Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern enthaltend ausgewählte aromatische Polyamide mit hoher Festigkeit und hohen Titern, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen.

[0002] Aromatische Polyamide - auch Aramide genannt - sind bekannte faserbildendene Werkstoffe hoher Chemikalienrestistenz. Aramidfasern zeichnen sich vor allem durch gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Festigkeiten und Moduli, aus.

[0003] Aramidfasern hohen Titers sind bereits bekannt. So werden beispielsweise in der WO-A-91/381 Aramidfasern mit Titern von mehr als 1,7 tex beschrieben. Weitere Grobtiterfasern aus Aramiden sind aus der WO-A-92/12,279 bekannt. Die WO-A-92/12,018 beschreibt verstärkte Verbunde enthaltend derartige Fasern und aus der WO-A-92/12,285 ist ein Verfahren zur Plasmabehandlung von grobtitrigen Aramid-Monofilamenten bekannt. Alle diese Publikationen beschreiben Fasern aus Aramiden, die aus anisotropen Lösungen versponnen werden. Ein typischer Vertreter solcher Aramide ist Poly-(p-phenylenterephthalamid). Aramide dieses Typs lassen sich nur unter aufwendigen Bedingungen verspinnen, beispielsweise aus Lösungen des Aramids in konzentrierter Schwefelsäure.

[0004] Eine weitere Methode zur Herstellung von Grobtiter-Aramidfasern ist aus der JP-A-58-9,619 bekannt. Die dort beschriebenen Fasern werden durch Schmelzspinnen hergestellt und bestehen aus Poly-(m-phenylen-isophtalamid). Die Festigkeiten solcher Fasern lassen noch zu wünschen übrig.

[0005] Die Herstellung von aus isotropen Lösungen gesponnenen Grobtiter-paraAramidfasern ist bislang noch nicht bekannt geworden. Es wurde jetzt gefunden, daß sich solche Fasern auf einfache Weise durch Lösungsspinnen herstellen lassen und daß sich die erhaltenen Fasern durch hohe Festigkeiten auszeichnen.

[0006] Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern mit einer Festigkeit von mehr als 80 cN/tex und einem Einzelfilamenttiter von mehr als 8 dtex und einer Titergleichmäßigkeit entsprechend einem Variationskoeffizienten (cV-Wert) zwischen 1,0 und 6% enthaltend als faserbildendes Material ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und aus isotropen Spinnlösungen verspinnbares aromatisches Polyamid.

[0007] Der Begriff "Faser" ist im Rahmen dieser Erfindung in seiner breitesten Bedeutung zu verstehen, sofern es sich dabei um Grobtiterfasern handelt; dazu zählen also zum Beispiel Endlosfasern (Filamente), wie Mono- oder Multifilamente, oder Stapelfasern, vorzugsweise mit Stapellängen von 0,5 bis 50 mm, oder Pulp.

[0008] Vorzugsweise beträgt der Einzelfilamenttiter der erfindungsgemäßen Fasern 8 bis 50 dtex, insbesondere 10 bis 30 dtex.

[0009] Vorzugsweise beträgt die Festigkeit der erfindungsgemäßen Fasern 130 bis 260 cN/tex, vorzugsweise 150 bis 205 cN/tex.

[0010] Die erfindungsgemäßen Fasern weisen infolge ihrer hohen Festigkeit eine geringe Reißdehnung auf, beispielsweise eine Reißdehnung von kleiner als 10 %, vorzugsweise eine Reißdehnung von 4 bis 5 %.

[0011] Der Elastizitätsmodul der erfindungsgemäßen Fasern ist üblicherweise hoch, der Anfangsmodul beträgt beispielsweise mehr als 30 N/tex, vorzugsweise 30 bis 80 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung.

[0012] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Einzelfilamenttiter der erfindungsgemäßen Fasern eine hohe Gleichmäßigkeit auf. Die Fadengleichmäßigkeit bzw. die Titergleichmäßigkeit von Multifilamentgarnen oder von Monofilamenten wird durch den sogenannten USTER-Wert ausgedrückt (DIN 53 817). Zur Ermittlung dieses Wertes werden Faserverbände oder Monofilamente durch ein Meßorgan geleitet, welches die Masseschwankungen des Faserverbandes oder des Monofilaments in ein dazu proportionales elektrisches Signal umwandelt. Als Maß für die Masseschwankungen läßt sich der Variationskoeffizient (cV-Wert) heranziehen. Dieser ist definiert als Quotient der Standardabweichung s der Masseschwankungen und dem Mittelwert X der Masse des Faserverbandes ( cV = s/X * 100 %). Der cV-Wert liegt im Idealfall bei rundem Querschnitt bei 1,0 % (apparatespezifisch).

[0013] Die erfindungsgemäßen Fasern weisen cV-Werte zwischen 1,0 und 6,0 % auf (gemessen mit Hilfe des ®USTER-Testers 2-C der Firma Zellweger-Uster AG, Uster, Schweiz), insbesondere cV-Werte von 1,8 bis 5,0 %.

[0014] Die Querschnittsform der Einzelfilamente der erfindungsgemäßen Fasern kann beliebig sein, beispielsweise dreieckig, tri- oder multilobal oder insbesondere elliptisch oder rund. Es lassen sich auch Hohlfasern herstellen.

[0015] Als Aramide zum Einsatz bei der Herstellung der erfindungsgmäßen Fasern können alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Aramide in Frage kommen, solange diese isotrope Lösungen bilden.

