[0001] La présente invention concerne le domaine des aciers inoxydables et celui des acides
organosulfoniques. Elle a plus particulièrement pour objet la protection des aciers
inoxydables contre la corrosion par les acides organosulfoniques tels que l'acide
méthanesulfonique.
[0002] L'acide méthanesulfonique (AMS) est un acide fort qui a trouvé de nombreuses applications,
notamment en catalyse et en traitement de surfaces (galvanoplastie, décapage, détartrage,
...). Cependant, les solutions aqueuse d'AMS attaquent les aciers inoxydables; les
vitesses de corrosion dépendent à la fois de la concentration en AMS, de la température
et de la nature de l'acier inoxydable. Ainsi, à température ambiante, l'acier inoxydable
du type 304L est corrodable à des concentrations d'AMS supérieures à 10
-2 mole/litre. Il est évident que cela limite de manière drastique les domaines d'utilisation
de l'AMS.
[0003] Pour protéger les aciers inoxydables contre la corrosion par des acides sulfoniques
(en particulier l'acide p-toluènesulfonique et l'acide polystyrènesulfonique), il
a été proposé dans la demande de brevet JP 07-278854 d'ajouter à ces acides un sel
de cuivre. Ce document vise plus particulièrement la protection des appareils en acier
inoxydable (types 304 et 316) utilisés dans les ateliers de synthèse d'alcools à partir
d'oléfines et d'eau en présence d'un acide organosulfonique comme catalyseur. Le domaine
de température exemplifié dans ce document va de la température ambiante jusqu'à environ
100°C.
[0004] Dans l'article intitulé "Corrosion of stainless steel during acetate production"
paru en juillet 1996 dans la revue Corrosion Engineering vol.2, n°7, page 558, J.S.
Qi et J.C. Lester indiquent que l'utilisation de sulfate de cuivre lors de l'estérification
en présence d'acide sulfurique ou d'acide p-toluénesulfonique permet de réduire considérablement
la corrosion des aciers inox 304L et 316L.
[0005] Cependant, les tests statiques effectués sur des compositions d'AMS et de sels de
cuivre (II) à des températures comprises entre 100 et 150°C montrent qu'à la surface
des matériaux testés (AISI 304L et 316L) il se forme une fine couche de cuivre métallique
peu adhérente. Lors de la mise en oeuvre industrielle de cette méthode, il a en effet
été constaté une sédimentation, en fond de réacteur, de particules de cuivre métal
susceptibles d'endommager gravement les pompes de recyclage ou de nuire à la qualité
du produit fabriqué. Une étape supplémentaire de filtration est alors nécessaire pour
éliminer ces particules de cuivre provenant de la pellicule déposée sur les parois
du réacteur. En fait, lors de changements de conditions opératoires (par exemple,
température, pression, vitesse d'agitation), cette pellicule protectrice se détache
très facilement.
[0006] Il a maintenant été trouvé que l'on peut efficacement protéger, dans une large gamme
de température, les aciers inoxydables contre la corrosion par les acides organosulfoniques
et, en particulier, par l'AMS en ajoutant au milieu un oxydant choisi parmi les sels
ou oxydes de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les
nitrites et les persulfates.
[0007] L'invention a donc pour objet un procédé pour protéger les aciers inoxydables contre
la corrosion par un acide organosulfonique, caractérisé en ce que l'on ajoute à la
solution aqueuse d'acide organosulfonique au moins un oxydant choisi parmi les sels
ou oxydes de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les
nitrites et les persulfates.
[0008] L'invention a également pour objet une solution aqueuse d'acide organosulfonique
contenant au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer
(III), de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les nitrites et les persulfates en une
quantité suffisante pour que son potentiel spontané, mesuré au moyen d'une électrode
en acier inoxydable, se situe dans la zone de passivité déterminée dans les mêmes
conditions en l'absence de l'oxydant.
[0009] Les aciers inoxydables sont des matériaux passivables. Physiquement, la passivité
est due à la formation d'une couche d'oxydes à la surface du métal. La passivité est
finalement conférée à l'alliage par le développement d'une couche adhérente et relativement
peu épaisse, mais de très faible perméabilité ionique. Le transfert des cations du
métal vers la solution peut être considéré comme très ralenti et, dans certains cas,
pratiquement négligeable. En fait, le phénomène de passivité doit être considéré comme
un état d'équilibre dynamique.
