Procédé de décapage de matériaux en acier tels que les aciers inoxydables et les aciers alliés

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de décapage-décalaminage de matériaux en acier inoxydable et/ou en acier allié, et notamment de surdécapage permettant l'élimination d'une couche d'oxydation interne située en surface des matériaux, sous la calamine.

[0002] Il est connu, dans le domaine de la métallurgie, qu'au cours de l'élaboration et de la transformation des métaux et alliages métalliques, ceux-ci se recouvrent d'une couche de calamine. La formation des calamines est principalement liée à l'existence de l'oxygène sous l'atmosphère naturelle ambiante.

[0003] Sous les calamines, il se forme parfois une couche dite "d'oxydation interne". La couche d'oxydation interne est formée lorsque la solubilité de l'oxygène est très faible, c'est-à-dire environ 100 ppm, sous une pression partielle faible particulièrement en dessous de la calamine, à la surface des métaux ou alliages métalliques.

[0004] Dans la pratique, l'oxydation interne par exemple des aciers se traduit par la formation d'oxydes des éléments résiduels ou d'addition, plus oxydables que le fer tels que l'aluminium et/ou le silicium, ces éléments entrant dans la formation de composés tel que l'aluminate de fer, (FeAl₂O₄), la formation de ces composés étant nuisible à la bonne tenue en service des matériaux.

[0005] Par ailleurs, l'oxydation du matériau avant décapage, par suite de l'altération plus ou moins importante du métal ou de l'alliage métallique sous-jacent génère une déchromisation en surface entraînant par la suite une modification, en composition, du métal sain.

[0006] Les procédés de décapage et/ou de décalaminage permettent d'éliminer les couches de calamines mais n'ont pas toujours les propriétés spécifiques pour éliminer les couches affectées par une oxydation interne.

[0007] Dans un procédé bien connu, de décapage des aciers inoxydables, on plonge les produits, préalablement décapés, dans des bains de surdécapage composés d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique dans une proportion de 60 à 160 g/l de HNO₃ et de 10 à 50 g/l de HF, le bain de surdécapage étant utilisé à une température supérieure à 40° C.

[0008] Un tel procédé permet, dans une utilisation à une température supérieure à 60° C, le décapage de la couche affectée par l'oxydation interne.

[0009] Ce procédé a l'inconvénient, d'une part, de conduire à un dégagement intense de vapeur d'oxyde ou de dioxyde d'azote particulièrement toxiques et, d'autre part, de générer des rejets de composés nitrés, dont certains sont particulièrement toxiques.

[0010] FR-A-2 587 369 décrit par ailleurs un procédé de décapage de produits en acier inoxydable dans lequel on utilise un bain de décapage composé essentiellement d'un bain d'acide fluorhydrique et d'eau, en une concentration inférieure à 50 g/l dans lequel on dissout du fer en fer ferrique et fer ferreux et l'on maintient la teneur en fer ferrique à au moins 15 g/l par oxydation du bain.

[0011] Dans ce procédé, l'agent actif de décapage est l'ion ferrique Fe³⁺, la solution acide contenant des ions H⁺ étant essentiellement un vecteur permettant un maintien en proportion des ions Fe²⁺ et Fe³⁺ sous forme de complexes, par un contrôle du potentiel d'oxydoréduction dudit bain de décapage.

[0012] Ce procédé a l'inconvénient, lorsque la surface du produit est sensible à la formation d'une couche d'oxydation interne, par exemple lors d'un recuit de longue durée, de ne pas éliminer cette couche.

[0013] On connaît aussi de EP-A-0 188 975 un procédé de décapage de pièces en acier inoxydable, au moyen d'une solution d'acide fluorhydrique comprenant entre 5 et 50 g/l de HF, ayant un pH compris entre 0 et 3 et contenant des ions ferriques.

[0014] GB-A-2 000 196 décrit un procédé de décapage à 50 °C avec une solution contenant 5% d'acide fluorhydrique, 50 g/l sulfate ferrique et 30 g/l sulfate ferreux et en maintenant le potentiel d'oxydoréduction du bain à une valeur de +300 mV par addition dans le bain de peroxyde d'hydrogène et acide sulfurique.

