Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen organischer Polymerer und die Verwendung der modifizierten Metalloberflächen zur Lackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.

[0002] Die Verbesserung der Naßhaftfestigkeit organischer Beschichtungen auf Stahloberflächen, die mit stark verdünnten Lösungen von Polysäuren, wie Polyacryl- und Polymethylenacrylsäure behandelt werden und eine verbesserte Haftung zu Alkyd/Melamin-, Epoxid- und Polyurethanharzen aufweisen, wird von Z. Gao, H. Yamabe, B. Marold und W. Funke in farbe + lack, 98 (1992), Nr. 12, S. 917 beschrieben.

[0003] Die Phosphatierung von Eisen und Eisenlegierungen ist eine allgemein gebräuchliche Methode, um die Korrosionsbeständigkeit des Metalls zu erhöhen und die Haftung zu einer Lackierung zu verbessern.

[0004] Aus der Publikation J. of Coatings Technol. 65 (1993), Nr. 819, S. 59-64 sind auch Phosphatierlösungen mit Polyethylenimin als Additiv bekannt, die Phosphatschichten mit einer niedrigen Permeabilität gegenüber Feuchtigkeit aufweisen.

[0005] Die Elektrotauchlack-Beschichtung erfolgt generell auf phosphatiertem Untergrund. Eine verbesserte Lackhaftung, insbesondere zu den Elektrotauchlacken wird häufig durch eine Modifizierung der Phosphatierungsbäder erreicht (vgl. z.B. DE-A 22 32 067, japanische Patentanmeldung Nr. 58 144 477 (Chemical Abstracts 99/216843) und DE-A 34 08 577).

[0006] Um die Lackhaftung noch weiter zu erhöhen, werden spezielle passivierende Nachspülungen, beispielsweise Chromatlösungen verwendet (vgl. hierzu auch Dr. Josef Ruf, Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen / Josef Ruf - Hannover: Vincentz, 1993, S. 646f).

[0007] Die Lackhaftung und insbesondere die Korrosionsfestigkeit auf den verwendeten Konversionsschichten genügen jedoch nicht immer den gestellten Anforderungen.

[0008] Aus der EP-A-0 274 738 ist ein Verfahren zur Erzeugung von hydrophilen Überzügen auf Aluminiumoberflächen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bekannt, bei dem man auf die Aluminiumoberflächen eine wässrige Lösung oder Dispersion eines speziellen amphoteren (Meth)acrylamid-copolymerisats, welches neben (Meth)acrylamid ungesättigte kationische und ungesättigte anionische Monomere eingebaut enthält, aufbringt. Ein Hinweis auf die Behandlung von Metalloberflächen zur Verbesserung der Lackhaftung ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch eine auf gereinigte Metalloberflächen oder auf industriell eingesetzte Konversionsschichten zusätzlich aufgebrachte dünne Polymerschicht die Lackhaftung wesentlich zu verbessern und auf diese Weise eine verbesserte Schutzwirkung, insbesondere eine verringerte Rostunterwanderung der Beschichtung zu erhalten.

[0010] Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe besonders vorteilhaft dadurch lösen, daß die gereinigte oder chemisch vorbehandelte Metalloberfläche mit einer dünnen Schicht eines Aminogruppen enthaltenden Polymeren überzogen wird.

[0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen organischer Polymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren behandelt werden.

[0012] Die Behandlung mit wäßriger Lösung des Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren kann dabei durch Gießen, Sprühen oder Tauchen erfolgen.

[0013] Bei den Metalloberflächen handelt es sich insbesondere um solche von Eisen, Eisenlegierungen, Zink, Aluminium, Kupfer, Kobalt, Nickel oder Mangan, wobei vorzugsweise auch chemisch vorbehandelte Metalloberflächen, insbesondere Metalloberflächen mit Phosphatkonversionsschichten, gegebenenfalls mit Wasser oder Chromatlösung nachgespült, eingesetzt werden können.

[0014] Als Aminogruppen enthaltende organische Polymere werden für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Hydrolyseprodukte von Polymeren, die Einheiten der allgemeinen Formel (I)

enthalten oder daraus bestehen, wobei R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, eingesetzt.

[0015] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Metalloberflächen zur Lackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.

[0016] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Metalloberflächen zeichnen sich durch deutlich verbesserten Korrosionsschutz aus, der sich insbesondere nach einer Elektrotauchlackierung, insbesondere einer kathodischen Elektrotauchlackierung ausweist.

[0017] Im einzelnen ist zum erfindungsgemäßen Verfahren folgendes aus zuführen.