[0010] La vitesse de dissolution (v) d'un acier inoxydable immergé dans un milieu tel qu'une
solution aqueuse d'AMS 1M dépend du potentiel électrochimique imposé E. La courbe

présente une allure typique qui, comme montré sur la figure unique annexée, comprend
essentiellement trois parties, à savoir :
- une zone "d'activité" 1 correspondant à la dissolution anodique du métal (oxydation),
- une zone de "passivité" 2 située entre un potentiel de passivation (Ep) et un potentiel
de transpassivation (Etp),
- une zone de "transpassivité" 3 où le métal redevient actif par oxydation du film passif
en une substance soluble (dissolution du Cr2O3 en CrO42-).
[0011] Au potentiel de passivité Ep, la vitesse de corrosion est tombée brusquement à une
valeur très faible. Dans la zone 2, la vitesse de dissolution très faible correspond
alors à un domaine de résistance à la corrosion. La mesure du potentiel spontané et
sa comparaison avec Ep et Etp permet de déterminer instantanément si l'acier inoxydable
se corrode ou non.
[0012] Pourvu qu'il soit soluble dans l'acide organosulfonique ou dans la solution aqueuse
d'acide organosulfonique, la nature de l'oxydant choisi n'est pas critique et on peut
donc utiliser tout sel ou oxyde soluble de cérium (IV), de fer (III), de molybdène
(VI) ou de vanadium (V), ainsi que tout nitrite ou persulfate soluble.
[0013] Sont plus particulièrement préférés :
- les nitrites alcalins, d'ammonium ou de cuivre et, plus spécialement, le nitrite de
sodium,
- les sels doubles d'ammonium et de cérium (IV) tels que le nitrate ou le sulfate d'ammonium
et de cérium.
[0014] Comme exemples non limitatifs d'autres oxydants selon l'invention, on peut également
mentionner le sulfate de fer (III), le chlorure ferrique, le nitrate ferrique, le
perchlorate ferrique, l'oxyde ferrique, le molybdate de sodium, le molybdate d'ammonium
tétrahydraté, l'oxyde de molybdène, le métavanadate de sodium, l'oxytrichlorure de
vanadium, le pentoxyde de vanadium, le persulfate de sodium et le persulfate d'ammonium.
[0015] La quantité d'oxydant selon l'invention à utiliser peut varier dans de larges limites;
elle dépend, entre autres, de la nature de l'oxydant et de la concentration en acide
organosulfonique. Lorsqu'on utilise un sel cérique, la concentration en ions Ce
4+ est généralement comprise entre 1.10
-5 et 1.10
-1 mole/litre; elle est, de préférence, comprise entre 1.10
-4 et 5.10
-2 mole/litre.
[0016] Lorsqu'on utilise un nitrite ou un autre oxydant, la quantité utilisée est généralement
comprise entre 1.10
-4 et 1 mole/litre ; elle est de préférence comprise entre 0,001 et 0,5 mole/litre.
[0017] Un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre du procédé selon l'invention
consiste à associer un sel de molybdène (VI), de préférence le molybdate de sodium,
et un sel de cérium (IV), de préférence un sel double d'ammonium et de cérium (IV).
La quantité de chaque sel à utiliser peut varier dans de larges limites, mais elle
est de préférence comprise entre 1.10
-3 et 2.10
-2 mole/litre et, plus particulièrement, entre 5.10
-3 et 1.10
-2 mole/litre.
[0018] Bien que le procédé selon l'invention vise plus spécialement la protection des aciers
inoxydables courants (types AISI 304L et 316L), il peut s'appliquer généralement à
tout acier inoxydable tel que défini dans la norme NF EN 10088-1.
[0019] L'invention concerne plus particulièrement l'acide méthanesulfonique (AMS). Le procédé
de protection selon l'invention peut néanmoins s'appliquer à d'autres acides alcanesulfoniques,
par exemple l'acide éthanesulfonique, ou à des acides sulfoniques aromatiques tels
que l'acide p-toluénesulfonique (APTS).
[0020] Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les essais
électrochimiques et statiques ont été réalisés en opérant comme suit.