[0016] Unter löslichem aromatischen Polyamid ist im Rahmen dieser Erfindung ein aromatisches Polyamid zu verstehen, das bei 25°C eine Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon von mindestens 50 g/l aufweist.

[0017] Unter isotrope Lösungen bildendes aromatisches Polyamid ist im Rahmen dieser Erfindung ein Polymer zu verstehen, das bei 25°C in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel isotrope Lösungen ausbildet.

[0018] Bevorzugt setzt man aromatische Polyamide ein, die in polaren aprotischen Lösungsmitteln unter der Ausbildung isotroper Lösungen löslich sind und die mindestens zwei, insbesondere drei verschiedene sich in den Diamineinheiten unterscheidende wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen.

[0019] Vorzugsweise handelt es sich bei dem Aramid um ein Polymeres, das die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II und gegebenenfalls III aufweist

        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar²-NH-     (I),



        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar³-NH-     (II),



        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar⁴-NH-     (III),

worin Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ unabhängig voneinander einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellen, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in meta-Stellung oder in einer zu diesen Stellungen vergleichbaren parallelen, koaxialen oder gewinkelten Stellung zueinander befinden, und
Ar², Ar³ und gegbenenfalls Ar⁴ im Einzelfall jeweils unterschiedliche im Rahmen der gegebenen Definitionen liegende Bedeutungen annehmen, und wobei die jeweiligen dem Polymeren zugrundeliegenden Monomerbausteine so ausgewählt werden, daß sich ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und isotrope Lösungen bildendes aromatisches Polyamid ergibt.

[0020] Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Position zueinander befinden, so handelt es sich dabei um ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste oder um heterocyclisch-aromatische Reste, die ein- oder mehrkernig sein können. Im Falle von heterocyclisch-aromatischen Resten weisen diese insbesondere ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome im aromatischen Kern auf.

[0021] Mehrkernige aromatische Reste können miteinander kondensiert sein oder über C-C-Bindungen oder über -CO-NH- Gruppen linear miteinander verbunden sein.

[0022] Die Valenzbindungen, die in koaxialer oder parallel zueinander befindlicher Stellung stehen, sind entgegengesetzt gerichtet. Ein Beispiel für koaxiale, entgegengesetzt gerichtete Bindungen sind die Biphenyl-4,4'-ylen-Bindungen. Ein Beispiel für parallel, entgegegesetzt gerichtete Bindungen sind die Naphthylen-1,5- oder -2,6-Bindungen, während die Naphthylen-1,8-Bindungen parallel gleichgerichtet sind.

[0023] Beispiele für bevorzugte zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Position zueinander befinden, sind einkernige aromatische Reste mit zueinander para-ständigen freien Valenzen, insbesondere 1,4-Phenylen oder zweikernige kondensierte aromatische Reste mit parallelen, entgegengesetzt gerichteten Bindungen, insbesondere 1,4-, 1,5- und 2,6-Naphthylen, oder zweikernige über eine C-C Bindung verknüpfte aromatische Reste mit koaxialen, entgegengesetzt gerichteten Bindungen, insbesondere 4,4'-Biphenylen.

[0024] Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Position zueinander befinden, so handelt es sich dabei um ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste oder um heterocyclisch-aromatische Reste, die ein- oder mehrkernig sein können. Im Falle von heterocyclisch-aromatischen Resten weisen diese insbesondere ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome im aromatischen Kern auf.

[0025] Mehrkernige aromatische Reste können miteinander kondensiert sein oder über C-C-Bindungen oder über Brückengruppen, wie z.B. -O-, -CH₂-, -S-, -CO- oder -SO₂- miteinander verbunden sein.

[0026] Beispiele für bevorzugte zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Position zueinander befinden, sind einkernige aromatische Reste mit zueinander meta-ständigen freien Valenzen, insbesondere 1,3-Phenylen oder zweikernige kondensierte aromatische Reste mit zueinander gewinkelt gerichteten Bindungen, insbesondere 1,6- und 2,7-Naphthylen, oder zweikernige über eine C-C Bindung verknüpfte aromatische Reste mit zueinander gewinkelt gerichteten Bindungen, insbesondere 3,4'-Biphenylen.

[0027] Geringere Anteile, beispielsweise bis zu 5 Mol % der Monomereinheiten, bezogen auf das Polymere, können aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, beispielsweise Alkylen- oder Cycloalkyleneinheiten darstellen.

[0028] Unter Alkylenresten ist verzweigtes und insbesondere geradkettiges Alkylen zu verstehen, beispielsweise Alkylen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen.

[0029] Unter Cycloalkylenresten sind beispielsweise Reste mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen zu verstehen, insbesondere Cyclohexylen.

[0030] Alle diese aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reste können mit inerten Gruppen substituiert sein. Darunter sind Substituenten zu verstehen, die die ins Auge gefaßte Anwendung nicht negativ beeinflussen.

[0031] Beispiele für solche Substituenten sind Alkyl, Alkoxy oder Halogen.

[0032] Unter Alkylresten ist verzweigtes und insbesondere geradkettiges Alkyl zu verstehen, beispielsweise Alkyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl.

[0033] Unter Alkoxyresten ist verzweigtes und insbesondere geradkettiges Alkoxy zu verstehen, beispielsweise Alkoxy mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy.

[0034] Bedeuten irgendwelche Reste Halogen, so handelt es sich dabei beispielsweise um Fluor, Brom oder insbesondere um Chlor.

[0035] Bevorzugt werden aromatische Polyamide auf der Basis von unsubstituierten Resten.

