VERFAHREN ZUM SCHWERMETALLFREIEN VERDICHTEN ANODISIERTER METALLE MIT LITHIUM- UND FLUORID-HALTIGEN LÖSUNGEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein neues Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.

[0002] Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174 - 176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.

[0003] Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.

[0004] Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975 - 977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.

[0005] Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.

[0006] Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DE-C-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch bestimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure verwenden.

[0007] Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbelagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung hohe Temperaturen (mindestens 90 °C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Temperaturbereich unterhalb 90 °C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP 171 799), Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.

[0008] Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Verwendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen werden hierdurch jedoch aufwendige Maßnahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.

[0009] Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdichtungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern, ohne hierfür ökologisch und gesundheitlich bedenkliche Schwermetalle wie beispielsweise Nickel einzusetzen. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

[0010] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schwermetallfreien Verdichten anodisierter Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall

a) in einem ersten Schritt für eine Zeitdauer von 0,15 bis 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur im Bereich von 15 bis 35 °C in Berührung bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,5 aufweist und 0,1 bis 3 g/l Lithiumionen sowie 0,1 bis 5 g/l Fluoridionen enthält, und

b) in einem zweiten Schritt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Sealingbelag-verhindernden Substanzen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 und einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C für eine Zeitdauer von 0,25 bis 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke in Berührung bringt.

[0011] Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die Lösungen erfolgen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke von etwa 20 um liegen die erforderlichen Behandlungszeiten für Schritt a) im Bereich von 3 bis 30 Minuten, im Teilschritt b) im Bereich von 5 bis 30 Minuten.

[0012] Vorzugsweise führt man zwischen den Schritten a) und b) eine Zwischenspülung mit Wasser durch, die ebenfalls durch Aufsprühen oder durch Eintauchen erfolgen kann. Hierfür kann Stadt- oder Brauchwasser, vorzugsweise jedoch vollentsalztes Wasser verwendet werden.

[0013] Die Dauer dieser Spülung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 30 Sekunden.

[0014] Die für den Teilschritt a) erforderlichen Lithiumionen können beispielsweise als Lithiumhydroxid eingebracht werden, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung mit einer Säure auf den erfindungsgemäßen Bereich zwischen etwa 5,0 und etwa 6,5 eingestellt werden muß. Als hierfür geeignete Säuren kommen beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure sowie wasserlösliche Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Aminosäuren wie beispielsweise Glycin in Betracht. Bevorzugt ist es jedoch, die Lithiumionen direkt in Form wasserlöslicher Salze einzusetzen. Als "wasserlöslich" werden hierbei solche Salze bezeichnet, deren Löslichkeit ausreicht, um eine Lithiumionenkonzentration im erfindungsgemäßen Intervall zur Verfügung zu stellen. Beispiele derartiger Salze sind Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumfluorid, Lithiumchlorat, Lithiumperchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat sowie Lithiumsalze von Carbonsäuren mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Carbonsäuren ein- und mehrbasisch sein und Substituenten wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen tragen können. Beispiele derartiger Lithiumcarboxylate sind Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumlactat und Lithiumglycinat. Lithiumacetat ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise setzt man die Lithiumverbindungen in einer solchen Menge ein, daß die Lithiumionenkonzentration im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,5 g/l liegt.

[0015] Die im Teilschritt a) vorgesehenen Fluoridionen können in freier oder in komplexgebundener Form eingebracht werden. In beiden Fällen sind die entsprechenden Säuren wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure als Fluoridionenquelle prinzipiell geeignet, wobei der pH-Wert des Bades durch Zusatz von Alkalien auf den erfindungsgemäßen Bereich angehoben werden muß. Als Alkalien kommen beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak in Betracht. Vorzuziehen ist es jedoch, die Fluoridionen in Form wasserlöslicher Salze einzusetzen, wobei unter "wasserlöslich" wiederum verstanden wird, daß die Salze soweit löslich sind, daß sie die erfindungsgemäße Konzentration von freien oder komplexgebundenen Fluoridionen zur Verfügung stellen können. Als Salze, die freie Fluoridionen liefern, kommen beispielsweise Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder deren saure Varianten wie beispielsweise KHF₂ in Betracht, wobei gegebenenfalls der pH-Wert der Behandlungslösung durch Zugabe von Alkalien eingestellt werden muß. Als Quelle freier Fluoridionen ist Natriumfluorid besonders bevorzugt. Alternativ können die Fluoridionen in komplexgebundener Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Tetrafluoroborat, Hexafluorosilicat, Hexafluorotitanat oder Hexofluorozirkonat, die man vorzugsweise als Ammonium- oder Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, einsetzt. Als komplexes Fluorid ist Hexafluorosilicat besonders bevorzugt, das beispielsweise als Natriumsalz eingesetzt werden kann. Vorzugsweise liegt die rechnerische Konzentration der frei oder in komplexgebundener Form vorliegenden Fluoridionen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2 g/l.

