(19)
(11) EP 0 931 854 A1

(12) DEMANDE DE BREVET EUROPEEN

(43) Date de publication:
28.07.1999  Bulletin  1999/30

(21) Numéro de dépôt: 98403065.0

(22) Date de dépôt:  07.12.1998
(51) Int. Cl.6C23F 11/04
(84) Etats contractants désignés:
AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE
Etats d'extension désignés:
AL LT LV MK RO SI

(30) Priorité: 26.01.1998 FR 9800791

(71) Demandeur: ELF ATOCHEM S.A.
92800 Puteaux, Hauts-de-Seine (FR)

(72) Inventeurs:
  • Goudiakas, Jean
    57660 Laning (FR)
  • Rousseau, Guy
    64000 Pau (FR)

(74) Mandataire: Leboulenger, Jean et al
Elf Atochem S.A., Département Propriété Industrielle, Cedex 42 - La Défense 10
92091 Paris la Défense
92091 Paris la Défense (FR)

   


(54) Inhibition de la corrosion des aciers inoxydables en milieu acide organosulfonique


(57) Pour éviter la corrosion des aciers inoxydables en milieu acide organosulfonique, on ajoute au milieu au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), fer (III), molybdène (VI) ou vanadium (V), les nitrites et les persulfates, en une quantité suffisante pour placer le potentiel spontané entre les potentiels de passivité et de transpassivation.


Description


[0001] La présente invention concerne le domaine des aciers inoxydables et celui des acides organosulfoniques. Elle a plus particulièrement pour objet la protection des aciers inoxydables contre la corrosion par les acides organosulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique.

[0002] L'acide méthanesulfonique (AMS) est un acide fort qui a trouvé de nombreuses applications, notamment en catalyse et en traitement de surfaces (galvanoplastie, décapage, détartrage, ...). Cependant, les solutions aqueuse d'AMS attaquent les aciers inoxydables; les vitesses de corrosion dépendent à la fois de la concentration en AMS, de la température et de la nature de l'acier inoxydable. Ainsi, à température ambiante, l'acier inoxydable du type 304L est corrodable à des concentrations d'AMS supérieures à 10-2 mole/litre. Il est évident que cela limite de manière drastique les domaines d'utilisation de l'AMS.

[0003] Pour protéger les aciers inoxydables contre la corrosion par des acides sulfoniques (en particulier l'acide p-toluènesulfonique et l'acide polystyrènesulfonique), il a été proposé dans la demande de brevet JP 07-278854 d'ajouter à ces acides un sel de cuivre. Ce document vise plus particulièrement la protection des appareils en acier inoxydable (types 304 et 316) utilisés dans les ateliers de synthèse d'alcools à partir d'oléfines et d'eau en présence d'un acide organosulfonique comme catalyseur. Le domaine de température exemplifié dans ce document va de la température ambiante jusqu'à environ 100°C.

[0004] Dans l'article intitulé "Corrosion of stainless steel during acetate production" paru en juillet 1996 dans la revue Corrosion Engineering vol.2, n°7, page 558, J.S. Qi et J.C. Lester indiquent que l'utilisation de sulfate de cuivre lors de l'estérification en présence d'acide sulfurique ou d'acide p-toluénesulfonique permet de réduire considérablement la corrosion des aciers inox 304L et 316L.

[0005] Cependant, les tests statiques effectués sur des compositions d'AMS et de sels de cuivre (II) à des températures comprises entre 100 et 150°C montrent qu'à la surface des matériaux testés (AISI 304L et 316L) il se forme une fine couche de cuivre métallique peu adhérente. Lors de la mise en oeuvre industrielle de cette méthode, il a en effet été constaté une sédimentation, en fond de réacteur, de particules de cuivre métal susceptibles d'endommager gravement les pompes de recyclage ou de nuire à la qualité du produit fabriqué. Une étape supplémentaire de filtration est alors nécessaire pour éliminer ces particules de cuivre provenant de la pellicule déposée sur les parois du réacteur. En fait, lors de changements de conditions opératoires (par exemple, température, pression, vitesse d'agitation), cette pellicule protectrice se détache très facilement.

