VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON CHEMIEROHSTOFFEN UND KRAFTSTOFFKOMPONENTEN AUS ALT- ODER ABFALLKUNSTSTOFFEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Chemierohstoffen und/oder flüssigen Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfallkunststoffen bei dem die Alt- oder Abfallkunststoffe bei erhöhter Temperatur, ggfs. unter Zusatz einer flüssigen Hilfsphase, eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, depolymerisiert werden und die entstehenden gasförmigen und kondensierbaren Depolymerisationsprodukte (Kondensat) sowie eine pumpbare viskose Depolymerisationsprodukte enthaltende Sumpfphase (Depolymerisat) in separaten Teilströmen abgezogen und Kondensat sowie Depolymerisat getrennt voneinander aufgearbeitet werden sowie die Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Depolymerisats.

[0002] Ein solches Verfahren wird in der DE-A-43 11 034 beschrieben.

[0003] Die Verfahrensprodukte der Depolymerisation werden im wesentlichen in drei Hauptproduktströme aufgeteilt.

1.) Ein Depolymerisat in einer Menge zwischen 15 und 85 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, das je nach Zusammensetzung und den jeweiligen Erfordernissen in die der Sumpfphasenhydrierung, der Druckvergasung, der Schwelung (Pyrolyse) und/oder anderen Prozessen und Verwendungen zuzuführenden Produktteilströme aufgeteilt werden kann.
Es handelt sich dabei überwiegend um > 480 °C siedende schwere Kohlenwasserstoffe, die alle mit den Alt- und Abfallkunststoffen in den Prozeß eingetragenen Inertstoffe, wie Aluminium-Folien, Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, enthalten.

2.) Ein Kondensat in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Kunststoffmischung, das in einem Bereich zwischen 25 °C und 520 °C siedet und bis zu ca. 1.000 ppm organisch gebundenes Chlor enthalten kann.
Das Kondensat läßt sich z. B. durch Hydrotreating an fest angeordneten handelsüblichen Co-Mo- oder Ni-Mo-Katalysatoren in ein hochwertiges synthetisches Rohöl (Syncrude) umwandeln oder auch direkt in Chlor tolerierende chemisch-technische oder raffinerieübliche Verfahren als kohlenwasserstoffhaltige Basissubstanz einbringen.

3.) Ein Gas in Mengen von etwa 5 bis zu 20 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Kunststoff-Mischung, das neben Methan, Ethan, Propan und Butan auch gasförmige Halogenwasserstoffe, wie hauptsächlich Chlorwasserstoff sowie leichtflüchtige, chlorhaltige Kohlenwasserstoff-Verbindungen enthalten kann.
Der Chlorwasserstoff läßt sich z. B. mit Wasser aus dem Gasstrom zur Gewinnung einer 30 %igen wäßrigen Salzsäure herauswaschen. Das Restgas kann hydrierend in einer Sumpfphasenhydrierung oder in einem Hydrotreater vom organisch gebundenen Chlor befreit und z. B. der Raffineriegas-Verarbeitung zugeführt werden.

[0004] Dabei werden vorzugsweise die Verfahrensparameter so gewählt, daß ein möglichst hoher Anteil an Kondensat entsteht.

[0005] Die einzelnen Produktströme, insbesondere das Kondensat, können im Zuge ihrer weiteren Aufarbeitung anschließend im Sinne einer rohstofflichen Wiederverwertung, z. B. als Rohstoffe für die Olefinherstellung in Ethylenanlagen eingesetzt werden.

[0006] Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß anorganische Nebenbestandteile der Alt- bzw. Abfallkunststoffe in der Sumpfphase aufkonzentriert werden, während das diese Inhaltsstoffe nicht enthaltende Kondensat in weniger aufwendigen Verfahren weiter verarbeitet werden kann. Insbesondere über die optimale Einstellung der Prozeßparameter Temperatur und Verweilzeit kann erreicht werden, daß einerseits ein relativ hoher Anteil von Kondensat entsteht und andererseits das viskose Depolymerisat der Sumpfphase unter den Verfahrensbedingungen pumpbar bleibt. Als brauchbare Näherung kann dabei gelten, daß eine Erhöhung der Temperatur um 10 °C bei einer mittleren Verweilzeit die Ausbeute an den in die flüchtige Phase übergehenden Produkten um mehr als 50 % erhöht. Die Verweilzeitabhängigkeit für zwei typische Temperaturen zeigt Fig. 6.

