalloberfläche getrocknet und dort zu einem Feststoffilm der Badbestandteile umgewandelt wird. Durch solche Überzüge kann die Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere bezüglich Korrosionsschutz und Haftung nachfolgend aufgebrachter Abdeckschichten substantiell verbessert werden. In dem umfangreichen einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik sind ursprünglich häufig Behandlungslösungen vorgeschlagen worden, die 6-wertiges Chrom enthalten ("Gelbchromatierung"). Wegen des toxischen Charakters von Cr(VI) benötigen diese Verfahren bzw. dabei anfallende Spülwässer eine aufwendige Abwasseraufbereitung. Auch Verfahren, die Chrom ausschließlich in der dreiwertigen Stufe einsetzen (DE-A-32 47 729), können wegen der zunehmenden Forderungen nach völliger Chromfreiheit nicht völlig befriedigen.

[0003] Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluoriden von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium allein oder in Verbindung mit organischen Polymeren ist zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes und zur Erzeugung einer Grundlage für eine anschließende Lackierung prinzipiell bekannt:

[0004] Die US-A-5 129 967 und US-A-4 921 552 offenbaren Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend

a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,

b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,

c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und

d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.

[0005] EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend

a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und

b) 0,2 bis 8 g /1 an mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,

sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend

a) 25 bis 100 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon,

b) 25 bis 100 g/l von mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, und

c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/l freies Fluorid liefert.

[0006] DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u.a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/l Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrO₂, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6 - 8 liegt.

[0007] US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:

a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10^-5 bis 5,3x10^-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,

b) 1,1x10^-5 bis 1,3x10^-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und

c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.

[0008] WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H₂ZrF₆ und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C_1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet.

[0009] Die Deutsche Patentanmeldung DE-A-43 17 217 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, bei dem man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen. Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Phosphorsäure ist ein weiterer fakultativer Bestandteil dieser Bäder.

[0010] US-A-4 136 073 beansprucht ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminiumoberflächen, bei dem man die Oberflächen mit sauren (pH 1,2 bis 5,5) wäßrigen Lösungen in Berührung bringt, die einen organischen Filmbildner und eine lösliche Titanverbindung im Gewichtsverhältnis Polymer:Titan zwischen 100:1 und 1:10 enthalten. Die bevorzugte Titankonzentration beträgt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.

[0011] Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein chromfreies "No-Rinse"-Verfahren der eingangs geschilderten Art bzw. hierfür geeignete Behandlungsmittel zu schaffen, die für Architekturanwendungen und insbesondere für die Anwendung auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung geeignet sind. Hierbei sind insbesondere die für Lebensmittel anwendungen typischen Anforderungen wie beispielsweise Sterilisierbarkeit der aus dem behandelten Material hergestellten Verpackung und die Vermeidung des Abziehens der Beschichtung beim Öffnen von Dosen ("Feathering") zu erfüllen. Gleichzeitig soll durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gleichmäßige, optisch ansprechende Finish-Lage auf der Metalloberfläche erzeugt werden, die beispielsweise bei den nachfolgenden Überschichtungen mit Klarlacken den ästhetischen Anforderungen genügt, die insbesondere auf dem Bereich der Verpackung von Lebensmitteln gewünscht werden.

[0012] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten auf Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen im No-Rinse-Verfahren durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5, die Titan und/oder Zirkon sowie organische Filmbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die im wesentlichen aus:

a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV),

b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat,

c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid,

d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und

e) Wasser

bestehen, und die Lösungen nach einer Einwirkungszeit zwischen einer und 40 Sekunden ohne Spülung bei Temperaturen zwischen 50 und 125 °C auf der Oberfläche eintrocknet.

[0013] Vorzugsweise enthalten die Behandlungslösungen

a) 4,3 bis 13,0 g/l Zr(IV) und/oder 2,8 bis 8,5 g/l Ti(IV),

b) 4,8 bis 14,3 g/l Orthophosphat,

c) 6,0 bis 18,2 g/l Fluorid,

d) 0,28 bis 0,82 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners.

[0014] Dabei erfüllen solche Behandlungslösungen die unterschiedlichen Anforderungen an das Verhalten der Beschichtung am besten, die sowohl Ti(IV) als auch Zr(IV) enthalten, wobei ein Gewichtsverhältnis Ti:Zr im Bereich 3:1 bis 1:3 besonders bevorzugt ist. Der pH-Wert der Lösungen soll vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 liegen. Das Fluorid setzt man vorzugsweise als komplexgebundenes Fluorid, beispielsweise als TiF₆^2- oder ZrF₆^2- ein.