[0036] Als Dicarbonsäureeinheit in den aromatischen Polyamiden enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II und gegebenenfalls III setzt man vorzugsweise Terephthalsäureeinheiten ein.

[0037] Beispiele für bevorzugte Diaminkombinationen, die diesen bevorzugten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II, und III zugrundeliegen, sind 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3,3'-Dichlor-, 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxybenzidin; sowie 1,4-Phenylendiamin, 1,4-Bis-(aminophenoxy)-benzol und 3,3'-Dichlor-, 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxybenzidin; sowie 1,4-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether und 3,3'-Dichlor-, 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxybenzidin; sowie 1,4-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminobenzanilid; sowie 1,4-Phenylendiamin, 1,4-Bis-(aminophenoxy)-benzol und 3,4'-Diaminodiphenylether.

[0038] Aramide, die sich von solchen Diaminkombinationen ableiten und die sich bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzen lassen, sind in den EP-A-199,090, EP-A-364,891, EP-A-394,892, EP-A-394,893 und EP-A-424,860 beschrieben.

[0039] Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Polyamide sind an sich bekannt und können mittels an sich bekannter Verfahren hergestellt werden.

[0040] Bevorzugt setzt man aromatische Polyamide ein, die die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II und gegebenenfalls III aufweisen, worin Ar¹ einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden,
Ar² einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in p-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden,
Ar³ einen Rest der Formel IV darstellt

        -Ar⁵-X-Ar⁶-     (IV),

worin Ar⁵ und Ar⁶ unabhängig voneinander einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellen, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden, oder worin Ar⁶ zusätzlich einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in meta-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren gewinkelten Stellung zueinander befinden,
X eine Gruppe der Formel -O-, -S-, -SO₂-, -O-Phenylen-O- oder Alkylen ist, und worin
Ar⁴ eine der für Ar² oder Ar³ definierten Bedeutungen annimmt aber von dem jeweils gewählten Rest Ar² oder Ar³ eines Moleküls abweicht.

[0041] Besonders bevorzugte Aramide dieses Typs sind Polymere, worin Ar¹ 1,4-Phenylen ist, Ar² 1,4-Phenylen oder ein zweiwertiger Rest des 4,4'-Diaminobenzanilids ist, Ar⁵ und Ar⁶ 1,4-Phenylen darstellen, X -O-, -CH₂- oder-O-1,4-Phenylen-O- ist und Ar⁴ einen zweiwertigen Rest des 3,4-Diaminodiphenylethers, 3,3'-Dichlorbenzidins, des 3,3'-Dimethylbenzidins oder des 3,3'-Dimethoxybenzidins darstellt.

[0042] Die Polykondensation erfindungsgemäß zu verspinnenden aromatischen Polyamide wird im allgemeinen als Lösungspolymerisation ausgeführt.

[0043] Dazu werden die miteinander umzusetzenden aromatischen monomeren Verbindungen in der Regel in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das organische Lösungsmittel enthält dabei vorzugsweise zumindest ein Lösungsmittel vom Amidtyp, wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methyl-2-piperidon, N,N'-Dimethylethylenharnstoff, N,N,N',N'-Tetramethylmaleinsäureamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidin, N,N-Diethylacetamid, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylpropionsäureamid, N,N-Dimethylisobutylamid, N-Methylformamid, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die bevorzugten organischen Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und eine Mischung dieser Verbindungen.

[0044] Bei einer bevorzugten Form der Durchführung der Lösungspolymerisation werden die aromatischen monomeren Diamine in einem Amid-Lösungsmittel gelöst. Die so erhaltene Lösung wird dann mit der mindestens einen aromatischen monomeren Verbindung in Form eines aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids unter heftigem Umrühren gemischt, um die Polykondensation einzuleiten.

[0045] Dabei wird das Amid-Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel für die aromatischen monomeren Verbindungen und das daraus erhaltene aromatische Copolyamid sondern auch als Säureakzeptor für ein Wasserstoffhalogenid verwendet, z.B. für Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt der Copolymerisation der aromatischen monomeren Verbindungen entsteht. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, einen die Löslichkeit fördernden Zusatzstoff zu verwenden, beispielsweise ein Metallhalogenid eines der Metalle der Gruppe I oder II des periodischen Systems, welches der Polykondensationsmischung vor, während oder nach der Polykondensation zugesetzt wird.

[0046] Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Alkalimetallhalogenide, wie Lithiumchlorid, oder Erdalkalimetallhalogenide, wie Calciumchlorid.

[0047] Die Polykondensationstemperaturen liegen bei der Lösungspolymerisation üblicherweise zwischen -20°C und + 120°C, bevorzugt zwischen + 10°C und + 100°C. Besonders gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen zwischen +10°C und +80°C erzielt.

[0048] Die Summe der Konzentrationen der aromatischen monomeren Verbindungen in der Polykondensationsgemischlösung kann unter Beachtung des gewünschten Polykondensationsgrades, der gewünschten Viskosität des Polykondensationsgemisches, der Art der verwendeten aromatischen monomeren Verbindungen, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der gewünschten Polykondensationstemperatur eingestellt werden. Die günstigste Summe der Konzentrationen kann dabei aufgrund einer Reihe von Vorversuchen für den Ablauf der Polykondensation ermittelt werden.

[0049] Polykondensationsreaktionen werden vorzugsweise so ausgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% an Polykondensat in der Lösung vorliegen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von 4 bis 6 Gew.-% erzielt.

[0050] Im Verlauf der Polykondensation wächst das Molekulargewicht des Polymers und damit auch die Viskosität des Reaktionsansatzes an.