[0015] L'invention a pour objet un procédé de décapage de matériaux métalliqus tels que les aciers inoxydables et aciers alliés permettant outre un décapage des calamines, un surdécapage contrôlé d'une couche d'oxydation interne.

[0016] Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on traite le matériau par un bain contenant :

• de l'acide fluorhydrique (d = 1,25) à une concentration de 80 à 150 g/l,
• des ions ferriques en une concentration d'au moins 20 g/l,

et l'on règle les conditions réactionnelles de façon à avoir de façon concomitante une réduction du fer ferrique en fer ferreux et une réaction de dissolution des éléments métalliques de la matrice du matériau, en maintenant le bain sous brassage à une température de 40 à 80°C et en maintenant le potentiel d'oxydoréduction du bain à une valeur de 100 à 350 mV par rapport à Ag/AgCl, et la concentration en acide de façon que la quantité d'hydrogène dégagé soit de 0,1 à 5 ml/cm² de matériau (mesuré dans les conditions normales).

[0017] Ainsi, dans le procédé selon l'invention, on contrôle pendant l'opération de décapage-décalaminage deux réactions chimiques concomitantes pour le surdécapage de la matrice du produit constituant la couche d'oxydation interne, ces deux réactions étant :

• une réaction de réduction du fer ferrique en fer ferreux :
  
  
• une réaction de dissolution des éléments métalliques M de la matrice du matériau :
  
  

[0018] Le maintien de la valeur désirée du potentiel d'oxydoréduction peut être obtenu par l'introduction ou la formation in situ dans le bain d'un gaz oxydant choisi parmi l'air, l'ozone, l'oxygène ou par l'addition dans le bain de composés choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les persels, les peracides minéraux et organiques, ou toute autre source d'oxygène.

[0019] Dans le cas de l'utilisation d'un gaz oxydant, son volume est généralement compris entre 1 et 10 l/m² de matériau.

[0020] Dans le cas de l'utilisation de peroxyde d'hydrogène à 200 volumes, son volume est généralement compris entre 10 et 100 g/m² de surface de matériau.

[0021] La concentration en acide fluorhydrique (d = 1,25 à 70 %) du bain est de 80 à 150 g/l.

[0022] La concentration du fer ferrique (qui se trouve à l'état complexé) est généralement de 20 à 100 g/l.

[0023] Les quantités d'hydrogène dégagée sont exprimées dans les conditions normales, P : 10⁵ Pa, T = 20° C.

[0024] La température du bain est de 40 à 80° C.

[0025] La description détaillée qui suit fera mieux comprendre la présente invention. On se référera au dessin annexé dans lequel la Fig. unique représente l'image en coupe d'une couche d'oxyde sur laquelle sont matérialisés les différents composés de constitution.

[0026] A la suite d'études portant sur le décapage de produits métalliques, il a été mis en évidence, d'une part, l'existence, en surface de certains aciers, d'une couche d'oxydation interne affectant dans le temps la qualité en surface de l'acier décapé et, d'autre part, le fait que cette couche d'oxydation interne avait un comportement propre vis-à-vis des bains de décapage-décalaminage.

[0027] Sur la Fig. unique est représentée en coupe une couche d'oxyde. Les différents composés de constitution qui y sont présents mettent en évidence l'influence de l'oxygène et de sa pression partielle sur la forme chimique desdits composés. En analysant les différentes couches sur le métal sain 1, on distingue depuis la surface la présence d'une couche 2 de Fe₂O₃, d'une couche 3 de Fe₃O₄, d'une couche 4 de FeO. Sous cet ensemble formant la couche d'oxyde, appelée aussi calamine, il apparaît parfois une couche dite d'oxydation interne qui a une composition proche de celle du métal sain, mais qui s'enrichit en composés oxydés inclusionnaires.