[0015] Der organische Filmbildner ist zweckmäßigerweise ein synthetisches Polymeres mit einem hinreichenden Gehalt an freien Carboxylgruppen, die seine Wasserlöslichkeit bzw. homogene Dispergierbarkeit in Wasser im verfahrensgemäßen pH-Wertbereich sicherstellen. Geeignet sind insbesondere Polymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls auch beschränkte Mengen an Copolymeren sowie den entsprechenden Estern, Nitrilen und/ oder Amiden enthalten können. Bevorzugte organische Filmbildner sind klar lösliche Polyacrylsäuren, die insbesondere im pH-Bereich der wäßrigen Behandlungsbäder ihre Klarlöslichkeit behalten. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Polyacrylsäuren eines nicht zu hohen Molekulargewichtes, beispielsweise solche mit Molekulargewichten von 20 000 bis etwa 150 000, vorzugsweise von 40 000 bis etwa 100 000.

[0016] Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine konventionell gereinigte und gespülte Metalloberfläche nach Spülen mit vollentsalztem Wasser und Trocknung und/oder nach Abquetschen des Wasserfilmes in an sich beliebiger Weise mit der wäßrigen Behandlungslösung derart benetzt, daß zweckmäßigerweise pro Quadratmeter der Fläche etwa 3 bis 10 ml, vorzugsweise etwa 4 bis 8 ml der wäßrigen Behandlungslösung aufgetragen werden.

[0017] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösungen können auf die vorgereinigten Metallbänder in jeder Applikationsart aufgebracht werden, die geeignet ist, einen gleichmäßigen definierten Flüssigfilm in den angegebenen Mengenbereichen auf der Metalloberfläche zu erzeugen. Bewährt haben sich insbesondere das Walzenauftragsverfahren mit zwei oder drei Walzen ("Chemcoater"), aber auch ein Benetzen des Bandes durch Sprühen oder Tauchen mit anschließendem Abquetschen des überschüssigen Flüssigkeitsfilmes durch beispielsweise Kunststoff-beschichtete Egalisierwalzen oder regelbare Luftrakel ist anwendbar. Die Temperatur der Behandlungslösung kann zwischen 15 und 50 °C liegen. Vorzugsweise wählt man die Temperatur zwischen 20 und 35 °C.

[0018] Man läßt den aufgetragenen Flüssigfilm für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 40 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, woraufhin der Film getrocknet und bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt wird. Die Verfahrensstufen des Einwirkens auf die Metalloberfläche und der Trocknung können allerdings auch zusammengefaßt werden. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Metalloberfläche ein verformungsfähiger wasserunlöslicher Feststoffilm mit einer flächenbezogenen Masse von etwa 50 bis 350 mg/m², vorzugsweise von etwa 100 bis 250 mg/m². Die Trocknung und/ oder die thermische Behandlung des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms bzw. der damit aufgetragenen Chemikalien kann im Temperaturbereich von etwa 50 bis 125 °C erfolgen, wobei der Bereich zwischen 50 und 80 °C bevorzugt ist.

[0019] Für die reinigende Vorbehandlung der erfindungsgemäß zu benetzenden Metalloberflächen sind sowohl saure wie alkalische Reiniger geeignet. Die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösung erzielten Schichten liefern ein gleichmäßiges Finish ohne Verfärbungen des Grundmaterials. Sie erfüllen in Kombination mit nachfolgend aufgebrachten geeigneten organischen Beschichtungen die Forderungen für den Sektor der Lebensmittelverpackungen.

[0020] Die Erfindung betrifft weiterhin die für dieses Verfahren geeigneten wäßrigen Konzentrate der Behandlungslösungen. Vorteilhafterweise stellt man die Konzentrate so ein, daß sie zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 2 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat verdünnt werden.

[0021] Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein wäßriges Konzentrat, das durch Verdünnen mit 2 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat eine anwendungsfertige Behandlungslösung ergibt, welche im wesentlichen aus:

a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV),

b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat,

c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid,

d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und

e) Wasser

besteht und zur Verwendung im Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dient.

Beispiele

[0022] Innerhalb der üblichen Prozeßfolge für "No-Rinse-Produkte" mit den Stufen

1. Reinigung und Entfettung
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen oder sauren Reinigungsmitteln (z.b. RIDOLINE^R C 72 oder RIDOLINE^R 124/120 E) im Spritzverfahren bei einer Behandlungstemperatur von 50-65 °C und Behandlungszeiten von 8 - 20 s.