[0051] Eine ausreichende Molekül-Kettenlänge ist erreicht, wenn die Viskosität der bei der Polykondensation erhaltenen Polymerlösung einer inhärenten Viskosität des Polymers von mehr als 3,0 dl/g, vorzugsweise mehr als 5,0 dl/g, insbesondere 4,5 bis 8,0 dl/g entspricht.

[0052] Unter inhärenter Viskosität wird der Ausdruck

η_rel bedeutet dabei die relative Viskosität, c die angewandte Konzentration in g/100 ml.

[0053] Sie wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung an Lösungen von jeweils 0,25 % Polymer in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt.

[0054] Wenn die Polymerlösung die zur Weiterverarbeitung erforderliche Viskosität erreicht hat, kann die Polykondensation in üblicher Weise durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen, wie z.B. Acetylchlorid gestoppt werden. Anschließend kann der entstandene und salzartig an das Amidlösungsmittel gebundene Chlorwasserstoff durch Zugabe basischer Substanzen neutralisiert werden.

[0055] Geeignet sind dafür beispielsweise Lithiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, insbesondere aber Calciumoxid.

[0056] Das bei Durchführung des Herstellungsverfahrens erhaltene aromatische Polyamid kann aus dem Polykondensationsgemisch durch ein Trennverfahren abgeschieden werden, beispielsweise durch Präzipitation. Zur Herstellung einer Lösung für das Ausformen des Copolyamids wird das so gewonnene aromatische Polyamid dann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, wobei dieses Verfahren als Auflösungsverfahren zur Herstellung der Spinnlösung bezeichnet wird.

[0057] In den Fällen, in denen zur Herstellung des aromatischen Polyamids das Verfahren der Lösungspolykondensation angewandt wird, wird das Polyamid, weil es in dem Lösungsmittel für die Polykondensation hervorragend löslich ist, in diesem jedoch vollständig gelöst. Daher ist es bei industriellem Einsatz des Herstellungsverfahrens vorteilhaft, daß bei der Polykondensation erhaltene Gemisch sofort als Spinnlösung für das aromatische Polyamid zu verwenden.

[0058] Bei dem Verfahren zum Herstellen der Spinnlösung des aromatischen Polyamids wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein Lösungsmittel vom Amidtyp verwendet, insbesondere die weiter obengenannten Lösungsmittel vom Amidtyp, bzw. eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Verbindungen.

[0059] Für die Herstellung der Spinnlösung ist es vorteilhaft, wenn die Konzentration des aromatischen Polyamids in einem Bereich zwischen 3 und 12 Gew.-%, insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% gehalten wird. Wenn es erforderlich ist, kann die Spinnlösung einen Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit enthalten, wobei mindestens ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppen I und II des Periodensystems verwendet werden kann, beispielsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumbromid, und zwar in einer Konzentration zwischen 0,2 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnlösung. Der Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit fördert dabei auch die Stabilität der Spinnlösung bei erhöhter Temperatur.

[0060] Das Verspinnen der Spinnlösung zu den erfindungsgemäßen Fasern kann nach jedem geeigneten Trockenverfahren, Naßverfahren oder Trocken-Naßverfahren erfolgen. In den Fällen, in denen ein Naßverfahren angewandt wird, wird die Spinnlösung durch eine Spinndüse in eine koagulierende Flüssigkeit extrudiert. Dabei ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenn die Koagulationsflüssigkeit aus Wasser oder aus einer wäßrigen, ein polares organisches Lösungsmittel enthaltenden Lösung besteht. Dabei kann das polare organische Lösungsmittel unter denselben Amid-Lösungsmitteln ausgewählt werden, die gewöhnlich für das Lösen des aromatischen Polyamids verwendet werden.

[0061] Als polares organisches Lösungsmittel wird in der Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel verwendet, welches in der Ausformlösung enthalten ist. Die Koagulationsflüssigkeit wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Siedetemperatur der Koagulationsflüssigkeit bei Atmosphärendruck eingesetzt.

[0062] Das polare organische Lösungsmittel liegt in der Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 70 Gew.-% und weniger vor, insbesondere weniger als 50 Gew.-%.

[0063] Bei der Herstellung von Fasern aus dem aromatischen Polyamid wird die Spinnlösung durch einen Spinnkopf mit einer oder mehreren Spinnöffnungen extrudiert, wobei die filamentförmigen Ströme der Spinnlösung in einer der oben angegebenen Koagulationsflüssigkeiten verfestigt werden (Naßverfahren) oder in einer die Verdampfung fördernden Atmosphäre (Trockenverfahren). Eine ebenfalls geeignete Variante ist das sogenannte "Trockendüsen-Naßspinnverfahren", wie es z.B. in der US-A-3,414,645 beschrieben ist. Für das Spinnen kann eine übliche Horizontal- oder Vertikal-Naßspinnmaschine, eine Trockendüsen-Naßspinnmaschine, oder eine Spinnmaschine verwendet werden, in der der Materialfluß unter Spannung nach unten erfolgt.

[0064] Die Größe der Düsenbohrungen der Spinndüse ist dabei so zu wählen, daß sich ein Filament des gewünschten Titers ergibt. Üblicherweise setzt man Spinndüsen mit Düsenlochdurchmessern von 0,1 bis 1,0 mm ein. Diese Spinndüsen können einzelne Düsenlöcher (Herstellung von Monofilamenten) oder auch mehrere Düsenlöcher (Herstellung von Multifilamenten) aufweisen.