[0018] Als zu modifizierende Metalloberflächen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren solche aus Eisen, Eisenlegierungen, Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan in Frage, die entweder gereinigt (entfettet) oder chemisch vorbehandelt, z.B. phosphatiert und/oder chromatiert sein können.

[0019] Der Auftrag des Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren erfolgt im allgemeinen aus wäßriger Lösung, beispielsweise durch Gießen, Sprühen, Tauchen und anschließendes Trocknen der so modifizierten Metalloberflächen.

[0020] Als Aminogruppen enthaltende organische Polymere eignen sich vorzugsweise Aminogruppen enthaltende Hydrolyseprodukte von Polymeren die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)

enthalten oder daraus bestehen, wobei R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl oder Cyclohexyl stehen können.

[0021] Beispiele für derartige Hydrolyseprodukte sind Hydrolyseprodukte von Homo- und Copolymeren des N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl-N-Methylpropionamid, wobei N-Vinylformamid als sehr leicht hydrolisierbar bevorzugt ist. Als Comonomere kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atome sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomere in Betracht.

[0022] Zu dieser Gruppe von Comonomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, insbesondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Comonomeren können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können beispielsweise Alkalimetall-, Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin verwendet werden.

[0023] Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylestern, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n- und -isopropylester, Acrylsäure-n- und -isobutylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte. Außerdem eignen sich als Monomere Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphat, Allylphosphat und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.

[0024] Weitere geeignete Verbindungen dieser Gruppe sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Monomere einzusetzen, beispielsweise zur Verbesserung der Haftung.

[0025] Die Copolymeren sollten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% N-Vinylamide einpolymerisiert, enthalten.

[0026] Die Herstellung der Copolymerisate kann nach bekannten Verfahren, z.B. der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, erfolgen. Die Polymerisationstemperaturen liegen dabei üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 110°C. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azo-, und Peroxyverbindungen sowie die üblichen Redoxinitiatorsysteme, wie Kombinationen aus Wasserstoffperoxyd und reduzierend wirkenden Verbindungen, z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxilat und Hydrazin. Diese Systeme können gegebenenfalls zusätzlich noch geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthalten.

[0027] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Homo- und Copolymeren besitzen im allgemeinen K-Werte von 7 bis 300, bevorzugt 10 bis 250. Die K-Werte können nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, bei Konzentrationen, die je nach K-Wert zwischen 0,1 % und 5 % liegen, gemessen werden.

[0028] Die oben beschriebenen Homo- bzw. Copolymerisate der allgemeinen Formel (I) werden durch Einwirkung von Säuren oder Basen dahingehend modifiziert, daß infolge dieser Behandlung die Formylgruppe aus dem einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen abgespalten wird. Die Solvolysetemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C. Geeignete Säuren sind beispielsweise Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, eine Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder eine anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure.

[0029] Als Basen eignen sich Natronlauge oder Kalilauge sowie Ammoniak, Amine und Erdalkalimetallbasen wie Kalziumhydroxid.

[0030] Beispiele für die Herstellung der Homo- und Copolymerisate und die anschließende Solvolyse sind in DE-A-32 13 873 und DE-A-35 34 273 beschrieben.

[0031] Zur Entsalzung der Polymerisate verwendet man die üblichen Methoden wie Ionenaustauscher, Elektrodialyse oder Ultrafiltration.

[0032] Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Behandlung von Eisen, Eisenlegierungen und chemisch vorbehandelten Untergrund, wie phosphatierten und ggf. mit Wasser bzw. Chromatlösung nachgespülten Metalloberflächen geeignet. Es eignet sich jedoch auch für die Oberflächenmodifizierung von Zink, Aluminium, Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan.

[0033] Die Aufbringung der wäßrigen Polymerlösung erfolgt, wie bereits oben erwähnt, zweckmäßigerweise durch Tauchen, Gießen oder Sprühen.

[0034] Für das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerlösungen mit Feststoffgehalten zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-% im Temperaturbereich zwischen 20 und 80°C eingesetzt werden.

[0035] Die Modifizierung der Metalloberfläche durch das Aminogruppen enthaltende organische Polymer ließ sich durch Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) und Raster-Kraft-mikroskopie (RKM) nachweisen.

[0036] Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Metall- oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen eignen sich prinzipiell für alle Zwecke, für die chemisch vorbehandelte Metalloberflächen geeignet sind. In Verbindung mit einer Lackierung, bewirken die Polymerschichten eine ungewöhnlich starke Verbesserung der Beständigkeit des Lackfilmes gegen Rostunterwanderung bei korrosiver Beanspruchung. Dieser Vorteil wird besonders bei der kathodischen Elektrotauchlackierung deutlich, weshalb das Verfahren für diese Lackierart besonders vorteilhaft angewendet wird. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren z.B. für Modifizierung von phosphatierten Autokarosserien.