2. Spülen mit Betriebswasser

3. Spülen mit VE-Wasser

4. Trocknung

5. Applikation der Vorbehandlung in der "No-Rinse-Technologie"
Laborapplikation mit einer "Lackschleuder" mittels Zentrifugalkraft; 5 Sekunden schleudern mit 550 Umdrehungen/Minute, Badtemperatur 30 °C. Badzusammensetzung siehe Tab. 1. pH-Wert der Bäder: 2,0.

6. Trocknung: Umlufttrockenschrank, 70 °C

7. Lackierung
erfolgte die eigentliche Oberflächenvorbehandlung gemäß Pkt. 5 mit Varianten in nachfolgenden Tabellen.

[0023] Tabelle 1 enthält erfindungsgemäße Badzusammensetzungen, Tabelle 3 Vergleichsbeispiele, in denen entweder die Phosphat- oder die Polymerkomponente weggelassen wurde. Prüfergebnisse hierzu sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 1:

Badzusammensetzungen
	Beisp. 1	Beisp. 2	Beisp. 3	Beisp. 4	Beisp. 5
Ti4+	-	7,1 g/l	3,6 g/l	7,1 g/l	3,6 g/l
Zr4+	10,8 g/l	-	5,4 g/l	5,4 g/l	10,8 g/l
PO4-3	12,0 g/l	12,0 g/l	12,0 g/l	12,0 g/l	12,0 g/l
F-	13,5 g/l	16,9 g/l	15,2 g/l	23,7 g/l	22,0 g/l
O.P.*	0,7 g/l	0,7 g/l	0,7 g/l	0,7 g/l	0,7 g/l
F.F.**	6 ml/m2	6 ml/m2	6 ml/m2	6 ml/m2	6 ml/m2

* organischer Filmbildner: Polyacrylsäure "Acrylsol A1" der Firma Rohm & Haas

** Flüssigfilmauftrag

[0024] Mit den oben genannten Varianten wurden folgende Metall- bzw. Gesamtschichtauflagen erzielt, nachdem der Flüssigfilm bei 70 °C eingetrocknet wurde (Tabelle 2):

Tabelle 2:

Schichtauflagen
	Beisp. 1	Beisp. 2	Beisp. 3	Beisp. 4	Beisp. 5
Ti	-	43 mg/m2	22 mg/m2	43 mg/m2	22 mg/m2
Zr	65 mg/m2	-	33 mg/m2	32 mg/m2	65 mg/m2
G.S.***	222 mg/m2	220 mg/m2	220 mg/m2	293 mg/m2	295 mg/m2

*** Gesamtschichtauflage

Testergebnisse

1. Architekturbereich

[0025] 

Legierung:

Al 99,5
AlMn1Mg0,5

Lacksystem:

1-Schicht-Polyester "PE-25" Fa. Bollig & Kemper

a) T-Bend-Test
(Biegung der Blechkante um 180° und Tesaband-Abriß)

1 = sehr gut; kein Abriß

5 = mangelhaft; völliger Abriß

	Al 99,5	AlMn1Mg0,5
Blech nur entfettet	5	5
Vergleich: Gelbchromatierung	4	4
(AlodineR 1200, Henkel KGaA)
Beisp. 1	5	5
Beisp. 2	2	1
Beisp. 3	3	3
Beisp. 4	1	1
Beisp. 5	2	2

b) Münztest
(Mit der Kante einer Münze wird im Winkel von 45 ° der Lack kräftig abgekratzt)

Beurteilung:

[0026] 

1 =

Decklack wird abgekratzt, Primer bleibt unbeschädigt oder 1-Komponentenlack wird nicht beschädigt

2 =

Primerbeschädigung < 5 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung < 5 %

3 =

Primerbeschädigung max. 30 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung max 30 %

4 =

Primerbeschädigung bis 75 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung bis 75 %

5 =

Primerbeschädigung 100 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung 100

	Al99,5	AlMn1Mg0,5
Blech nur entfettet	5	5
Vergl: Gelbchromatierung	3	5
(AlodineR 1200, Henkel KGaA)
NO-RINSE-Vorbehandlung	1	1
(Cr6+-haltig, AlodineR NR 6012S,
Henkel KGaA)
Beisp.1	5	5
Beisp.2	1	2
Beisp.3	3	3
Beisp.4	1	1
Beisp.5	2	2

2. Lebensmittelsektor

Featheringtest

[0027] 

Legierung:

AlMg5

Lacksystem:

Dexter/Midland L3E 692 S

Beurteilung:

Nach dem Kochen eines lackierten Blechabschnittes in VE-Wasser wird das Aufreißen des Verschlusses einer Getränkedose simuliert.