[0065] Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Fasern mit besonderes großer Gleichmäßigkeit des Titers ist die Viskosität der Spinnlösung so einzustellen, daß eine besonders gleichmäßige Förderleistung der Spinnpumpe erzielt werden kann.

[0066] Beim Naßspinnen eines aromatischen Polyamids gemäß der Erfindung erfolgt die Koagulation vorzugsweise unter Verwendung einer Koagulationsflüssigkeit mit Zusatzstoff zur Koagulationsförderung, wobei sich an diese Koagulation ein weiterer Koagulationsschritt anschließt, in dessen Verlauf die koagulierenden Filamente des aromatischen Polyamids in ein Wasserbad eingeleitet werden, welches auf einer Temperatur zwischen 0 und 100°C gehalten wird.

[0067] Der zusätzliche Koagulationsschritt dient dabei zur Vervollständigung der Koagulation durch Entfernen des Lösungsmittels. Außerdem werden Zusatzstoffe zur Koagulationsförderung, falls solche Stoffe verwendet werden, aus den koagulierten Filamenten ausgewaschen.

[0068] Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß das erfindungsgemäße aromatische Polyamid unter Verwendung üblicher Spinnverfahren und -vorrichtungen ohne weiteres zu Filamenten verarbeitet werden kann, ohne daß ein gefährliches oder schädliches Lösungsmittel, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure, verwendet werden müßte.

[0069] Hierdurch werden die Gefahren für das Bedienungspersonal verringert. Außerdem haben die aus dem erfindungsgemäßen Copolyamid hergestellten Filamente eine dichte interne Struktur.

[0070] Die erfindungsgemäß hergestellten Filamente werden gewöhnlich einem Streckvorgang unterworfen, durch den nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, gefördert werden sondern auch die thermischen Eigenschaften, wie z.B. die thermische Stabilität der so hergestellten Fasern.

[0071] Filamente werden in der Regel verstreckt, um eine hohe mechanische Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul zu erzielen. Das Verstreckungsverhältnis beträgt dabei üblicherweise etwa 1:6 bis 1:20. Die Verstrecktemperatur liegt dabei in der Regel zwischen 250 und 500°C, vorzugsweise zwischen 300 und 480°C.

[0072] Das Strecken kann in einem einzigen Schritt, in zwei Schritten oder in mehreren Schritten ausgeführt werden, wobei zum Aufheizen eine Heizplatte oder eine zylindrische Heizvorrichtung verwendet werden kann. Außerdem können die gestreckten Filamente einer weiteren Wärmebehandlung bei gleicher oder höherer Temperatur unterworfen werden, um ihre kristalline Struktur zu fördern.

[0073] Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich durch hohe Reißfestigkeiten und Anfangsmoduli und durch niedrige Reißdehnungen aus.

[0074] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern umfassend die Schritte:

a) Herstellen einer isotropen Spinnlösung enthaltend organisches Lösungsmittel und mindestens ein in organischen Lösungsmitteln lösliches aromatisches Polyamid,

b) Extrudieren der Spinnlösung durch eine Spinndüse, welche Öffnungen in vorgegebener Anzahl und Form enthält, so daß eine Faser des gewünschten Einzelfilamenttiters entstehen,

c) Entfernen des organischen Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, so daß lösungsmittelärmere oder -freie Filamente entstehen, die eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität und Klebfreiheit aufweisen, und

d) Verstrecken der erhaltenen Filamente in an sich bekannter Weise.

[0075] Bei Schritt c) kann es sich um ein Verdampfen des Lösungsmittels unter Anwendung erhöhter Temepratur handeln, so daß ein lösungsmittelärmeres geformtes Gebilde entsteht, das eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität und Klebfreiheit aufweist (Trockenformverfahren).

[0076] Vorzugsweise handelt es sich bei Schritt c) um ein Einbringen des primären geformten Gebildes in ein Bad enthaltend eine Koagulationsflüssigkeit, so daß das organische Lösungsmittel aus besagtem primärem geformten Gebilde entfernt wird und das gewünschte geformte Gebilde durch Koagulation des Primärgebildes entsteht, das eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität aufweist (Naßformverfahren).

[0077] Das Einbringen kann durch direktes Extrudieren in eine Koagulationsflüssigkeit erfolgen oder durch das Extrudieren in eine Koagulationsflüssigkeit nach Durchlaufen eines Luftspaltes vorbestimmter Länge.

[0078] Die erfindungsgemäßen Fasern, welche hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften besitzen und sich durch eine hohe Verstreckbarkeit auszeichnen, können auf die verschiedenste Weise industriell eingesetzt werden, beispielsweise als Verstärkungsmaterialien, beispielsweise für die Verstärkung von Autoreifen und anderen Gummiartikeln und insbesondere für die Verstärkung von hydraulisch abbindenden Materialien, als wärmebeständige Isolationsmaterialien, zur Herstellung von Filtergeweben und als Dämmstoffe.

[0079] Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert.

[0080] Dabei versteht es sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr stehen dem Fachmann, ausgehend von den Ausführungsbeispielen, zahlreiche Möglichkeiten für Änderungen und/oder Ergänzungen zu Gebote, ohne daß er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte.