[0007] Der für das Verfahren bevorzugte Temperaturbereich für die Depolymerisation beträgt 150 bis 470 °C. Besonders geeignet ist ein Bereich von 250 bis 450 °C. Die Verweilzeit kann 0,1 bis 20 h betragen. Als im allgemeinen ausreichend hat sich ein Bereich von 1 bis 10 h erwiesen. Der Druck ist eine weniger kritische Größe. So kann es durchaus bevorzugt sein, das Verfahren bei Unterdruck durchzuführen, z. B. wenn flüchtige Bestandteile aus verfahrensbedingten Gründen abgezogen werden müssen. Aber auch relativ hohe Drücke sind praktikabel, erfordern jedoch einen höheren apparativen Aufwand. Im allgemeinen dürfte der Druck im Bereich von 0,01 bis 300 bar, insbesondere 0,1 bis 100 bar liegen. Das Verfahren läßt sich vorzugsweise gut bei Normaldruck oder leicht darüber z. B. bis etwa 2 bar ausführen, was den apparativen Aufwand deutlich reduziert. Um das Depolymerisat möglichst vollständig zu entgasen und um den Kondensatanteil noch zu erhöhen, wird das Verfahren vorteilhaft bei leichtem Unterdruck bis herunter zu etwa 0,2 bar durchgeführt.

[0008] Die Depolymerisation kann in einem üblichen Reaktor, z. B. einem Rührkesselreaktor, durchgeführt werden, der auf die entsprechenden Prozeßparameter, wie Druck und Temperatur ausgelegt ist. Geeignete Reaktoren werden in den nicht voröffentlichten deutschen Patentanmeldungen P 44 17 721.6 und P 44 28 355.5 beschrieben. Vorzugsweise wird der Reaktorinhalt zum Schutz gegen Überhitzung über ein dem Reaktor angeschlossenes Kreislaufsystem gefahren. Dieses Kreislaufsystem umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform einen Ofen/Wärmetauscher und eine leistungsstarke Pumpe. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß durch einen hohen Umlaufstrom über den externen Ofen/Wärmetauscher erreicht wird, daß einerseits die notwendige Temperaturüberhöhung des im Kreislaufsystem befindlichen Materials gering bleibt, andererseits günstige Übertragungsverhältnisse im Ofen/ Wärmetauscher moderate Wandtemperaturen ermöglichen. Dadurch werden lokale Überhitzungen und somit unkontrollierte Zersetzung und Koksbildung weitgehend vermieden. Das Aufheizen des Reaktorinhalts erfolgt so vergleichsweise sehr schonend.

[0009] Ein hoher Umlaufstrom läßt sich vorzugsweise mit leistungsstarken Kreiselpumpen erreichen. Diese weisen jedoch, ebenso wie andere empfindliche Elemente des Kreislaufsystems, den Nachteil auf, daß sie anfällig gegen Erosion sind.

[0010] Dem kann dadurch entgegengewirkt werden, daß der in das Kreislaufsystem abgezogene Reaktorinhalt vor seinem Eintritt in die Abzugsleitung eine in den Reaktor integrierte Steigstrecke durchläuft, wo gröbere Feststoffpartikel mit entsprechend hoher Sinkgeschwindigkeit abgeschieden werden.

[0011] Der Reaktor ist so gestaltet, daß die Abzugsvorrichtung für den Umlauf (Kreislaufsystem) in einer Steigstrecke für den im wesentlichen flüssigen Reaktorinhalt liegt. Durch geeignete Festlegung der Steiggeschwindigkeit, im wesentlichen bestimmt durch die Dimensionierung der Steigstrecke und die Bemessung des Umlaufstroms, können Partikel mit höherer Sinkgeschwindigkeit, die für die Erosion ursächlich sind, aus dem Umlauf gehalten werden. Die Steigstrecke innerhalb des Reaktors kann in Form eines Rohres ausgebildet sein, welches im wesentlichen senkrecht im Reaktor angebracht ist (vgl. Figur 1).

[0012] Anstelle eines Rohres kann die Steigstrecke auch dadurch realisiert werden, daß eine Trennwand den Reaktor in Segmente unterteilt (vgl. Figur 2).

[0013] Das Rohr bzw. die Trennwand schließen nicht mit dem Reaktordeckel ab, ragen aber über die Füllhöhe hinaus. Vom Reaktorboden sind Rohr bzw. Trennwand soweit entfernt, daß der Reaktorinhalt ungehindert und ohne größere Turbulenzen in die Steigstrecke einströmen kann.

[0014] Der Abzug der Feststoffe erfolgt am Boden des Reaktors zusammen mit der Menge an Depolymerisat, die zur weiteren Verarbeitung geführt werden soll. Damit die sedimentierten Inertstoffe möglichst vollständig aus dem Reaktor entfernt werden, ist die Entnahmevorrichtung für das Depolymerisat vorzugsweise im unteren Bereich, insbesondere am Boden des Reaktors, angebracht.

[0015] Um die möglichst vollständige Entfernung der Inertstoffe weiter zu unterstützen, ist der Reaktor vorzugsweise im Bodenbereich nach unten verjüngt, z. B. konisch zulaufend, oder als ein auf seiner Spitze stehender Kegelmantel ausgebildet.