[0037] Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

[0038] Allgemeines Prüfverfahren:
190 x 105 x 0,75 mm große Prüfbleche wurden jeweils 1 Minute in wäßrige Polyvinylaminlösungen (K-Wert 30) getaucht. Die Konzentrationen der Polymerlösungen waren 0,01; 0,1; 1 und 2 %. Die Badtemperatur betrug jeweils 23° und 50°C, s. Tabelle. Nach dem Trocknen an Luft wurden die Bleche noch 5 Sekunden in vollentsalztes Wasser getaucht und erneut an Luft getrocknet.

[0039] Zur weiteren Prüfung der Wirkung wurden die vorbehandelten Prüfbleche mit einem Elektrotauchlack beschichtet.

[0040] Als Elektrotauchlack wurde eine Tauchbadlösung verwendet, wie sie in der DE-A-42 08 056 als Vergleichsbeispiel angegeben ist. An den als Kathode geschalteten Prüfblechen wurde bei Raumtemperatur in üblicher Weise der Lack abgeschieden und 25 Minuten bei 175°C eingebrannt. Bei Abscheidespannungen von 320 bis 380 V wurden Schichtdicken von 23 µm erzielt.

[0041] Als Maß für die Haftung der Lacke wurde die Unterrostung am Ritz bestimmt. Hierzu wurde auf den Stahlblechen ein 0,1 mm breiter Längsschnitt, auf den Blechen mit einer Phosphat-Konversionsschicht ein 0,1 mm breiter Kreuzschnitt in die Lackierung eingeritzt, der bis zum Blechuntergrund reichte.

[0042] Die lackierten Stahlbleche wurde sodann 15 Tage im Salzsprühnebeltest (40°C, 5 %ige NaCl-Lösung: DIN 50 021) auf Korrosionsbeständigkeit geprüft. Die lackierten Stahlbleche mit Phosphat-Konversionsschicht wurden im salt-water-soak-test geprüft. Hierzu wurde das Prüfblech 10 Tage in eine auf 55°C aufgeheizte 5 %ige NaCl-Lösung eingetaucht.

[0043] In der Tabelle ist das maximale und durchschnittliche Ausmaß der Unterrostung (in Millimeter) an der Schnittstelle nach beiden Seiten hin angegeben.

[0044] Die Referenzproben wurden analog nach den oben beschriebenen Verfahren elektrotauchlackiert und anschließend Korrosionstests unterzogen nur mit dem Unterschied, daß keine haftvermittelnde Schicht aufgebracht war.

Beispiel 1

[0045] Entfettetes Karosseriestahlblech (z.B. St 1405) wurde wie oben angegeben in wäßrige Polyvinylaminlösungen verschiedener Konzentration eingetaucht, nachbehandelt und elektrotauchlackiert.

Beispiel 2

[0046] Beidseitig Manganmodifiziert-niedrigzink-phosphatiertes (Spritzverfahren) und anschließend mit Cr(VI)/Cr(III)-Lösung nachgespültes Stahlblech (BONDER® 26 60 OC) wurde wie oben angegeben in wäßrige Polyvinylaminlösungen verschiedener Konzentration eingetaucht und weiterverarbeitet.

Beispiel 3

[0047] Ein auf einer Seite verzinktes und auf der anderen Seite Manganmodifiziert-niedrigzink-phosphatiertes (Spritzverfahren) und anschließend mit Cr(VI)/Cr(III)-Lösung nachgespültes Stahlblech (BONDER® 26 W OM) wurde wie oben angegeben in wäßrige Polyvinylaminlösungen verschiedener Konzentration eingetaucht und weiterverarbeitet.

Beispiel 4

[0048] Ein beidseitig Manganmodifiziert-niedrigzink-phosphatiertes (Spritzverfahren) und anschließend mit Wasser nachgespültes Stahlblech (BONDER® 26 W OC) wurde wie oben angegeben in wäßrige Polyvinylaminlösungen verschiedener Konzentration eintaucht und weiterverarbeitet.

[0049] Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

[0050] Bewertung der in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse:
Der Korrosionstest zeigt an den Beispielen 1 bis 4 deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den Referenzproben nach dem Stand der Technik.

[0051] Das Ausmaß der Unterrostung verringert sich durch die haftvermittelnde Polymerschicht bei den Proben mit Phosphat-Konversionsschicht um das zwei- bis dreifache. Bei dem beidseitig Manganmodifiziert-niedrigzink-phosphatierten (Spritzverfahren) und anschließend mit Cr(VI)/Cr(III)-Lösung nachgespülten Stahlblech verhindert das erfindungsgemäße Verfahren die Unterrostung vollständig. Auch beim entfetteten Karosseriestahlblech ist eine verringerte Unterrostung (Beispiel 1) festzustellen.