Beispiel 1:

[0081] Ein aromatisches Polyamid auf der Basis von Terephthalsäuredichlorid, 25 Mol-% para-Phenylendiamin, 50 Mol-% 3,3'-Dimethylbenzidin und 25 Mol-% 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol wird durch Lösungspolykondensation in NMP hergestellt, so daß die Lösung eine inhärente Viskosität von etwa 6 dl/g aufweist. Die erhaltene Polymerlösung wird direkt duch eine 10 Loch Düse nach dem Naßspinnverfahren versponnen. Die Düsenlochdurchmesser betragen 150 bis 300 µm. Die Filamente werden in einem wässrigen Fällbad enthaltend 35 Gew.% NMP bei 80°C ausgefällt und anschließend in zwei Wasserbädern und einer Waschmaschine bei 80°C gewaschen. Während der Wäsche erfolgt eine Verstreckung durch unterschiedlich schnell laufende Einlauf- und Auslaufgaletten (14 m/min bzw. 16 m/min). Anschließende werden die Filamente über eine Trockengalette und schließlich über ein Bügeleisen der Temperaturen von 490 bis 430°C geführt und auf das 19-fache verstreckt.

[0082] Der Einzelfilamenttiter der erhaltenen Filamente beträgt 10 dtex. Die Filamente weisen folgende mechanische Eigenschaften auf:
feinheitsbezogene Festigkeit: 133 cN/tex
Anfangsmodul: 66 N/tex,
Reißdehnung: 2,1 %

Beispiel 2:

[0083] Ein aromatisches Polyamid auf der Basis von Terephthalsäuredichlorid, 50 Mol-% para-Phenylendiamin, 35 Mol-% 3,4'-Diaminodiphenylether und 15 Mol-% 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol wird durch Lösungspolykondensation in NMP hergestellt, so daß die Lösung eine inhärente Viskosität von etwa 5 dl/g aufweist. Die erhaltene Polymerlösung wird direkt durch eine 1 Loch Düse nach dem Naßspinnverfahren versponnen. Der Düsenlochdurchmesser beträgt 150 bis 300 µm. Das Filament wird in einem wässrigen Fällbad enthaltend 35 Gew.% NMP bei 80°C ausgefällt und anschließend in zwei Wasserbädern und einer Waschmaschine bei 80°C gewaschen. Während der Wäsche erfolgt eine Verstreckung durch unterschiedlich schnell laufende Einlauf- und Auslaufgaletten (14 m/min bzw. 16 m/min). Anschließend wird das Filament über eine Trockengalette und schließlich über ein Bügeleisen der Temperaturen von 400 bis 480°C geführt und auf das 12-fache verstreckt.

[0084] Das Filament weist folgende mechanische Eigenschaften auf:
feinheitsbezogene Festigkeit: 203 cN/tex
Anfangsmodul: 51 N/tex,
Reißdehnung: 4,1 %

Ansprüche

1. Fasern mit einer Festigkeit von mehr als 80 cN/tex und einem Einzelfilamenttiter von mehr als 8 dtex und einer Titergleichmäßigkeit entsprechend einem Variationskoeffizienten (cV-Wert) zwischen 1,0 und 6,0 % enthaltend als faserbildendes Material ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und aus isotropen Spinnlösungen verspinnbares aromatisches Polyamid.

2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Einzelfilamenttiter 8 bis 50 dtex beträgt.

3. Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß deren Einzelfilamenttiter 10 bis 30 dtex beträgt.

4. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Festigkeit 130 bis 260 cN/tex beträgt.

5. Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß deren Festigkeit 150 bis 205 cN/tex beträgt.

6. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Festigkeit mehr als 150 cN/tex und deren Reißdehnung 4 bis 5 % beträgt.

7. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, 30 bis 80 N/tex beträgt.

8. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Monofilamente oder Multifilamentgarne handelt, die eine durch einen Variationskoeffizienten (cV-Wert) zwischen 1,8 und 5,0 % ausgedrückte Titergleichmäßigkeit aufweisen.

9. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aromatischen Polyamid um ein Polymeres handelt, das die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II und gegebenenfalls III aufweist

        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar²-NH-     (I)



        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar³-NH-     (II)



        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar⁴-NH-     (III)

worin Ar¹ Ar², Ar³ und Ar⁴ unabhängig voneinander einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellen, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in meta-Stellung oder in einer zu diesen Stellungen vergleichbaren parallelen, koaxialen oder gewinkelten Stellung zueinander befinden, und
Ar², Ar³ und gegbenenfalls Ar⁴ im Einzelfall jeweils unterschiedliche im Rahmen der gegebenen Definitionen liegende Bedeutungen annehmen, und wobei die jeweiligen dem Polymeren zugrundeliegenden Monomerbausteine so ausgewählt werden, daß sich ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und isotrope Lösungen bildendes aromatisches Polyamid ergibt.

10. Fasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ar¹ einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden,
Ar² einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in p-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden,
Ar³ einen Rest der Formel IV darstellt

        -Ar⁵-X-Ar⁶-     (IV),

worin Ar⁵ und Ar⁶ unabhängig voneinander einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellen, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden, oder worin Ar⁶ zusätzlich einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in meta-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren gewinkelten Stellung zueinander befinden,
X eine Gruppe der Formel -O-, -S-, -SO₂-, -O-Phenylen-O- oder Alkylen ist, und worin
Ar⁴ eine der für Ar² oder Ar³ definierten Bedeutungen annimmt aber von dem jeweils gewählten Rest Ar² oder Ar³ eines Moleküls abweicht.