[0016] Figur 1 zeigt eine solche Vorrichtung im Sinne eines Ausführungsbeispiels. In Reaktor (1) wird aus Vorratsbehälter (13) Alt- und Abfallkunststoff über Zugabevorrichtung (18) mittels einer gasdicht abschließenden Dosiervorrichtung (14) z. B. auf pneumatischem Wege eingebracht. Als eine solche Dosiervorrichtung ist beispielsweise eine Zellenradschleuse gut geeignet. Das Depolymerisat samt den enthaltenen Inertstoffen kann über Vorrichtung (7) am Boden des Reaktors entnommen werden. Die Zugabe des Kunststoffs sowie die Entnahme des Depolymerisats erfolgt vorteilhafterweise kontinuierlich und ist so gestaltet, daß in etwa eine bestimmte Füllhöhe (3) des Reaktorinhalts beibehalten wird. Über Vorrichtung (4) werden entstehende Gase und kondensierbare Produkte aus dem Kopfbereich des Reaktors abgezogen. Über Abzugsleitung (16) zum Kreislaufsystem wird der Reaktorinhalt über Pumpe (5) zum schonenden Aufheizen in Ofen / Wärmetauscher (6) geführt und über Zufluß (17) in Reaktor (1) rezirkuliert. In Reaktor (1) ist Rohr (20) senkrecht angeordnet, welches eine Steigstrecke (2) für den Reaktorumlaufstrom bildet.

[0017] Der dem Reaktor entnommene Depolymerisatstrom ist um einen Faktor 10 bis 40 kleiner als der Umlaufstrom. Dieser Depolymerisatstrom wird z. B. über Naßmühle (9) gefahren, um die darin enthaltenen inerten Bestandteile auf eine für die weitere Verarbeitung zulässige Größe zu bringen. Der Depolymerisatstrom kann aber auch über eine weitere Trenneinrichtung (8) geführt werden, wo er von den inerten Bestandteilen weitgehend befreit wird. Geeignete Trenneinrichtungen sind beispielsweise Hydrozyklone oder Dekanter. Die inerten Bestandteile (11) können dann separat entnommen und beispielsweise einer Wiederverwertung zugeführt werden. Wahlweise kann auch ein Teil des über die Naßmühle bzw. über die Trenneinrichtung gefahrenen Depolymerisatstroms über eine Pumpe (10) wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Der übrige Teil wird der Weiterverarbeitung z. B. Sumpfphasenhydrierung, Schwelung oder Vergasung zugeführt (12). Ein Teil des Depolymerisats kann über eine Leitung (15) direkt dem Kreislaufsystems entnommen und der Weiterverarbeitung zugeführt werden.

[0018] Figur 2 zeigt einen ähnlich gebauten Reaktor wie in Figur 1 mit dem Unterschied, daß die Steigstrecke nicht durch ein Rohr ausgebildet ist, sondern durch einen Reaktorsegment, welches durch eine Trennwand (19) vom übrigen Reaktorinhalt separiert ist.

[0019] Bei dem Einsatz von Alt- und Kunststoffen aus Haushaltssammlungen bestehen die über die Trenneinrichtung (8) ausgeschleusten inerten Bestandteile (11) überwiegend aus Aluminium, welches auf diesem Wege einer stofflichen Wiederverwertung zugeführt werden kann. Die Ausschleusung und Wiederverwertung von Aluminium eröffnet zusätzlich die Möglichkeit, auch Verbundverpackungen vollständig stofflich zu verwerten. Die Verwertung kann gemeinsam mit Kunststoffverpackungen erfolgen. Dies bietet den Vorteil, daß eine Trennung dieser Verpackungsmaterialien unterbleiben kann. Verbundverpackungen bestehen üblicherweise aus Papier oder Pappe verbunden mit einer Kunststoff- und/oder Aluminiumfolie. Im Reaktor wird der Kunststoffanteil verflüssigt, das Papier bzw. die Pappe in Primärfasern zerlegt, die wegen ihrer geringen Sedimentationsneigung der Flüssigkeit folgen. Das Aluminium kann weitgehend getrennt gewonnen werden. Kunststoff und Papier werden nach der erfolgten Depolymerisation einer rohstofflichen Verwertung zugeführt.

[0020] Figur 3 zeigt eine Depolymerisationsanlage mit zwei Behältern, die auf je unterschiedlichem Temperaturniveau betrieben werden können. Der erste Depolymerisationsbehälter (28) ist beispielsweise mit einem Rührer (33) ausgestattet, um die über Schleuse (31) zugeführten Alt- und Abfallkunststoffe schnell in das vorliegende heiße Depolymerisat einmischen zu können. Der nachgeschaltete zweite Depolymerisationsbehälter (1) entspricht dem Reaktor aus Fig. 1. Der Kreislauf zum schonenden Aufheizen, im wesentlichen bestehend aus Pumpe (5) und Ofen/Wärmetauscher (6) ist daher feststoffarm. Das Depolymerisat einschließlich der festen Bestandteile wird am Boden des Reaktors abgezogen. Das Mengenverhältnis Feststoff/Flüssigkeit an der Entnahmevorrichtung (7) des Behälters (1) kann zwischen 1:1 und 1:1000 liegen.