[0006] Il a maintenant été trouvé que l'on peut efficacement protéger, dans une large gamme de température, les aciers inoxydables contre la corrosion par les acides organosulfoniques et, en particulier, par l'AMS en ajoutant au milieu un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les nitrites et les persulfates.

[0007] L'invention a donc pour objet un procédé pour protéger les aciers inoxydables contre la corrosion par un acide organosulfonique, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution aqueuse d'acide organosulfonique au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les nitrites et les persulfates.

[0008] L'invention a également pour objet une solution aqueuse d'acide organosulfonique contenant au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les nitrites et les persulfates en une quantité suffisante pour que son potentiel spontané, mesuré au moyen d'une électrode en acier inoxydable, se situe dans la zone de passivité déterminée dans les mêmes conditions en l'absence de l'oxydant.

[0009] Les aciers inoxydables sont des matériaux passivables. Physiquement, la passivité est due à la formation d'une couche d'oxydes à la surface du métal. La passivité est finalement conférée à l'alliage par le développement d'une couche adhérente et relativement peu épaisse, mais de très faible perméabilité ionique. Le transfert des cations du métal vers la solution peut être considéré comme très ralenti et, dans certains cas, pratiquement négligeable. En fait, le phénomène de passivité doit être considéré comme un état d'équilibre dynamique.

[0010] La vitesse de dissolution (v) d'un acier inoxydable immergé dans un milieu tel qu'une solution aqueuse d'AMS 1M dépend du potentiel électrochimique imposé E. La courbe

présente une allure typique qui, comme montré sur la figure unique annexée, comprend essentiellement trois parties, à savoir :
  • une zone "d'activité" 1 correspondant à la dissolution anodique du métal (oxydation),
  • une zone de "passivité" 2 située entre un potentiel de passivation (Ep) et un potentiel de transpassivation (Etp),
  • une zone de "transpassivité" 3 où le métal redevient actif par oxydation du film passif en une substance soluble (dissolution du Cr2O3 en CrO42-).


[0011] Au potentiel de passivité Ep, la vitesse de corrosion est tombée brusquement à une valeur très faible. Dans la zone 2, la vitesse de dissolution très faible correspond alors à un domaine de résistance à la corrosion. La mesure du potentiel spontané et sa comparaison avec Ep et Etp permet de déterminer instantanément si l'acier inoxydable se corrode ou non.

[0012] Pourvu qu'il soit soluble dans l'acide organosulfonique ou dans la solution aqueuse d'acide organosulfonique, la nature de l'oxydant choisi n'est pas critique et on peut donc utiliser tout sel ou oxyde soluble de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), ainsi que tout nitrite ou persulfate soluble.

[0013] Sont plus particulièrement préférés :
  • les nitrites alcalins, d'ammonium ou de cuivre et, plus spécialement, le nitrite de sodium,
  • les sels doubles d'ammonium et de cérium (IV) tels que le nitrate ou le sulfate d'ammonium et de cérium.


[0014] Comme exemples non limitatifs d'autres oxydants selon l'invention, on peut également mentionner le sulfate de fer (III), le chlorure ferrique, le nitrate ferrique, le perchlorate ferrique, l'oxyde ferrique, le molybdate de sodium, le molybdate d'ammonium tétrahydraté, l'oxyde de molybdène, le métavanadate de sodium, l'oxytrichlorure de vanadium, le pentoxyde de vanadium, le persulfate de sodium et le persulfate d'ammonium.

[0015] La quantité d'oxydant selon l'invention à utiliser peut varier dans de larges limites; elle dépend, entre autres, de la nature de l'oxydant et de la concentration en acide organosulfonique. Lorsqu'on utilise un sel cérique, la concentration en ions Ce4+ est généralement comprise entre 1.10-5 et 1.10-1 mole/litre; elle est, de préférence, comprise entre 1.10-4 et 5.10-2 mole/litre.