11. Fasern nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Ar¹ 1,4-Phenylen ist, Ar² 1,4-Phenylen oder ein zweiwertiger Rest des 4,4'-Diaminobenzanilids ist, Ar⁵ und Ar⁶ 1,4-Phenylen darstellen, X -O-, -CH₂- oder -O-1,4-Phenylen-O- ist und Ar⁴ einen zweiwertigen Rest des 3,4'-Diaminodiphenylethers, 3,3'-Dichlorbenzidins, des 3,3'-Dimethylbenzidins oder des 3,3'-Dimethoxybenzidins darstellt.

12. Verfahren zur Herstellung der Fasern gemäß Anspruch 1 umfassend die Schritte:

a) Herstellen einer isotropen Spinnlösung enthaltend organisches Lösungsmittel und mindestens ein in organischen Lösungsmitteln lösliches aromatisches Polyamid,

b) Extrudieren der Spinnlösung durch eine Spinndüse, welche Öffnungen in vorgegebener Anzahl und Form enthält, so daß eine Faser des gewünschten Einzelfilamenttiters entstehen,

c) Entfernen des organischen Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, so daß lösungsmittelärmere oder -freie Filamente entstehen, die eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität und Klebfreiheit aufweisen, und

d) Verstrecken der erhaltenen Filamente in an sich bekannter Weise.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Schitt c) das in Schritt b) geformte primäre Gebilde in ein Bad enthaltend eine Koagulationsflüssigkeit eingebracht wird, so daß das organische Lösungsmittel aus besagtem primärem geformten Gebilde entfernt wird und das gewünschte geformte Gebilde durch Koagulation des Primärgebildes entsteht, das eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität aufweist.

14. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 als Verstärkungsmaterialien, als wärmebeständige Isolationsmaterialien, zur Herstellung von Filtergeweben und als Dämmstoffe.

Claims

1. Fibers having a tenacity of more than 80 cN/tex and a filament linear density of more than 8 dtex and a linear density uniformity corresponding to a coefficient of variation (cV) of between 1.0 and 6.0% and comprising as fiber-forming material an aromatic polyamide which is soluble in organic solvents and spinnable from isotropic spinning solutions.

2. The fibers of claim 1 having a filament linear density of from 8 to 50 dtex.

3. The fibers of claim 2 having a filament linear density of from 10 to 30 dtex.

4. The fibers of claim 1 having a tenacity of from 130 to 260 cN/tex.

5. The fibers of claim 4 having a tenacity of from 150 to 205 cN/tex.

6. The fibers of claim 1 having a tenacity of more than 150 cN/tex and a breaking extension of from 4 to 5%.

7. The fibers of claim 1 having an initial modulus, based on 100% extension, of from 30 to 80 N/tex.

8. The fibers of claim 1 being a monofilament or multifilament yarn having a linear density uniformity expressed by a coeficient of variation (cV) between 1.8 and 5.0%.

9. The fibers of claim 1 wherein the aromatic polyamide is a polymer with the repeating structural units of the formulae I, II and optionally III

        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar²-NH-     (I)



        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar³-NH-     (II)



        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar⁴-NH-     (III)

where Ar¹, Ar², Ar³ and Ar⁴ are each independently of the others a bivalent monocyclic or polycyclic aromatic radical whose free valences are disposed para or meta or comparably parallel, coaxial or kinked to each other, and
Ar², Ar³ and, if present, Ar⁴ each have different individual meanings within the scope of the given definitions, and the respective monomer building blocks underlying the polymer are selected so as to produce an aromatic polyamide which is soluble in organic solvents and forms isotropic solutions.

10. The fiber of claim 9 wherein Ar¹ is a bivalent monocyclic or polycyclic aromatic radical whose free valences are disposed para or comparably parallel or coaxial to each other,
Ar² is a bivalent monocyclic or polycyclic aromatic radical whose free valences are disposed para or comparably parallel or coaxial to each other,
Ar³ is a radical of the formula IV

        -Ar⁵-X-Ar⁶-     (IV),

where Ar⁵ and Ar⁶ are each independently of the other a bivalent monocyclic or polycyclic aromatic radical whose free valences are disposed para or comparably parallel or coaxial to each other or where Ar⁶ additionally is a bivalent monocyclic or polycyclic aromatic radical whose free valences are disposed meta or comparably kinked to each other,
X is a group of the formula -O-, -S-, -SO₂-, -O-phenylene-O- or alkylene, and where
Ar⁴ has one of the meanings defined for Ar² or Ar³ but differs from the particular radical Ar² or Ar³ of a molecule.

11. The fibers of claim 10 wherein Ar¹ is 1,4-phenylene, Ar² is 1,4-phenylene or a bivalent radical of 4,4'-diaminobenzanilide, Ar⁵ and Ar⁶ are each 1,4-phenylene, X is -O-, -CH₂- or -O-1,4-phenylene-O-, and Ar⁴ is a bivalent radical of 3,4'-diaminodiphenyl ether, of 3,3'-dichlorobenzidine, of 3,3'-dimethylbenzidine or of 3,3'-dimethoxybenzidine.

12. A process for producing the fibers of claim 1, comprising the steps of:

a) preparing an isotropic spinning solution comprising an organic solvent and at least one aromatic polyamide which is soluble in organic solvents,

b) extruding the spinning solution through a spinneret which contains orifices in a predetermined number and shape so as to produce a fiber of the desired filament linear density,

c) removing the organic solvent in a manner known per se so as to produce solvent-reduced or -free filaments of adequate mechanical stability and non-tackiness for further processing, and

d) drawing the resulting filaments in a manner known per se.

13. The process of claim 12 wherein the initial structure formed in step b) is introduced in step c) into a bath comprising a coagulation liquid so that the organic solvent is removed from said initial formed structure and the desired formed structure is produced by coagulation of the initial structure and has adequate mechanical stability for further processing.