[0016] Bei einer Zeitdauer für den Teilschritt a) von weniger als 0,15 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke tritt der erfindungsgemäße Verdichtungseffekt nicht oder nur sehr eingeschränkt ein, Zeitdauern oberhalb von 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke schaden nicht, bringen jedoch keinen weiteren Vorteil und sind damit ökonomisch nachteilig. Vorzugsweise wählt man die Behandlungszeit im Teilschritt a) im Bereich von 0,25 bis 0,75 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 6,0.

[0017] Der Verdichtungseffekt und der durch die Verdichtung bewirkte Korrosionsschutz können noch verbessert werden, wenn die Lösung im Teilschritt a) zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:

1. 10 bis 2000 ppm	Alkali- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,
2. 0,01 bis 1000 ppm	anionische, kationische oder nichtionische Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside und insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettaminen, beispielsweise von Cocosamin,
3. 10 bis 2000 ppm	Molybdate, Wolframate oder Vanadate in monomerer oder oligomerer Form, einzeln oder im Gemisch miteinander,
4. 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm	Homo- oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, die zusätzlich Phosphonsäuregruppen tragen können und eine mittlere Molmasse im Bereich von 200 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 800 aufweisen.

[0018] Bei Verwendung derartiger Zusätze ist darauf zu achten, daß der pH-Wert der Behandlungslösung im erfindungswesentlichen Bereich bleibt, bei Zugabe der Zusätze in saurer Form ist der pH-Wert der Behandlungslösung gegebenenfalls nachzustellen, wozu man vorzugsweise Ammoniak oder Alkalimetallauge einsetzen kann.

[0019] Erfindungsgemäß weist die Behandlungslösung im Teilschritt a) eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 35 °C auf. Dabei werden zuverlässig gute Ergebnisse erzielt, wenn die Temperatur der Behandlungslösung auf den Bereich von 18 bis 25 °C eingestellt wird.

[0020] Dieser erfindungsgemäße Behandlungsschritt a) läßt sich als eine Vorverdichtung betrachten, da sich hierdurch die Schichteigenschaften gegenüber einer unverdichteten Anodisierschicht zwar bereits verbessern, die nachfolgend diskutierten technischen Anforderungen an die Eigenschaften der Anodisierschichten jedoch in der Regel noch nicht erreicht werden. Es ist daher bevorzugt, dieser Vorverdichtung - ohne oder vorzugsweise mit einer zwischengeschalteten Spülung mit Wasser, insbesondere mit entsalztem Wasser - als Teilschritt b) eine Endverdichtung durch Eintauchen in ein konventionelles Heißverdichtungsbad mit einer Temperatur zwischen 80 und 100 °C folgen zu lassen. Hierfür sind Heißverdichtungsbäder geeignet, wie sie derzeit in der Technik eingesetzt werden. Beispielsweise ist hierfür das kommerzielle Heißsealingbad P3-almecoseal-SL^R (Henkel KGaA, Düsseldorf) geeignet, das bei einer Temperatur von 96 °C oder darüber und einem pH-Wert von 5,8 bis 8,2 (Speedseal) betrieben wird. Die erforderliche Endverdichtungszeit in einem derartigen Heißverdichtungsbad liegt zwischen 0,25 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,75 und 1,25 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke, wobei Zeiten oberhalb von 1 Minute pro Mikrometer Anodisierschichtdicke in der Regel nicht erforderlich sind. Dabei kann die Behandlungslösung für den Teilschritt b) wie bisher für die konventionelle Heißverdichtung üblich im Temperaturbereich zwischen 90 und 98 °C und insbesondere bei etwa 96 °C ausgeführt werden.

[0021] Konventionelle Heißverdichtungsbäder nach dem Stand der Technik, wie man sie im Teilschritt b) bevorzugt einsetzt, enthalten Sealingbelag-verhindernde Additive. Als solche Additive kommen beispielsweise die in der eingangs zitierten DE-C-26 50 989 angegebenen cyclischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül in Betracht, wobei die Cyclohexanhexacarbonsäure besonders geeignet ist. Anstelle solcher cyclischer Polycarbonsäuren oder im Gemisch mit diesen lassen sich die in der DE-A-38 20 650 angeführten Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure oder die 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure einsetzen. Diese Additive können im Konzentrationsbereich zwischen 0,0005 und 0,2 g/l eingesetzt werden, wobei bei Verwendung von Phosphonsäuren der Konzentrationsbereich von 0,003 bis 0,1 g/l bevorzugt ist.