1. Essais électrochimiques
[0021] L'essai consiste à plonger une électrode fabriquée à partir du matériau étudié dans
la solution à tester et à vérifier que son potentiel spontané, en régime stabilisé,
se trouve effectivement dans le domaine de la passivation. Avant le test, on réalise
une polarisation dans le domaine cathodique pendant 30 secondes.
[0022] La cellule d'électrolyse est constituée d'un récipient pouvant contenir 80 ml de
la solution à tester et permet un montage de trois électrodes : une électrode de référence
(Ag/Ag Cl du type Thermag-Tacussel), une électrode auxiliaire (platine) et une électrode
de travail (acier inoxydable étudié).
2. Essais statiques
[0023] Ces essais permettent, d'une part, de vérifier la passivité des matériaux et, d'autre
part, de calculer la vitesse de corrosion.
[0024] L'étude de la corrosion par perte de masse est réalisée à partir de plaquettes métalliques
découpées à l'aide d'une tronçonneuse à disque lubrifié. La surface de ces coupons
de dimensions approximatives : 25x50x2 mm est calculée avec précision. Ces coupons
métalliques sont percés d'un trou de 6,5 mm de diamètre permettant de les fixer sur
un porte-échantillon en Téflon.
[0025] Avant leur immersion dans la solution d'AMS à tester, les coupons sont dégraissés
à l'acétone, décapés dans une solution aqueuse à 15 % d'acide nitrique et 4,2 % de
fluorure de sodium, rincés à l'eau déminéralisée, puis à l'acétone, séchés à l'air
comprimé déshuilé et pesés.
[0026] Après immersion pendant 8 ou 30 jours dans la solution d'AMS à tester, les coupons
sont lavés à l'eau déminéralisée puis à l'acétone, pesés, débarrassés des éventuels
dépôts (produits de corrosion) par nettoyage mécanique et pesés à nouveau.
[0027] La perte de masse, exprimée en g/m
2.j, permet de calculer la vitesse de corrosion exprimée en mm/an.
EXEMPLE 1
[0028] L'outil électrochimique étant particulièrement bien adapté à la vérification des
états passifs des aciers inoxydables, des tests électrochimiques ont été effectués
à 45 et 90°C pour une concentration en AMS de 2,08 M et pour deux nuances d'acier
inoxydable (AISI 304L et 316L) préalablement soumises à un traitement thermique d'hypertrempe
selon la norme NF A35-574. Les bains corrosifs étaient constitués de solutions aqueuses
d'AMS à 2,08 moles/litre contenant des quantités variables de nitrite de sodium ou
de nitrate double d'ammonium et de cérium (IV).
[0029] Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux I et II suivants qui indiquent
en mV les potentiels (E) de passivation, spontané et de transpassivation..
TABLEAU I
Essais électrochimiques dans AMS 2,08 M pour l'acier inox 316L |
Température |
45°C |
90°C |
45°C |
90°C |
|
Additif et sa concentration (mole/litre) |
NaNO2 |
(NH4)2 Ce(NO3)6 |
|
|
0,05 |
0,08 |
0,005 |
0,01 |
E passivation |
-100 |
255 |
25 |
0 |
|
E spontané |
540 |
615 |
1000 |
420 |
|
E transpassivation |
1100 |
690 |
1100 |
750 |
|
TABLEAU II
Essais électrochimiques dans AMS 2,08 M pour l'acier inox 304L |
Température |
45°C |
90°C |
45°C |
90°C |
|
Additif et sa concentration (mole/litre) |
NaNO2 |
(NH4)2 Ce(NO3)6 |
|
|
0,05 |
0,3 |
0,01 |
0,0175 |
E passivation |
-100 |
-45 |
0 |
20 |
|
E spontané |
600 |
400 |
1000 |
470 |
|
E transpassivation |
1100 |
950 |
1150 |
950 |
|
[0030] Le potentiel spontané est toujours situé entre les potentiels de passivation et de
transpassivation. Les risques de corrosion généralisée sont donc négligeables.
EXEMPLE 2
[0031] Pour étendre les résultats de l'exemple 1, des essais statiques ont été effectués
à 150°C. Les résultats sont regroupés dans le tableau III suivant.