[0028] Du fait qu'il y a substitution chrome-fer, il se forme plus précisément en surface, dans la calamine, des oxydes du type (Fe, Cr)₂O₃; (Fe, Cr)₃O₄; (Fe, Cr)O. La diffusion du chrome créée en surface et au contact de la couche 6 d'oxydation interne une couche 5 dite "déchromée".

[0029] L'appauvrissement en éléments de cette couche d'oxydation interne libère des éléments de constitution tel que le silicium et l'aluminium, très sensible à l'oxygène, qui forme des composés, comme par exemple, des silicates et aluminates de fer, (SiO₂, 2FeO); (Al₂O₃, 3FeO).

[0030] Plusieurs paramètres doivent être contrôlés pour permettre l'élimination de cette couche d'oxydtion tion interne tels que :

• la concentration en acide fluorhydrique
• la température des bains de décapage
• la teneur en ions Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, H⁺
• la durée d'immersion du matériau dans le bain,
• le brassage de la solution de décapage.

[0031] Le contrôle desdits paramètres est assuré notamment, d'une part, par la mesure d'un potentiel REDOX et, d'autre part, par le dégagement de l'hydrogène.

[0032] Dans un exemple d'application selon l'invention, pour le décapage d'un acier de type 304 :

• on utilise une solution composée d'eau et d'acide fluorhydrique d = 1,25 (70 %) à une concentration de 80 g/l.
• On dissout du fer dans une proportion de 60 g/l qui forme des ions ferreux et ferriques.

[0033] La température du bain est amenée à 60±5° C.

• On contrôle pendant l'opération de décapage-décalaminage, deux réactions concomitantes de dissolution de la matrice du matériau pour accélérer la cinétique de décapage, les deux réactions étant :
  
  
  
  avec dissociation de FeF₂ → 2F⁺ + Fe⁺⁺ (c)
• on maintient une teneur de fer total de 60 g/l.

[0034] Il est introduit dans le bain de décapage de l'air comprimé à la température de 80° C à un débit de 1 à 10 l/m², ainsi que du péroxyde d'hydrogène.

[0035] Le rapport Fe⁺⁺⁺/Fe⁺⁺ est maintenu à une valeur comprise entre 1 et 10 et de préférence à une valeur de 4 par mesure du potentiel REDOX maintenu à 200 mV/Ag/AgCl.

[0036] La quantité d'hydrogène résultant de la réaction (b) est de 2 ml/cm².

[0037] L'acide fluorhydrique est introduit dans le bain pour maintenir une concentration de 80 g/l.

[0038] La concentration en acide est un facteur déterminant dans la réaction de surdécapage, car il est générateur d'ion H⁺, complexant des ions Fe⁺⁺⁺ et Cr⁺⁺⁺, dépassivant et agent de dissolution des silicates présents dans la couche d'oxydation interne. Les complexes mixtes formés entre Fe⁺⁺ et Fe⁺⁺⁺ sont du type Fe₂F₅ nH₂O, n étant compris entre 2 et 10.

Revendications

1. Procédé de décapage-décalaminage d'un matériau en acier, choisi notamment parmi les aciers inoxydables et les aciers alliés, permettant l'élimination d'une couche d'oxydation interne par surdécapage, caractérisé en ce que l'on traite le matériau par un bain contenant:

- de l'acide fluorhydrique (d = 1,25) à une concentration de 80 à 150 g/l.

- des ions ferriques en une concentration d'au moins 20 g/l,

et l'on règle les conditions réactionnelles de façon à avoir de façon concomitante une réduction du fer ferrique en fer ferreux et une réaction de dissolution des éléments métalliques de la matrice du matériau, en maintenant le bain sous brassage à une température de 40 à 80°C et en maintenant le potentiel d'oxydoréduction du bain à une valeur de 100 à 350 mV par rapport à Ag/AgCl, et la concentration en acide de façon que la quantité d'hydrogène dégagé soit de 0,1 à 5 ml/cm² de matériau (mesuré dans les conditions normales).