[0021] Vorzugsweise ist der Entnahmevorrichtung (7) eine Fallstrecke (21) mit einer hierzu im wesentlichen rechtwinklig angebrachten Abzweigung (22) unmittelbar nachgeschaltet.

[0022] Fallstrecke (21) und Abzweigung (22) können als ein T-förmiges Rohr ausgebildet sein.

[0023] Die Abzweigung kann zusätzlich mit mechanischen Abscheidehilfen (23) ausgestattet sein.

[0024] Über Abzweigung (22) kann ein Strom von organischen, unter den vorliegenden Bedingungen im wesentlichen flüssigen Bestandteilen des Depolymerisats abgeleitet werden. Über Pumpe (27) gelangt das Depolymerisat zur Weiterverarbeitung oder kann auch zumindest teilweise über Leitung (32) in Reaktor (1) zurückgeführt werden.

[0025] Die abgeleitete Menge kann bis zu dem Tausendfachen der ausgeschleusten Feststoffmenge betragen. Im Extremfall und ggfs. vorübergehend kann auch nichts über Abzweigung (22) abgeleitet werden. Durch Festlegung der über Abzweigung (22) abgezogenen Depolymerisatmenge können geeignete Strömungsverhältnisse für den sicheren Austrag der Feststoffe gewährleistet werden. Gleichzeitig sollte der abgeleitete Strom so bemessen sein, daß Festkörperpartikel möglichst nicht in nennenswertem Umfang mitgerissen werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von ausgeschleuster Feststoffmenge zur abgeleiteten Menge 1 : 50 und 1 : 200.

[0026] Fallstrecke (21) bzw. das Fallrohr ist in einer besonderen Ausführungsform am unteren Ende mit einer Schleuse (24) versehen. Oberhalb dieser Schleuse ist eine Zugabevorrichtung (25) für Spülöl angebracht.

[0027] Figur 5 zeigt eine verfahrenstechnische Alternative, bei der der Fallstrecke (21) eine Trennvorrichtung (26) direkt nachgeschaltet ist. An dieser ist vorzugsweise eine Zugabevorrichtung (25) für Spülöl angebracht.

[0028] Über Zugabevorrichtung (25) wird Spülöl mit höherer Dichte als der des Depolymerisats in einer Menge zugegeben, die eine geringe aufwärts gerichtete Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit innerhalb der Fallstrecke zwischen Zugabevorrichtung (25) und Abzweigung (22) hervorruft. So wird erreicht, daß Fallstrecke (21) bzw. das Fallrohr unterhalb der Abzweigung (22) immer mit relativ frischem Spülöl gefüllt ist. In diesem Teil von Fallstrecke (21) liegt eine sogenannte stabile Schichtung mit Spülöl vor. Wird über Abzweigung (22) nichts abgeleitet steigt das Spülöl in Fallstrecke (21) und gelangt letztlich in Reaktor (1).

[0029] Während vorzugsweise die Hauptmenge der organischen Bestandteile des Depolymerisats durch Abzweigung (22) abgeleitet wird, passieren die im Depolymerisat enthaltenen, überwiegend anorganischen Festkörperpartikel, die eine ausreichende Sinkgeschwindigkeit aufweisen, den mit Spülöl gefüllten Teil von Fallstrecke (21). Hierzu werden die den Festkörperpartikeln noch anhaftenden organischen Depolymerisatbestandteile abgewaschen bzw. im Spülöl gelöst.

[0030] Die Differenz der Dichte zwischen Depolymerisat und Spülöl sollte mindestens 0,1 g/ml, vorzugsweise 0,3 bis 0,4 g/ml betragen. Das Depolymerisat weist bei einer Temperatur von 400°C eine Dichte von größenordnungsmäßig 0,5 g/ml auf. Als geeignetes Spülöl kann z. B. ein auf ca. 100°C erhitztes Vakuumgasöl mit einer Dichte von ca. 0,8 g/ml eingesetzt werden.

[0031] Die Länge des mit Spülöl gefüllten Teils der Fallstrecke (21) wird so bemessen, daß die Festkörperpartikel am unteren Ende der Fallstrecke (21) zumindest weitgehend von anhaftenden organischen Depolymerisatbestandteilen frei sind. Sie ist auch abhängig von Art, Zusammensetzung, Temperatur sowie der durchgesetzten Mengen des Depolymerisats und des eingesetzten Spülöls. Der Fachmann kann durch relativ einfache Versuche die optimale Länge des mit Spülöl gefüllten Teils der Fallstrecke (21) bestimmen.

[0032] Wie in Figur 3 dargestellt, werden die Festkörperpartikel mit einem Teil des Spülöls über Schleuse (24) ausgetragen. Schleuse (24) dient zur druckmäßigen Trennung des vorhergehenden und des nachfolgenden Anlagenteils. Bevorzugt wird eine Zellenradschleuse eingesetzt. Aber auch andere Schleusenarten, wie z. B. Taktschleusen sind für diesen Zweck geeignet. Die ausgetragene Mischung weist einen Festkörpergehalt von etwa 40 bis 60 Gew.-% auf.