TABLEAU III
Essais statiques à 150°C dans AMS 2,08 M |
Acier inoxydable |
Additif et sa concentration (mole/litre) |
Perte de masse (g/m2.j) |
Vitesse de corrosion (mm/an) |
316 L |
Néant |
- |
> 500 |
> 23 |
NaNO2 |
0,16 |
0,29 |
0,013 |
(NH4)2 Ce(NO3)6 |
0,01 |
3,15 |
0,14 |
304 L |
Néant |
- |
> 500 |
> 23 |
NaNO2 |
0,3 |
0,27 |
0,013 |
(NH4)2 Ce(NO3)6 |
0,0175 |
0,49 |
0,022 |
EXEMPLE 3
[0032] En opérant comme à l'exemple 1, on a étudié l'effet protecteur d'autres espèces pour
l'acier inoxydable 316L. Ces essais et leurs résultats sont rassemblés dans le tableau
IV suivant.
TABLEAU IV
Additif et concentration (mole/litre) |
Fe2(SO4)3 0,1 |
Na2MoO4 0,15 |
NaVO3 0,1 |
(NH4)2S2O8 0,1 |
Température (°C) |
45 |
90 |
90 |
90 |
E passivation |
0 |
373 |
0 |
331 |
E spontané |
678 |
400 |
905 |
610 |
E transpassivation |
1000 |
985 |
990 |
995 |
EXEMPLE 4
[0033] A partir d'une solution aqueuse à 70 % d'AMS et d'une solution aqueuse à 65 % d'APTS,
on a préparé trois solutions aqueuses S
1, S
2 et S
3 ayant la composition massique suivante :
SOLUTION |
TENEUR (% massique) en : |
|
AMS |
APTS |
Eau |
S1 |
24,5 |
9,75 |
65,75 |
S2 |
49 |
19,5 |
31,5 |
S3 |
0,5 |
0,2 |
99,3 |
[0034] Deux oxydants :
- Ox. 1 = nitrate double d'ammonium et de cérium (IV)
- Ox. 2 = molybdate de sodium
ont été conjointement utilisés en proportions variables (5 à 10 millimoles/litres)
pour passiver à différentes températures (45, 90 et 150°C) les aciers inoxydables
304L et 316L dans les solutions S
1, S
2 et S
3.
[0035] En opérant comme dans les exemples précédents, on a mesuré les potentiels de passivation,
le potentiel spontané et le potentiel de transpassivation. Les résultats obtenus sont
résumés dans les tableaux V et VI suivants ; ils montrent que le potentiel spontané
est toujours situé entre les potentiels de passivation et de transpassivation. Les
risques de corrosion généralisée sont donc négligeables.
TABLEAU V
Acier Inox 304L |
Temp. (°C) |
Solution |
Teneur (mmol/l) |
Potentiels (mV) de : |
|
|
Ox.1 |
Ox.2 |
passivation |
spontané |
transpassivation |
45 |
S1 |
10 |
5 |
-50 |
200 |
1020 |
" |
" |
5 |
10 |
-50 |
220 |
1020 |
" |
S2 |
5 |
5 |
300 |
470 |
1100 |
" |
S3 |
5 |
5 |
0 |
900 |
1400 |
90 |
S1 |
5 |
5 |
-470 |
-50 |
1020 |
" |
" |
10 |
10 |
300 |
380 |
1020 |
" |
S3 |
10 |
5 |
-100 |
848 |
900 |
" |
" |
5 |
10 |
0 |
300 |
800 |
" |
S2 |
10 |
5 |
500 |
860 |
1100 |
" |
" |
5 |
10 |
300 |
760 |
1120 |
150 |
S1 |
10 |
5 |
80 |
185 |
1020 |
" |
" |
5 |
10 |
80 |
325 |
1020 |
" |
S3 |
5 |
5 |
80 |
740 |
1020 |
TABLEAU VI
Acier Inox 316L |
Temp. (°C) |
Solution |
Teneur (mmol/l) |
Potentiels (mV) de : |
|
|
Ox.1 |
Ox.2 |
passivation |
spontané |
transpassivation |
45 |
S1 |
10 |
5 |
-60 |
720 |
1100 |
" |
" |
5 |
10 |
-80 |
450 |
1020 |
" |
S2 |
5 |
5 |
300 |
410 |
1100 |
" |
S3 |
5 |
5 |
100 |
325 |
1200 |
90 |
S1 |
5 |
5 |
80 |
515 |
1020 |
" |
" |
10 |
10 |
300 |
494 |
1020 |
" |
S2 |
10 |
5 |
100 |
500 |
1200 |
" |
" |
5 |
10 |
60 |
710 |
1200 |
" |
S3 |
10 |
5 |
-100 |
750 |
1080 |
" |
" |
5 |
10 |
80 |
130 |
1020 |
EXEMPLE 5
[0036] On a effectué des essais statiques de corrosion à 45°C (durée : 8 jours) dans des
solutions aqueuses d'AMS plus ou moins diluées.