[0052] Auch das gesamte Erscheinungsbild der Lackoberfläche zeigt durch das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Während die Lackflächen der Referenzproben starke Blasenbildung zeigen, ist die Lackoberfläche auf der mit wäßriger Polyvinylamin-Lösung modifizierten Metalloberfläche einwandfrei.

[0053] Die besten Resultate wurden bei den Blechen mit Phosphat-Konversionsschichten mit einer 0,1 %igen Polyvinylaminlösung bei 50°C erhalten. Die geringste Unterwanderung auf blankem Stahl wurden bei Behandlung mit einer 1 %igen Polyvinylaminlösung (50°C Badtemperatur) erhalten.

Ansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren von gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit wäßrigen Lösungen organischer Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten oder chemisch vorbehandelten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung von Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit wäßriger Lösung der Aminogruppen enthaltenden organischen Polymeren durch Gießen, Sprühen oder Tauchen erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloberflächen um solche von Eisen, Eisenlegierungen, Zink, Aluminium, Kupfer, Kobalt, Nickel oder Mangan handelt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den chemisch vorbehandelten Metalloberflächen um Metalloberflächen mit Phosphatkonversionsschichten handelt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminogruppen enthaltende organische Polymere Hydrolyseprodukte von Polymeren, die Einheiten der allgemeinen Formel (I)

enthalten oder daraus bestehen, wobei R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, eingesetzt werden.

6. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten modifizierten Metalloberflächen zur Lackierung.

7. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten modifizierten Metalloberflächen für die kathodische Elektrotauchlackierung.

Claims

1. A method of modifying cleaned or chemically pretreated metal surfaces with aqueous solutions of organic polymers, wherein the cleaned or chemically pretreated metal surfaces are treated with an aqueous solution of organic polymers which contain amino groups.

2. A method as claimed in claim 1, wherein the treatment with the aqueous solution of organic polymers which contain amino groups is effected by pouring, spraying or dipping.

3. A method as claimed in any one of the preceding claims, wherein the metal surfaces are those of iron, ferro-alloys, zinc, aluminum, copper, cobalt, nickel or manganese.

4. A method as claimed in any one of the preceding claims, wherein the chemically pretreated metal surfaces are metal surfaces with phosphate conversion coats.

5. A method as claimed in any one of the preceding claims, wherein the organic polymers which contain amino groups are hydrolysis products of polymers comprising or consisting of units of the general formula (I)

in which R¹ and R² are identical to or different from one another and are hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms.

6. The use of the modified metal surfaces produced by a method as claimed in any one of the preceding claims for coating.

7. The use of the modified metal surfaces produced by a method as claimed in any one of claims 1 to 5 for cathodic electrodeposition coating.

Revendications

1. Procédé pour modifier des surfaces métalliques nettoyées ou qui ont subi un traitement chimique préalable, à l'aide de solutions aqueuses de polymères organiques, caractérisé par le fait que l'on traite les surfaces métalliques nettoyées ou ayant subi le traitement chimique préalable par une solution aqueuse de polymères organiques contenant des groupes amino.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement par une solution aqueuse de polymères organiques contenant des groupes amino est réalisé par coulée, pulvérisation ou immersion.

3. Procédé selon une des revendications qui précèdent, caractérisé par le fait que les surfaces métalliques sont des surfaces de fer, d'alliages de fer, de zinc, d'aluminium, de cuivre, de cobalt, de nickel ou de manganèse.

4. Procédé selon une des revendications qui précèdent, caractérisé par le fait que les surfaces métalliques qui ont subi un traitement chimique préalable sont des surfaces métalliques qui portent des couches de conversion phosphatées.

5. Procédé selon une des revendications qui précèdent, caractérisé par le fait que les polymères organiques contenant des groupes amino sont des produits d'hydrolyse de polymères contenant des motifs de formule générale I

ou qui consistent en tels motifs, dans lesquels R¹ et R², ayant des significations identiques ou différentes, représentent H ou des groupes alkyle en C1-C6.

6. Utilisation de surfaces métalliques modifiées, obtenues par un procédé selon l'une des revendications qui précèdent, pour l'application de revêtements.

7. Utilisation de surfaces métalliques modifiées, obtenues par un procédé selon une des revendications 1 à 5, pour l'application de revêtements par électrodéposition cathodique en immersion.