[0033] Zweckmäßig folgt Schleuse (24) eine weitere Trennvorrichtung (26) zur Trennung von Spülöl und Festkörperpartikeln.

[0034] Vorzugsweise wird als Trennvorrichtung (26) ein Kratzförderer oder eine Förderschnecke eingesetzt. Diese sind in Förderrichtung schräg nach oben gerichtet. Bevorzugt ist ein Winkel zur Horizontalen von 30 bis 60° insbesondere etwa 45°.

[0035] Figur 5 zeigt eine andere Verfahrensvariante. Hier durchlaufen die Festkörperpartikel nach Passieren der Fallstrecke (21) sofort die Trennvorrichtung (26). Über ein Gaspolster, z. B. aus Stickstoff, und die Zugabe von Spülöl wird in der Trennvorrichtung (26) ein gewünschtes Flüssigkeitsniveau (34) eingestellt. Die von Spülöl weitgehend befreiten Festkörperpartikel werden anschließend über Schleuse (24), z. B. eine Zellenradschleuse oder Taktschleuse, ausgetragen.

[0036] In Figur 3 ist schematisch eine Entwässerungschnecke (26) dargestellt, die als geeignete Trennvorrichtung fungieren kann. Über Leitung (30) kann auch ein Spülöl mit einer geringeren Dichte, z. B. ein Mitteldestillatöl aufgegeben werden. Hierdurch wird das schwerere Spülöl von den Festkörperpartikeln abgewaschen. Das niedrigviskosere leichte Spülöl läßt sich einfacher und ohne größere Schwierigkeiten zumindest weitgehend von den Festkörperpartikeln abtrennen. Das gebrauchte Spülöl kann über Leitung (29) abgeführt, oder zumindest teilweise in das über Abzweigung (22) abgeleitete Depolymerisat eingebracht werden. Die Trennvorrichtung (26) arbeitet hier vorzugsweise unter atmosphärischen Bedingungen. Die so abgetrennten Festkörperpartikel werden über Leitung (11) ausgetragen und können einer Wiederverwertung zugeführt werden.

[0037] Werden als Alt- und Abfallkunststoffe solche aus Haushaltssammlungen eingesetzt, besteht der über Leitung (11) ausgetragene Feststoff überwiegend aus metallischem Aluminium, das einer anschließenden stofflichen Verwertung dieses Materials zugeführt werden kann.

[0038] Figur 4 zeigt als Ausschnittsvergrößerung der Figur 3 die T-förmige Anordnung von Fallstrecke (21) und Abzweigung (22). Ebenfalls dargestellt sind mechanische Abscheidehilfen (23) und die schematisch mit Pfeilen eingezeichneten Strömungsverhältnisse.

[0039] Das Depolymerisat ist nach Abtrennung von Gas und Kondensat einfach zu handhaben, da es oberhalb 200 °C gut pumpbar bleibt und in dieser Form ein gutes Einsatzmaterial für die nachfolgenden Verfahrensstufen und andere Verwendungszwecke darstellt.

[0040] Das Depolymerisat kann aber auch mittels eines sogenannten Kühlbandes zum Erstarren und damit in eine feste Form gebracht werden. Geeignet sind z. B. Endlosbänder aus rostfreiem Stahl. Sie laufen in der Regel unter Zug über zylindrische Umlenktrommeln oder Umlenkscheiben. Das Produkt kann beispielsweise mittels einer Breitbanddüse als Film im vorderen Bereich des Kühlbandes aufgebracht werden. Die Kühlbandunterseite wird mit Kühlflüssigkeit besprüht, wobei das Produkt jedoch nicht benetzt wird. Durch diese Kühlung des Bandes erfährt auch das darauf befindliche Produkt eine Temperaturerniedrigung und erstarrt. Zusätzlich zu der Kühlung von unten kann das Depolymerisat durch Zuluft von oben gekühlt werden. Der gebildete feste Film kann am Ende des Kühlbandes z. B. mittels einer routierenden Brechwalze oder mittels eines Gitterbrechwerks gebrochen werden. Für die nachfolgende Verarbeitung oder auch Lagerung hat sich als günstig erwiesen, wenn die Bruchstücke nicht größer als handtellergroß sind. Ggfs. können die Bruchstücke auch weiter zerkleinert z. B. gemahlen werden.

[0041] Das Depolymerisat kann in pumpbarer Form direkt in die nachfolgenden Verfahrenstufen eingebracht werden oder anderen Verwendungszwecken zugeführt werden. Falls eine Zwischenlagerung notwendig ist, sollte diese in Tanks erfolgen, in den das Depolymerisat auf Temperaturen gehalten wird, bei denen es gut pumpbar bleibt, in der Regel bei über 200 °C. Wird eine längere Lagerung gewünscht, so bietet sich an, das Depolymerisat in fester Form zu lagern. In gebrochener Form kann das Depolymerisat analog dem fossilen Brennstoff Steinkohle transportiert, gelagert und nachfolgenden Verfahren und Verwendungen zugeführt werden.