[0016] Lorsqu'on utilise un nitrite ou un autre oxydant, la quantité utilisée est généralement comprise entre 1.10-4 et 1 mole/litre ; elle est de préférence comprise entre 0,001 et 0,5 mole/litre.

[0017] Un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à associer un sel de molybdène (VI), de préférence le molybdate de sodium, et un sel de cérium (IV), de préférence un sel double d'ammonium et de cérium (IV). La quantité de chaque sel à utiliser peut varier dans de larges limites, mais elle est de préférence comprise entre 1.10-3 et 2.10-2 mole/litre et, plus particulièrement, entre 5.10-3 et 1.10-2 mole/litre.

[0018] Bien que le procédé selon l'invention vise plus spécialement la protection des aciers inoxydables courants (types AISI 304L et 316L), il peut s'appliquer généralement à tout acier inoxydable tel que défini dans la norme NF EN 10088-1.

[0019] L'invention concerne plus particulièrement l'acide méthanesulfonique (AMS). Le procédé de protection selon l'invention peut néanmoins s'appliquer à d'autres acides alcanesulfoniques, par exemple l'acide éthanesulfonique, ou à des acides sulfoniques aromatiques tels que l'acide p-toluénesulfonique (APTS).

[0020] Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les essais électrochimiques et statiques ont été réalisés en opérant comme suit.

1. Essais électrochimiques



[0021] L'essai consiste à plonger une électrode fabriquée à partir du matériau étudié dans la solution à tester et à vérifier que son potentiel spontané, en régime stabilisé, se trouve effectivement dans le domaine de la passivation. Avant le test, on réalise une polarisation dans le domaine cathodique pendant 30 secondes.

[0022] La cellule d'électrolyse est constituée d'un récipient pouvant contenir 80 ml de la solution à tester et permet un montage de trois électrodes : une électrode de référence (Ag/Ag Cl du type Thermag-Tacussel), une électrode auxiliaire (platine) et une électrode de travail (acier inoxydable étudié).

2. Essais statiques



[0023] Ces essais permettent, d'une part, de vérifier la passivité des matériaux et, d'autre part, de calculer la vitesse de corrosion.

[0024] L'étude de la corrosion par perte de masse est réalisée à partir de plaquettes métalliques découpées à l'aide d'une tronçonneuse à disque lubrifié. La surface de ces coupons de dimensions approximatives : 25x50x2 mm est calculée avec précision. Ces coupons métalliques sont percés d'un trou de 6,5 mm de diamètre permettant de les fixer sur un porte-échantillon en Téflon.

[0025] Avant leur immersion dans la solution d'AMS à tester, les coupons sont dégraissés à l'acétone, décapés dans une solution aqueuse à 15 % d'acide nitrique et 4,2 % de fluorure de sodium, rincés à l'eau déminéralisée, puis à l'acétone, séchés à l'air comprimé déshuilé et pesés.

[0026] Après immersion pendant 8 ou 30 jours dans la solution d'AMS à tester, les coupons sont lavés à l'eau déminéralisée puis à l'acétone, pesés, débarrassés des éventuels dépôts (produits de corrosion) par nettoyage mécanique et pesés à nouveau.

[0027] La perte de masse, exprimée en g/m2.j, permet de calculer la vitesse de corrosion exprimée en mm/an.

EXEMPLE 1



[0028] L'outil électrochimique étant particulièrement bien adapté à la vérification des états passifs des aciers inoxydables, des tests électrochimiques ont été effectués à 45 et 90°C pour une concentration en AMS de 2,08 M et pour deux nuances d'acier inoxydable (AISI 304L et 316L) préalablement soumises à un traitement thermique d'hypertrempe selon la norme NF A35-574. Les bains corrosifs étaient constitués de solutions aqueuses d'AMS à 2,08 moles/litre contenant des quantités variables de nitrite de sodium ou de nitrate double d'ammonium et de cérium (IV).