[0022] Demnach wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt als Vorverdichtung zusammen mit einer konventionellen Heißverdichtung eingesetzt. Dies erfordert gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik zwar eine zusätzliche Behandlungsstufe, hat aber den Vorteil, daß sich die Gesamtbehandlungszeit trotz zusätzlicher Stufe verkürzt, so daß die Produktivität pro Zeiteinheit gesteigert wird. Weiterhin verringert sich durch die verkürzten Chargenzeiten und gegebenenfalls verringerte Temperaturen im nachgeschalteten Heißverdichtungsbad der pro Charge erforderliche Energieaufwand, der hauptsächlich durch die Verdampfungsverluste während der Behandlungsdauer verursacht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher im laufenden Betrieb wirtschaftlicher als die konventionelle Heißverdichtung, bei der die Behandlungsdauer einer Charge im Heißverdichtungsbad etwa eine Stunde beträgt. Demgegenüber verkürzt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte Verdichtungszeit nach dem Anodisieren auf etwa die Hälfte. Gegenüber den technisch gebräuchlichen nickelhaltigen Kaltverdichtungsverfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch bessere Umweltverträglichkeit aus.

[0023] Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Als Prüfparameter für die Schichtqualität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Farbtropfentest von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfahren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.

[0024] Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodisierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer und die niedrige Temperatur im ersten Verdichtungsschritt das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert wird.

Beispiele

[0025] Aluminiumbleche des Typs Al 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 um) und ggf. elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. Anschließend wurden die Bleche für 10 Minuten bei 20 °C in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen a) gemäß Tabelle getaucht. Der pH-Wert wurde, wenn nicht anders angegeben, mit Ammoniak oder Essigsäure eingestellt. Hieran schloß sich eine Spülung von 2 bis 10 Sekunden Dauer mit vollentsalztem Wasser an. Anschließend wurden die so vorverdichteten Bleche für 20 Minuten in einem konventionellen käuflichen Heißverdichtungsbad mit Cyclohexanhexacarbonsäure (2 g/l P3-almecoseal^RSL, Henkel KGaA, Düsseldorf) bei 96 °C und pH 6,0 endverdichtet (Teilschritt b)). Weitere Einzelheiten sind in der Tabelle enthalten.

[0026] Zur Kontrolle der Verdichtungsqualität wurden unmittelbar im Anschluß an die Endverdichtung praxisübliche Qualitätstests der Schichten durchgeführt:

[0027] Der Scheinleitwert Y₂₀ wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm². Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25 °C und auf eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.

[0028] Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung abgewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testfläche mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle entfernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion-Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der gefärbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 95 und 100 % zeugen von guter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 95 % als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.

[0029] Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38 °C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85 %-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60 °C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm². Der Gewichtsverlust wird in mg/dm² ausgedrückt und sollte 30 mg/dm² nicht überschreiten.

Ansprüche

1. Verfahren zum schwermetallfreien Verdichten anodisierter Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall

a) in einem ersten Schritt für eine Zeitdauer von 0,15 bis 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur im Bereich von 15 bis 35 °C in Berührung bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,5 aufweist und 0,1 bis 3 g/l Lithiumionen sowie 0,1 bis 5 g/l Fluoridionen enthält, und

b) in einem zweiten Schritt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Sealingbelag-verhindernden Substanzen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 und einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C für eine Zeitdauer von 0,25 bis 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodisierte Metall zwischen den Schritten a) und b) mit Wasser gespült wird.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung im Teilschritt a) 0,25 bis 1,5 g/l Lithiumionen enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung im Teilschritt a) 0,25 bis 2 g/l Fluoridionen enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit im Teilschritt a) im Bereich von 0,25 bis 0,75 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke liegt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im Teilschritt a) zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:

10 bis 2000 ppm Alkali- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,

0,01 bis 1000 ppm anionische, kationische oder nichtionische Tenside,

10 bis 2000 ppm Molybdate, Wolframate, Vanadate oder Gemische hiervon,

1 bis 1000 ppm Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, die zusätzlich Phosphonsäuregruppen tragen können und eine mittlere Molmasse im Bereich von 200 bis 2000 aufweisen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder die Behandlungslösung im Teilschritt b) eine Temperatur im Bereich von 90 bis 98 °C aufweist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser oder die Behandlungslösung im Teilschritt b) für eine Zeitdauer im Bereich von 0,75 bis 1,25 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke einwirken läßt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder die Behandlungslösung im Teilschritt b) cyclische Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren in Konzentrationen zwischen 0,0005 und 0,2 g/l enthält.