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on dissout du fer dans le bain dans une proportion comprise dans un intervalle de 20 à 100 g/l.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le contrôle de la valeur désirée du potentiel d'oxydoréduction est obtenu par l'introduction ou la formation in situ dans le bain d'un gaz oxydant choisi parmi l'air, l'ozone, l'oxygène.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le contrôle de la valeur désirée du potentiel d'oxydoréduction est obtenu par addition dans le bain de composés choisis parmi H₂O₂, les persels, les peracides minéraux et organiques.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le volume de gaz oxydant est compris entre 1 et 10 l/m² de surface de matériau.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du peroxyde d'hydrogène à 200 volumes à raison de 10 à 100 g/m² de surface de matériau.

Ansprüche

1. Verfahren zum Beizen von Strahlwerkstoffen wie z.B. rostfreien und legierten Stählen, das die Beseitigung einer inneren Oxidationsschicht durch Überbeizen ermöglich, dadurch gekennzeichnet, daß man den Werkstoff in einem Bad behandelt, welches

- Fluorwasserstoffsäure (d = 1,25) in einer Konzentration von 80 bis 150 g/l

- Eisen(III) - Ionen in einer Konzentration von mindestens 20 g/l

enthält, und daß man die Reaktionsbedingungen derart regelt, daß man gleichzeitig eine Reduktion von Eisen(III) zu Eisen(II) und eine Auflösungsreaktion der Metallelemente der Matrize des Werkstoffs hat, indem man das Bad bei einer Temperatur von 40 bis 80 °C ständig umrührt und das Redoxpotential des Bades bei einem Wert von 100 bis 350 mV gegenüber Ag/AgCl hält und eine derartige Säurekonzentraion aufrecht erhält, daß die Menge an freigesetztem Wasserstoff 0,1 bis 5 ml/cm² Werkstoff beträgt (unter Normalbedingungen gemessen).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bad Einsen in einem Verhähltnis von 20 bis 100 g/l auflöst.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung des erwünschten Wertes des Redoxpotentials durch Einleitung eines unter Luft, Ozon und Sauerstoff ausgewählten Oxidationsgases oder durch Bildung in situ in dem Bad erreicht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung des erwünschten Wertes des Redoxpotentials durch Zugabe von unter H₂O₂, Persalzen und mineralischen und organischen Persäuren ausgewählten Verbindungen in das Bad erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Oxidationsgases zwischen 1 und 10 l/m² Werkstoffoberfläche beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 40 volumenprozentige WasserstoffperoxidLösung in einer Menge von 10 bis 100 g/m² Werkstoffoberfläche verwendet.

Claims

1. Method of etching and decarbonising a material made from steel, chosen particularly from among stainless steels and alloy steels, which enables the elimination of an internal oxidation layer, characterised in that the material is treated in a bath containing:

- hydrofluoric acid (d = 1.25) at a concentration of 80 to 150 g/l,

- ferric ions in a concentration of at least 20 g/l,

and the reaction conditions are regulated in such a way as be accompanied by a reduction of the ferric iron to ferrous iron and a reaction of dissolution of the metal elements of the matrix of the material, whilst keeping the bath agitated at a temperature of 40 to 80 °C and keeping the oxidoreduction potential of the bath at a value of 100 to 350 mV with respect
to Ag/AgCl, and the concentration of acid such that the quantity of hydrogen evolved is 0.1 to 5 ml/cm² of material (measured in normal conditions).

2. Method as claimed in Claim 1, characterised in that iron is dissolved in the bath in a proportion within a range from 20 to 100 g/l.

3. Method as claimed in any one of Claims 1 to 2, characterised in that the desired value of the oxidoreduction potential is controlled by the introduction or the formation in situ in the bath of an oxidising gas chosen from amongst air, ozone, oxygen.

4. Method as claimed in any one of Claims 1 to 2, characterised in that the desired value of the oxidoreduction potential is controlled by addition into the bath of compounds chosen from amongst H₂O₂, persalts, mineral and organic per-acids.

5. Method as claimed in Claim 3, characterised in that the volume of oxidising gas is between 1 and 10 l/m² of material surface.

6. Method as claimed in Claim 1, characterised in that hydrogen peroxide at 200 volumes is used at a rate of 10 to 100 g/m² of material surface.

Dessins