1 = sehr gut:

sauberer Abriß; kein überstehender oder fehlender Lack

5 = mangelhaft:

ein ca. 1 mm oder größerer überstehender Lackfilm ist feststellbar.

Abstufung:

1 - 5

	AlMg5
Blech nur entfettet	4 - 5
Vergleich: No-Rinse-Vorbehandlung	1
(Cr(III)-haltig: AlodineR NR 6207 R, (Henkel KGaA)
Beisp. 1	1 - 2
Beisp. 2	1
Beisp. 3	1 - 2
Beisp. 4	1
Beisp. 5	1

Ansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten auf Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen im No-Rinse-Verfahren durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5, die Titan und/oder Zirkon sowie organische Filmbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die im wesentlichen aus:

a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV),

b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat,

c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid,

d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und

e) Wasser

bestehen, und die Lösungen nach einer Einwirkungszeit zwischen einer und 40 Sekunden ohne Spülung bei Temperaturen zwischen 50 und 125 °C auf der Oberfläche eintrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen

a) 4,3 bis 13,0 g/l Zr(IV) und/oder 2,8 bis 8,5 g/l Ti(IV),

b) 4,8 bis 14,3 g/l Orthophosphat,

c) 6,0 bis 18,2 g/l Fluorid,

d) 0,28 bis 0,82 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners

enthalten.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung sowohl Titan als auch Zirkon enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Ti:Zr vorzugsweise im Bereich 3:1 bis 1:3 liegt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein carboxylgruppenhaltiges Polymer, insbesondere ein Homo- und/oder Copolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist und eine mittlere Molmasse zwischen 20 000 und 150 000, vorzugsweise zwischen 40 000 und 100 000 aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Temperatur zwischen 15 und 50 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 35 °C aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung zu einem Flüssigfilm mit einer Auflage zwischen 3 und 10 ml/m², insbesondere zwischen 4 und 8 ml/m² auf die Metalloberfläche aufgetragen wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Flüssigfilm bei einer Temperatur zwischen 50 und 80 °C eintrocknet.

9. Wäßriges Konzentrat, das durch Verdünnen mit 2 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat eine anwendungsfertige Behandlungslösung ergibt, welche im wesentlichen aus:

a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV),

b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat,

c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid,

d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners und

e) Wasser

besteht und zur Verwendung im Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dient.

Claims

1. A process for the production of chromium-free conversion coatings on surfaces of aluminium and its alloys on the no-rinse principle by treatment with aqueous solutions having a pH value of 1 to 3.5 and containing titanium and/or zirconium and organic film formers, characterized in that the surfaces are contacted with solutions essentially consisting of

a) 2.2 to 22.0 g/l of Zr(lV) and/or 1.4 to 14.0 g/l of Ti(IV),

b) 2.4 to 24.0 g/l of orthophosphate,

c) 3.0 to 30.0 g/l of fluoride,

d) 0.15 to 1.5 g/l of a water-soluble or homogeneously water-dispersible organic film former and

e) water

and the solutions are dried on the surface without rinsing after a contact time of 1 to 40 seconds at temperatures of 50 to 125°C.

2. A process as claimed in claim 1, characterized in that the treatment solutions contain

a) 4.3 to 13.0 g/l of Zr(IV) and/or 2.8 to 8.5 g/l of Ti(IV),

b) 4.8 to 14.3 g/l of orthophosphate,

c) 6.0 to 18.2 g/l of fluoride,

d) 0.28 to 0.82 g/l of a water-soluble or homogeneously water-dispersible organic film former.

3. A process as claimed in one or both of claims 1 and 2, characterized in that the treatment solution contains both titanium and zirconium, the ratio by weight of Ti to Zr preferably being 3:1 to 1:3.

4. A process as claimed on one or more of claims 1 to 3, characterized in that the organic film former is a carboxyfunctional polymer, more especially a homopolymer and/or copolymer of acrylic and/or methacrylic acid, and has an average molecular weight of 20,000 to 150,000 and preferably in the range from 40,000 to 100,000.