[0037] Ces solutions ont été préparées par addition d'eau à une solution initiale à 70 %
en poids d'AMS contenant 5 mmoles/litre de nitrate double d'ammonium et de cérium
(IV) et 5 mmoles/litre de molybdate de sodium.
[0038] A titre comparatif, des essais statiques ont été effectuées en parallèle sur des
solutions aqueuses d'AMS non additivées.
[0039] Dans les tableaux VII et VIII suivants qui résument les résultats obtenus, le chiffre
de la colonne "dilution" indique la proportion (% en volume) d'AMS 70 % dans la solution
aqueuse testée.
TABLEAU VII
Acier Inox 304L |
DILUTION |
VITESSE DE CORROSION (µm/an) |
|
AMS non additivé |
AMS additivé |
1 |
< 5 |
< 5 |
5 |
465 |
<5 |
10 |
331 |
<5 |
25 |
541 |
<5 |
50 |
398 |
<5 |
100 |
- |
45 |
TABLEAU VIII
Acier Inox 316L |
DILUTION |
VITESSE DE CORROSION (µm/an) |
|
AMS non additivé |
AMS additivé |
1 |
< 5 |
< 5 |
5 |
75 |
<5 |
10 |
157 |
<5 |
25 |
190 |
<5 |
50 |
160 |
<5 |
100 |
- |
45 |
1. Procédé pour protéger un acier inoxydable contre la corrosion par un acide organosulfonique,
caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution aqueuse dudit acide une quantité suffisante
d'au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (III),
de molybdène (VI) ou de vanadium (V), les nitrites et les persulfates.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un nitrite alcalin, de préférence
le nitrite de sodium.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la quantité de nitrite est comprise
entre 1.10-4 et 1 mole/litre, de préférence entre 0,001 et 0,5 mole/litre.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise le cérium (IV) sous forme
de sel double d'ammonium et de cérium (IV), de préférence le nitrate ou le sulfate
d'ammonium et de cérium.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la concentration en ions Ce4+ est comprise entre 1.10-5 et 1.10-1 mole/litre, de préférence entre 1.10-4 et 5.10-2 mole/litre.
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on associe un sel de molybdène (VI),
de préférence le molybdate de sodium, et un sel de cérium (IV), de préférence un sel
double d'ammonium et de cérium (IV).
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel chaque sel est utilisé en une quantité
comprise entre 1.10-3 et 2.10-2 mole/litre, plus particulièrement entre 5.10-3 et 1.10-2 mole/litre.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'acide organosulfonique
est l'acide méthanesulfonique.
9. Solution aqueuse d'acide organosulfonique contenant au moins un oxydant choisi parmi
les sels ou oxydes de cérium (IV), de fer (III), de molybdène (VI) ou de vanadium
(V), les nitrites et les persulfates en une quantité suffisante pour que son potentiel
spontané, mesuré au moyen d'une électrode en acier inoxydable, se situe dans la zone
de passivité déterminée dans les mêmes conditions en l'absence dudit oxydant.
10. Solution aqueuse selon la revendication 9 dans laquelle l'oxydant est un nitrite alcalin,
de préférence le nitrite de sodium, ou un sel double d'ammonium et de cérium (IV),
de préférence le nitrate ou le sulfate d'ammonium et de cérium.
11. Solution aqueuse selon la revendication 9 contenant un sel de molybdène (VI), de préférence
le molybdate de sodium, et un sel de cérium (IV), de préférence un sel double d'ammonium
et de cérium (IV).
12. Solution aqueuse selon l'une des revendications 9 à 11 dans laquelle l'acide organosulfonique
est l'acide méthanesulfonique.