[0042] Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 5 sowie Verwendungen nach den Ansprüchen 7 und 8.

[0043] Vorzugsweise wird ein Depolymerisat eingesetzt, welches zumindest weitgehend von gröberen anorganischen Festkörperpartikeln, insbesondere metallischem Aluminium, befreit ist.

[0044] In dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 wird zumindestens ein Teilstrom des Depolymerisats zusammen mit Kohle einer Verkokung unterworfen. Nicht jede Kohle eignet sich zur Herstellung von hochwertigem Koks. Ein solcher Koks, beispielsweise Hüttenkoks, soll möglichst grobstückig und wenig zerreiblich sein. Er muß eine Mindestfestigkeit aufweisen, damit eine ausreichende Schüttung im Hochofen erzielt werden kann, ohne daß der Koks unter dem Gewicht der Schüttung zerfällt und als Folge der Hochofen verstopft wird. Geeignete Kohlen sind beispielsweise die backende Fettkohle des Ruhrgebiets oder auch Gaskohle Solche backenden Kohlen sind begrenzt verfügbar und teurer als zum Beispiel Kesselkohle.

[0045] Überraschend wurde gefunden, daß auch schlechter backende Kohlen beim Verkokungsprozeß zusammengebacken, wenn ihnen Depolymerisat zugesetzt wird. Während des Hochtemperaturverkokungsprozesses, der üblicherweise im Bereich zwischen 900 bis ca. 1400 °C unter Luftabschluß stattfindet, entstehen aus dem eingebrachten Depolymerisat offenbar Verkokungsprodukte mit Bindereigenschaften, die ein Verbacken der Kohle herbeiführen. Analoges gilt auch für die Verkokung von Braunkohle zur Herstellung von Grudekoks z. B. im Herdofenverfahren. Der erwünschte Effekt des Zusammenbackens wird erreicht, wenn Depolymerisat und Kohle im Verhältnis von 1 : 200 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Als besonders günstig hat sich ein Bereich von 1 : 50 bis 1 : 20 erwiesen.

[0046] In dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 3 wird zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer thermischen Verwertung unterworfen. Unter thermischer Verwertung wird die Oxidation eines Substrats unter Nutzung der dabei entstehenden Wärmetönung verstanden. Aufgrund seines hohen Energiegehalts und seines im Vergleich zu Alt- oder Abfallkunststoffen relativ geringen Chlorgehalts bei gleichzeitig hoher Homogenität ist das Depolymerisat ein geeigneter Brennstoff für den Einsatz in Kraftwerken aller Art sowie in Zementwerken. Dabei kann das Depolymerisat sowohl flüssig bei Temperaturen über 200 °C über Lanzen, z. B. als Substitut für schweres Heizöl, eingedüst werden oder aber in fester Form, z. B. gebrochen oder gemahlen, eingebracht werden.

[0047] In dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 5 wird zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats als Reduktionsmittel in einem Hochofenprozeß verwertet. Das Depolymerisat kann auch hier als Substitut für schwere Heizöle, die üblicherweise zu diesem Zweck eingesetzt werden, verwendet werden. Dabei erweist sich hier, ebenso wie bei der thermischen Verwertung, die relative Chlorarmut des Depolymerisats von weniger als 0,5 Gew.-% als besonderer Vorteil.

[0048] Das Depolymerisat läßt sich also mit Vorteil als bindender Zusatz bei der Verkokung von Kohle, als Reduktionsmitteln in Hochofenprozessen sowie als Brennstoff in Feuerungsanlagen, Kraftwerken und Zementwerken einsetzen.

[0049] Desweiteren kann das Depolymerisat als Zusatz zu Bitumen und bitumenhaltigen Produkten eingesetzt werden. Polymermodifizierte Bitumen werden in vielen Bereichen der Bauindustrie, speziell in Dachdichtungsmaterialien und im Straßenbau angewendet. Durch die im Depolymerisat enthaltenen Polymeren werden die Eigenschaften des Bitumens wie Zähigkeit, Dehnfähigkeit und Abriebfähigkeit verbessert. Das Depolymerisat geht aufgrund seiner Restreaktivität beim gemeinsamen Erwärmen mit Bitumen und Bitumenderivaten chemische Bindungen ein. Dies ist zum Teil Ursache für die genannten und gewünschten Eigenschaftsverbesserungen.

[0050] Durch diese Modifizierung kann die Kälteflexiblität sowie die Standfestigkeit des bitumenhaltigen Materials verbessert werden. Eine Verbesserung der elastischen Eigenschaften des Bitumen und des Haftvermögens am mineralischen Füllgut kann ebenfalls durch Zumischen von Polymeren erreicht werden. Die chemische Reaktion mit dem Bitumen hat darüber hinaus den Vorteil, daß z. B. bei Heißlagerung keine Entmischung stattfinden kann oder diese stark eingeschränkt ist. Die Restreaktivität des Depolymerisats kann durch die Einführung von funktionellen Gruppen, beispielsweise nach den Verfahren gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 327 698, EP 0 436 803 und EP 0 537 638 erhöht werden. Ggfs. können die so modifizierten Bitumen oder bitumenhaltigen Produkte auch Vernetzungsmittel enthalten (vgl. EP 0 537 638 A1).