[0029] Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux I et II suivants qui indiquent en mV les potentiels (E) de passivation, spontané et de transpassivation..
TABLEAU I
Essais électrochimiques dans AMS 2,08 M pour l'acier inox 316L
Température 45°C 90°C 45°C 90°C  
Additif et sa concentration (mole/litre) NaNO2 (NH4)2 Ce(NO3)6  
  0,05 0,08 0,005 0,01
E passivation -100 255 25 0  
E spontané 540 615 1000 420  
E transpassivation 1100 690 1100 750  
TABLEAU II
Essais électrochimiques dans AMS 2,08 M pour l'acier inox 304L
Température 45°C 90°C 45°C 90°C  
Additif et sa concentration (mole/litre) NaNO2 (NH4)2 Ce(NO3)6  
  0,05 0,3 0,01 0,0175
E passivation -100 -45 0 20  
E spontané 600 400 1000 470  
E transpassivation 1100 950 1150 950  


[0030] Le potentiel spontané est toujours situé entre les potentiels de passivation et de transpassivation. Les risques de corrosion généralisée sont donc négligeables.

EXEMPLE 2



[0031] Pour étendre les résultats de l'exemple 1, des essais statiques ont été effectués à 150°C. Les résultats sont regroupés dans le tableau III suivant.
TABLEAU III
Essais statiques à 150°C dans AMS 2,08 M
Acier inoxydable Additif et sa concentration (mole/litre) Perte de masse (g/m2.j) Vitesse de corrosion (mm/an)
316 L Néant - > 500 > 23
NaNO2 0,16 0,29 0,013
(NH4)2 Ce(NO3)6 0,01 3,15 0,14
304 L Néant - > 500 > 23
NaNO2 0,3 0,27 0,013
(NH4)2 Ce(NO3)6 0,0175 0,49 0,022

EXEMPLE 3



[0032] En opérant comme à l'exemple 1, on a étudié l'effet protecteur d'autres espèces pour l'acier inoxydable 316L. Ces essais et leurs résultats sont rassemblés dans le tableau IV suivant.
TABLEAU IV
Additif et concentration (mole/litre) Fe2(SO4)3 0,1 Na2MoO4 0,15 NaVO3 0,1 (NH4)2S2O8 0,1
Température (°C) 45 90 90 90
E passivation 0 373 0 331
E spontané 678 400 905 610
E transpassivation 1000 985 990 995

EXEMPLE 4



[0033] A partir d'une solution aqueuse à 70 % d'AMS et d'une solution aqueuse à 65 % d'APTS, on a préparé trois solutions aqueuses S1, S2 et S3 ayant la composition massique suivante :
SOLUTION TENEUR (% massique) en :
  AMS APTS Eau
S1 24,5 9,75 65,75
S2 49 19,5 31,5
S3 0,5 0,2 99,3


[0034] Deux oxydants :
  • Ox. 1 = nitrate double d'ammonium et de cérium (IV)
  • Ox. 2 = molybdate de sodium
ont été conjointement utilisés en proportions variables (5 à 10 millimoles/litres) pour passiver à différentes températures (45, 90 et 150°C) les aciers inoxydables 304L et 316L dans les solutions S1, S2 et S3.

[0035] En opérant comme dans les exemples précédents, on a mesuré les potentiels de passivation, le potentiel spontané et le potentiel de transpassivation. Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux V et VI suivants ; ils montrent que le potentiel spontané est toujours situé entre les potentiels de passivation et de transpassivation. Les risques de corrosion généralisée sont donc négligeables.
TABLEAU V
Acier Inox 304L
Temp. (°C) Solution Teneur (mmol/l) Potentiels (mV) de :
    Ox.1 Ox.2 passivation spontané transpassivation
45 S1 10 5 -50 200 1020
" " 5 10 -50 220 1020
" S2 5 5 300 470 1100
" S3 5 5 0 900 1400
90 S1 5 5 -470 -50 1020
" " 10 10 300 380 1020
" S3 10 5 -100 848 900
" " 5 10 0 300 800
" S2 10 5 500 860 1100
" " 5 10 300 760 1120
150 S1 10 5 80 185 1020
" " 5 10 80 325 1020
" S3 5 5 80 740 1020
TABLEAU VI
Acier Inox 316L
Temp. (°C) Solution Teneur (mmol/l) Potentiels (mV) de :
    Ox.1 Ox.2 passivation spontané transpassivation
45 S1 10 5 -60 720 1100
" " 5 10 -80 450 1020
" S2 5 5 300 410 1100
" S3 5 5 100 325 1200
90 S1 5 5 80 515 1020
" " 10 10 300 494 1020
" S2 10 5 100 500 1200
" " 5 10 60 710 1200
" S3 10 5 -100 750 1080
" " 5 10 80 130 1020