Claims

1. A process for sealing anodized metals without using heavy metals, characterized in that the anodized metal

a) in a first step, is contacted for 0.15 to 1.5 minutes per micrometer of anodizing layer thickness with an aqueous solution which has a temperature of 15 to 35°C and a pH value of 5.0 to 6.5 and which contains 0.1 to 3 g/l of lithium ions and 0.1 to 5 g/l of fluoride ions and

b) in a second step, is contacted for 0.25 to 1.5 minutes per micrometer of anodizing layer thickness either with water or with an aqueous solution of sealing film inhibitors which has a pH value of 5.5 to 8.5 and a temperature of 80 to 100°C.

2. A process as claimed in claim 1, characterized in that the anodized metal is rinsed with water between steps a) and b).

3. A process as claimed in one or both of claims 1 and 2, characterized in that the aqueous solution used in step a) contains 0.25 to 1.5 g/l of lithium ions.

4. A process as claimed in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the aqueous solution used in step a) contains 0.25 to 2 g/l of fluoride ions.

5. A process as claimed in one or more of claims 1 to 4, characterized in that the treatment time in step a) is between 0.25 and 0.75 minute per micrometer of anodizing layer thickness.

6. A process as claimed in one or more of claims 1 to 5, characterized in that the solution used in step a) additionally contains one or more of the following components:

10 to 2,000 ppm of alkali metal or ammonium salts of saturated or unsaturated carboxylic acids containing 8 to 22 carbon atoms,

0.01 to 1,000 ppm of anionic, cationic or nonionic surfactants,

10 to 2,000 ppm of molybdates, tungstates, vanadates or mixtures thereof,

1 to 1,000 ppm of homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and/or maleic acid which may additionally contain phosphonic acid groups and have an average molecular weight of 200 to 2,000.

7. A process as claimed in one or more of claims 1 to 6, characterized in that the water or the treatment solution used in step b) has a temperature of 90 to 98°C.

8. A process as claimed in one or more of claims 1 to 7, characterized in that the water or the treatment solution used in step b) is allowed to act for 0.75 to 1.25 minutes per micrometer of anodizing layer thickness.

9. A process as claimed in one or more of claims 1 to 8, characterized in that the water or the treatment solution used in step b) contains cyclic polycarboxylic acids containing 4 to 6 carboxyl groups and/or phosphonic acids in concentrations of 0.005 to 0.2 g/l.

Revendications

1. Procédé de compactage de métaux anodisés sans métal lourd,
caractérisé en ce que

a) dans une première étape on met en contact le métal anodisé pendant une durée de 0,15 à 1,5 minute par µm d'épaisseur de couche d'anodisation avec une solution aqueuse, à une température comprise entre 15 et 35°C, qui présente un pH de 5,0 à 6,5 et qui contient de 0,1 à 3 g/l d'ions lithium ainsi que de 0,1 à 5 g/l d'ions fluorure et,

b) on met en contact dans une seconde étape le métal anodisé avec de l'eau ou une solution aqueuse de substances empêchant le dépôt d'étanchéification avec un pH compris entre 5,5 et 8,5 et à une température comprise entre 80 et 100°C pendant une durée de 0,25 à 1,5 minute/µm d'épaisseur de couche d'anodisation.

2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu'
on balaye le métal anodisé avec de l'eau entre les étapes a) et b).

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ou les deux,
caractérisé en ce que
la solution aqueuse dans l'étape partielle a) contient de 0,25 à 1,5 g/l d'ions lithium.

4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que
la solution aqueuse dans l'étape partielle a) contient de 0,25 à 2 g/litre d' ions fluorure.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que
la durée du traitement de l'étape partielle a) se situe dans un intervalle de 0,25 à 0,75 minute/µm d'épaisseur de couche d'anodisation.

6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce que
la solution dans l'étape partielle a) contient en outre un ou plusieurs des composants suivants :

- 10 à 2000 de sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'acides carboxyliques saturés ou insaturés ayant de 8 à 22 atomes de carbone,

- de 0,01 à 1000 ppm d'agents tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques,

- de 10 à 2000 ppm de molybdates, de tungsténates, de vanadates ou de leurs mélanges,

- de 1 à 1000 ppm d'homo- ou copolymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide maléique, qui peuvent porter en outre des groupes acide phosphonique et qui présentent une masse molaire moyenne comprise entre 200 et 2000.

7. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que
l'eau ou la solution de traitement dans l'étape partielle b) présente une température comprise entre 90 et 98°C.

8. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7,
caractérisé en ce qu'
on laisse agir l'eau ou la solution de traitement dans l'étape partielle b) pendant une durée comprise entre 0,75 et 1,25 minute/µm d'épaisseur de couche d'anodisation.

9. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce que
l'eau ou la solution de traitement dans l'étape partielle b) contient des acides polycarboxyliques cycliques ayant 4 à 6 groupes carboxyle et/ou des acides phosphoniques à des concentrations comprises entre 0,0005 et 0,2 g/l.