[0051] Als praktikabel hat sich ein Zusatz von 1 bis 20 Gew.-Teilen Depolymerisat auf 100 Gew.-Teile Bitumen erwiesen. Besonders günstig ist ein Zusatz von 5 bis 15 Gew.-Teilen Depolymerisat pro 100 Gew.-Teilen Bitumen.

Beispiel 1

Depolymerisation von Altkunststoffen

[0052] In einen Rührkessel-Reaktor mit 80 m³ Inhalt, der mit einem Umlaufsystem mit einer Kapazität von 150 m³/h versehen ist, wurden kontinuierlich 5 t/h gemischte agglomerierte Kunststoff-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 8 mm pneumatisch eingetragen. Bei dem Mischkunststoff handelte es sich um Material, das aus einer Haushaltssammlung des Dualen Systems Deutschland (DSD) stammt und typischerweise 8 % PVC enthielt.

[0053] Das Kunststoffgemisch wurde im Reaktor bei Temperaturen zwischen 360 °C und 420 °C depolymerisiert. Es entstanden dabei vier Fraktionen, deren Mengenverteilung in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur in nachfolgender Tabelle zusammengestellt ist:

	I	II	III	IV
T [°C]	Gas [Gew.-%]	Kondensat [Gew.-%]	Depolymerisat [Gew.-%]	HCl [Gew.-%]
360	4	13	81	2
380	8	27	62	3
400	11	39	46	4
420	13	47	36	4

[0054] Der Depolymerisat-Strom (III) wurde kontinuierlich abgezogen. Die Viskosität des Depolymerisats betrug 200 mPas bei 175 °C.

Beispiel 2

[0055] Depolymerisat aus der Verarbeitung aus Abfallkunststoffen aus Haushaltssammlungen des DSD gemäß Beispiel 1 wurde in unterschiedlichen Mengenverhältnissen einer Kokskohle zugemischt. Die Mischungen wurden in einem Versuchskoksofen verkokt.

[0056] Es wurden Kokse mit den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften gewonnen:

Versuchsnummer	1	2	3	4
Verhältnis
Kohle/Depolymerisat	100 : 0	99 : 1	98 : 2	95 : 5
CRI-lndex	29	28	27	27
CSR-Index	59	61	62	63
Koksfestigkeit M 40 (in %)	73	76	77	78
Koksabrieb M 10 (in %)	8	7	6	5

[0057] Die Werte zeigen, daß der Zusatz von Depolymerisat die Koksfestigkeit (M 40) verbessert sowie die Abriebsneigung (M 10) verringert. Weiterhin verringert sich die Vergasungsreaktivität (CRI-lndex) begleitet von einer verbesserten Koksfestigkeit nach Vergasung (CRI-lndex) bei Zusatz von Depolymerisat.

CRI:

Coke Reaktion Index

CSR:

Coke Strength after Reaktion Index

M 40:

MICUM-Test 40

M 10:

MICUM-Test 10

Ansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Chemierohstoffen und flüssigen Kraftstoffkomponenten aus Alt- oder Abfallkunststoffen, bei dem die Alt- oder Abfallkunststoffe bei erhöhter Temperatur, ggfs. unter Zusatz einer flüssigen Hilfsphase, eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, depolymerisiert werden und die entstehenden gasförmigen und kondensierbaren Depolymerisationsprodukte (Kondensat) sowie eine pumpbare viskose Depolymerisationsprodukte enthaltende Sumpfphase (Depolymerisat) in separaten Teilströmen abgezogen und Kondensat sowie Depolymerisat getrennt voneinander aufgearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats zu verkokender Kohle zwecks besseren Verbackens beim Verkokungsprozeß zugefügt und zusammen mit der Kohle einer Verkokung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Depolymerisat und die Kohle im Verhältnis von 1 : 200 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 20 eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats einer Oxidation unter Nutzung der dabei entstehenden Wärmetönung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Depolymerisats in Kraftwerken und Zementwerken erfolgt.

5. Verfahren gemäß Oberbegriff des Ansprchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Depolymerisats als Reduktionsmittel in einem Hochofenprozeß verwertet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Depolymerisat als pumpbare Masse mit einer Temperatur oberhalb 200 °C oder als ein nach dem Erkalten vorzugsweise gemahlener oder gebrochener Feststoff eingesetzt wird.

7. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 hergestellten Depolymerisats als Brennstoff in Feuerungsanlagen, Kraftwerken und Zementwerken, als Reduktionsmittel in Hochofenprozessen sowie als bindender Zusatz bei der Verkokung von Kohle.

8. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 hergestellten Depolymerisats als Zusatz zu Bitumen und bitumenhaltigen Produkten.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.-Teile Bitumen 1 bis 20 vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teile Depolymerisat zugefügt werden.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Depolymerisat eingesetzt wird, das zumindest weitgehend von gröberen anorganischen Festkörperpartikeln befreit ist.

Claims

1. Process for extracting chemical raw materials and/or liquid fuel components from used or waste plastics, in which the used or waste plastics are depolymerized at elevated temperature, optionally with the addition of a liquid auxiliary phase, a solvent or solvent mixture, and the gaseous and condensable depolymerization products (condensate) produced and also a pumpable viscous liquid phase (depolymerized material) containing depolymerization products are drawn off in separate subflows and condensate and also depolymerized material are worked up separately from one another, characterized in that at least one subflow of the depolymerized material is added to coal to be coked for the purpose of better coking during the coking process and is subjected to coking together with the coal.

2. Process according to Claim 1, characterized in that the depolymerized material and the coal are used in a ratio of 1:200 to 1:10, preferably 1:50 to 1:20.

3. Process according to the preamble of Claim 1, characterized in that at least one subflow of the depolymerized material is subjected to an oxidation utilizing the heat of reaction produced in this process.

4. Process according to Claim 3, characterized in that the depolymerized material is oxidized in power stations and cement factories.

5. Process according to the preamble of Claim 1, characterized in that at least one subflow of the depolymerized material is utilized as reducing agent in a blast-furnace process.

6. Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the depolymerized material is used as a pumpable material at a temperature above 200°C or as a solid preferably ground or crushed after cooling.

7. Use of a depolymerized material produced by a process in accordance with the preamble of Claim 1 as a fuel in furnaces, power stations and cement factories, as a reducing agent in blast-furnace processes and also as a binding addition in the coking of coal.

8. Use of a depolymerized material produced by a process in accordance with the preamble of Claim 1 as an additive to bitumen and bitumen-containing products.

9. Use according to Claim 8, characterized in that 1 to 20, preferably 5 to 15, parts by weight of depolymerized material are added per 100 parts by weight of bitumen.

10. Use according to one of Claims 7 to 9, characterized in that depolymerized material is used which is at least largely freed of coarser inorganic solid-state particles.

Revendications

1. Procédé d'obtention de matériau brut chimique et de composant combustible liquide à partir de matière plastique usée ou de rejet, dans lequel on dépolymérise les matières plastiques usées ou de rejet à une température augmentée, le cas échéant en ajoutant une phase auxiliaire liquide, d'un solvant ou mélange de solvants, et l'on retire les produits de dépolymérisation (produit de condensation) gazeux et condensables apparus ainsi qu'une phase de décantation contenant des produits de dépolymérisation visqueuse et pompable (produit de dépolymérisation) dans des courants partiels séparés, et on traite le produit de condensation ainsi que le produit de dépolymérisation séparément l'un de l'autre,
caractérisé en ce qu'

on soumet au moins un courant partiel du produit de dépolymérisation à du charbon cokéfiant pour améliorer le processus de chauffage lors de la cokéfaction

et en ce qu'

on le soumet à une cokéfaction avec le charbon.

2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu'
on utilise le produit de dépolymérisation et le charbon dans un rapport de 1:200 à 1:10, de préférence de 1:50 à 1:20.

3. Procédé selon le préambule de la revendication 1,
caractérisé en ce qu'
on soumet au moins un courant partiel du produit de dépolymérisation à une oxydation en utilisant la chaleur de réaction alors apparue.

4. Procédé selon la revendication 3,
caractérisé en ce que
l'oxydation du produit de dépolymérisation s'effectue dans les centrales électriques et les usines de ciment.

5. Procédé selon le préambule de la revendication 1,
caractérisé en ce qu'
on valorise au moins un courant partiel du produit de dépolymérisation comme réducteur dans un procédé se déroulant dans un haut fourneau.

6. Procédé selon au moins l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'
on utilise le produit de dépolymérisation comme masse pompable ayant une température supérieure à 200°C ou comme solide de préférence broyé ou concassé après refroidissement.

7. Utilisation d'un produit de dépolymérisation fabriqué selon un procédé du préambule de la revendication 1 comme combustible dans les installations de mise à feu, les centrales électriques et les usines de ciment, et comme réducteur dans des processus se déroulant dans des hauts fourneaux, ainsi que comme additif liant lors de la cokéfaction du charbon.

8. Utilisation d'un produit de dépolymérisation fabriqué selon un procédé du préambule de la revendication 1 comme additif à des bitumes et à des produits bitumineux.

9. Utilisation selon la revendication 8,
caractérisée en ce qu'
on ajoute pour 100 parties en poids de bitume de 1 à 20, de préférence de 5 à 15 parties en poids de produit de dépolymérisation.

10. Utilisation selon l'une des revendications 7 à 9,
caractérisée en ce qu'
on utilise un produit de dépolymérisation qui est au moins largement débarrassé des particules solides inorganiques les plus grossières.

Zeichnung