EXEMPLE 5



[0036] On a effectué des essais statiques de corrosion à 45°C (durée : 8 jours) dans des solutions aqueuses d'AMS plus ou moins diluées.

[0037] Ces solutions ont été préparées par addition d'eau à une solution initiale à 70 % en poids d'AMS contenant 5 mmoles/litre de nitrate double d'ammonium et de cérium (IV) et 5 mmoles/litre de molybdate de sodium.

[0038] A titre comparatif, des essais statiques ont été effectuées en parallèle sur des solutions aqueuses d'AMS non additivées.

[0039] Dans les tableaux VII et VIII suivants qui résument les résultats obtenus, le chiffre de la colonne "dilution" indique la proportion (% en volume) d'AMS 70 % dans la solution aqueuse testée.
TABLEAU VII
Acier Inox 304L
DILUTION VITESSE DE CORROSION (µm/an)
  AMS non additivé AMS additivé
1 < 5 < 5
5 465 <5
10 331 <5
25 541 <5
50 398 <5
100 - 45
TABLEAU VIII
Acier Inox 316L
DILUTION VITESSE DE CORROSION (µm/an)
  AMS non additivé AMS additivé
1 < 5 < 5
5 75 <5
10 157 <5
25 190 <5
50 160 <5
100 - 45



Revendications

1. Procédé pour protéger un acier inoxydable contre la corrosion par un acide organosulfonique, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution aqueuse dudit acide une quantité suffisante d'au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les nitrites et les persulfates.
 
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un nitrite alcalin, de préférence le nitrite de sodium.
 
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la quantité de nitrite est comprise entre 1.10-4 et 1 mole/litre, de préférence entre 0,001 et 0,5 mole/litre.
 
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise le cérium (IV) sous forme de sel double d'ammonium et de cérium (IV), de préférence le nitrate ou le sulfate d'ammonium et de cérium.
 
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la concentration en ions Ce4+ est comprise entre 1.10-5 et 1.10-1 mole/litre, de préférence entre 1.10-4 et 5.10-2 mole/litre.
 
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on associe un sel de molybdène (VI), de préférence le molybdate de sodium, et un sel de cérium (IV), de préférence un sel double d'ammonium et de cérium (IV).
 
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel chaque sel est utilisé en une quantité comprise entre 1.10-3 et 2.10-2 mole/litre, plus particulièrement entre 5.10-3 et 1.10-2 mole/litre.
 
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'acide organosulfonique est l'acide méthanesulfonique.
 
9. Solution aqueuse d'acide organosulfonique contenant au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les nitrites et les persulfates en une quantité suffisante pour que son potentiel spontané, mesuré au moyen d'une électrode en acier inoxydable, se situe dans la zone de passivité déterminée dans les mêmes conditions en l'absence dudit oxydant.
 
10. Solution aqueuse selon la revendication 9 dans laquelle l'oxydant est un nitrite alcalin, de préférence le nitrite de sodium, ou un sel double d'ammonium et de cérium (IV), de préférence le nitrate ou le sulfate d'ammonium et de cérium.
 
11. Solution aqueuse selon la revendication 9 contenant un sel de molybdène (VI), de préférence le molybdate de sodium, et un sel de cérium (IV), de préférence un sel double d'ammonium et de cérium (IV).
 
12. Solution aqueuse selon l'une des revendications 9 à 11 dans laquelle l'acide organosulfonique est l'acide méthanesulfonique.
 




Dessins







Rapport de recherche