14. The use of the fibers of claim 1 as reinforcing material, as heat-resistant insulator material, for producing filter fabrics, and as insulating material.

Revendications

1. Fibres ayant une ténacité de plus de 80 cN/tex et un titre de filament individuel de plus de 8 dtex, et une uniformité de titre correspondant à un coefficient de variation (c.v.) compris entre 1,0 et 6,0 %, contenant en tant que matériau formant des fibres un polyamide aromatique soluble dans des solvants organiques et apte à être filé à partir de solutions de filage isotropes.

2. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur titre de filament individuel va de 8 à 50 dtex.

3. Fibres selon la revendication 2, caractérisées en ce que leur titre de filament individuel va de 10 à 30 dtex.

4. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur ténacité va de 130 à 260 cN/tex.

5. Fibres selon la revendication 4, caractérisées en ce que leur ténacité va de 150 à 205 cN/tex.

6. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur ténacité est supérieure à 150 cN/tex et leur allongement à la rupture est de 4 à 5 %.

7. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur module d'élasticité, sur la base d'un allongement de 100 %, va de 30 à 80 N/tex.

8. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'il s'agit de monofilaments ou de multifilaments qui présentent unr uniformité de titre exprimé par un coefficient de variation (c.v.) compris entre 1,8 et 5,0 %.

9. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyamide aromatique consiste en un polymère qui comporte les motifs structuraux répétitifs de formules I, Il et éventuellement III

        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar²-NH-     (I)



        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar³-NH-     (II)



        -OC-Ar¹-CO-NH-Ar⁴-NH-     (III),

dans lesquelles Ar¹, Ar², Ar³ et Ar⁴ représentent, indépendamment les uns des autres, un radical aromatique divalent mono- ou polynucléaire, dont les valences libres se trouvent l'une par rapport à l'autre en position para ou en position méta ou en une position parallèle, coaxiale ou angulaire, comparable à ces positions, et
Ar², Ar³ et éventuellement Ar⁴ adoptent dans chaque cas particulier des significations différentes rentrant dans le cadre des définitions données, et les composants monomères respectifs à la base du polymère étant choisis de manière qu'il en résulte un polyamide aromatique soluble dans des solvants organiques et formant des solutions isotropes.

10. Fibres selon la revendication 9, caractérisées en ce que Ar¹ représente un radical aromatique divalent mono- ou polynucléaire dont les valences libres se trouvent l'une par rapport à l'autre en position para ou en une position parallèle ou caoaxiale comparable à cette position,
Ar² représente un radical aromatique divalent mono- ou polynucléaire dont les valences libres se trouvent l'une par rapport à l'autre en position p ou en une position parallèle ou coaxiale comparable à cette position,
Ar³ représente un radical de formule IV

        -Ar⁵-X-Ar⁶-     (IV),

dans laquelle Ar⁵ et Ar⁶ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aromatique divalent mono- ou polynucléaire dont les valences libres se trouvent l'une par rapport à l'autre en position para ou en une position parallèle ou coaxiale comparable à cette position, ou dans laquelle Ar¹ représente en outre un radical aromatique divalent mono- ou polynucléaire dont les valences libres se trouvent l'une par rapport à l'autre en position méta ou en une position angulaire comparable à cette position,
X est un groupe de formule -O-, -S-, -SO₂-, -O-phénylène-O- ou alkylène, et
Ar⁴ adopte l'une des significations définies pour Ar² ou
Ar³ mais est différent du radical Ar² ou Ar³ d'une molécule, choisi dans chaque cas.

11. Fibres selon la revendication 10, caractérisées en ce que Ar¹ est le groupe 1,4-phénylène, Ar² est le groupe 1,4-phénylène ou un reste divalent du 4,4'-diaminobenzanilide, Ar⁵ et Ar⁶ représentent le groupe 1,4-phénylène, X est -O-, -CH₂- ou le groupe -O-1,4-phénylène-O- et Ar⁴ est un reste divalent de l'éther 3,4'-diaminodiphénylique, de la 3,3'-dichlorobenzidine, de la 3,3'-diméthylbenzidine ou de la 3,3'-diméthoxybenzidine.

12. Procédé pour la fabrication des fibres selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes:

a) préparation d'une solution de filage isotrope contenant un solvant organique et au moins un polyamide aromatique soluble dans des solvants organiques,

b) extrusion de la solution de filage par une filière, qui comporte des orifices en nombre et forme préétablis, de manière qu'il en résulte une fibre au titre désiré de filament individuel,

c) élimination du solvant organique, d'une façon connue en soi, de manière à obtenir des filaments plus pauvres en solvant ou exempts de solvant qui présentent une absence de pégosité et une stabilité mécanique suffisantes pour la mise en oeuvre ultérieure, et

d) étirage des filaments obtenus, d'une façon connue en soi.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, dans l'étape c), on introduit la structure moulée primaire formée à l'étape b) dans un bain contenant un liquide de coagulation, de sorte que le solvant organique est éliminé de ladite structure moulée primaire et on obtient par coagulation de la structure primaire la structure moulée recherchée, qui présente une stabilité mécanique suffisante pour la mise en oeuvre ultérieure.

14. Utilisation des fibres selon la revendication 1, en tant que matériaux de renforcement, en tant que matériaux d'isolation résistants à la chaleur, pour la fabrication de tissus filtrants et en tant que matériaux d'étanchéité.