5. A process as claimed in one or more of claims 1 to 4, characterized in that the treatment solution has a temperature of 15 to 50°C and preferably in the range from 20 to 35°C.

6. A process as claimed in one or more of claims 1 to 5, characterized in that the treatment solution has a pH value of 1.5 to 2.5.

7. A process as claimed in one or more of claims 1 to 6, characterized in that the treatment solution is applied to the metal surface in the form of a liquid film in a quantity of 3 to 10 ml/m² and, more particularly, in a quantity of 4 to 8 ml/m².

8. A process as claimed in one or more of claims 1 to 7, characterized in that the liquid film is dried at a temperature of 50 to 80°C.

9. An aqueous concentrate which, by dilution with 2 to 50 parts by weight of water per part by weight of concentrate, gives a ready-to-use treatment solution essentially consisting of

a) 2.2 to 22.0 g/l of Zr(IV) and/or 1.4 to 14.0 g/l of Ti(lV),

b) 2.4 to 24.0 g/l of orthophosphate,

c) 3.0 to 30.0 g/l of fluoride,

d) 0.15 to 1.5 g/l of a water-soluble or homogeneously water-dispersible organic film former and

e) water

for use in the process claimed in one or more of claims 1 to 8.

Revendications

1. Procédé de production de couches de conversion sans chrome sur des surfaces d'aluminium et de ses alliages dans un procédé sans rinçage par traitement avec des solutions aqueuses d'un pH compris entre 1 et 3,5, qui contiennent du titane et/ou du zirconium ainsi que des agents filmogènes organiques,
caractérisé en ce qu'
on met en contact la surface avec des solutions qui se composent pour l'essentiel de

a) 2,2 à 22,0 g/litre de Zr(IV) et/ou 1,4 à 14,0 g/litre de Ti(IV),

b) 2,4 à 24,0 g/litre d'orthophosphate,

c) 3,0 à 30,0 g/litre de fluorure,

d) 0,15 à 1,5 g/litre d'un agent filmogène organique soluble dans l'eau ou dispersable de manière homogène dans l'eau et

e) de l'eau

on sèche les solutions après un temps d'action compris entre 1 et 40 secondes sans rinçage à des températures comprises entre 50 et 125°C sur la surface.

2. Procédé selon la revendications 1,
caractérisé en ce que
les solutions de traitement contiennent :

a) 4,3 à 13,0 g/litre de Zr(IV) et/ou 2,8 à 8,5 g/litre de Ti(IV),

b) b 4,8 à 14,3 g/litre d'orthophosphate,

c) 6,0 à 18,2 g/litre de fluorure,

d) 0,28 à 0,82 g/litre d'un agent filmogène organique soluble dans l'eau ou dispersable de manière homogène dans l'eau.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ou les deux,
caractérisé en ce que
la solution de traitement contient aussi bien du titane que du zirconium, le rapport pondéral Ti:Zr se situant de préférence dans un intervalle de 3:1 à 1:3.

4. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que

• l'agent filmogène organique est un polymère contenant un groupe carboxyle, en particulier un homo- et/ou copolymère d'acide acrylique et/ou méthacrylique et

• il présente une masse molaire moyenne comprise entre 20 000 et 150 000, de préférence entre 40 000 et 100 000.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que
la solution de traitement présente une température comprise entre 15 et 50°C, de préférence entre 20 et 35°C.

6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce que
la solution de traitement présente un pH compris entre 1,5 et 2,5.

7. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que
la solution de traitement est déposée en une pellicule liquide avec mise en place comprise entre 3 et 10 ml/m², en particulier entre 4 et 8 ml/m² sur la surface du métal.

8. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7,
caractérisé en ce qu'
on sèche la pellicule de liquide à une température comprise entre 50 et 80°C.

9. Concentré aqueux qui par dilution avec de 2 à 50 parties en poids d'eau par partie en poids de concentré donne une solution de traitement prête à l'emploi qui se compose pour l'essentiel de

a) 2,2 à 22,0 g/litre de Zr(IV) et/ou 1,4 à 14,0 g/litre de Ti(IV),

b) 2,4 à 24,0 g/litre d'orthophosphate,

c) 3,0 à 30,0 g/litre de fluorure,

d) 0,15 à 1,5 g/litre d'un agent filmogène organique soluble dans l'eau ou dispersable de manière homogène dans l'eau et

e) de l'eau

et qui sert aux fins d'application dans le procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8.