VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PULVERFÖRMIGEN WASCH- ODER REINIGUNGSMITTELS

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln.

[0002] Granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohen Schüttgewichten und hohen Tensidgehalten sind bekannt und werden beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 340 013, EP 352 892 und EP 460 925 beschrieben. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Mittel werden durch Granulierverfahren erhalten.

[0003] In der intemationalen Patentanmeldung WO 91/02047 wird ein Verfahren zur Herstellung verdichteter Granulate beschrieben, die in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Dabei wird ein homogenes Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt. Diese Anmeldung lehrt, daß als Plastifizier- und/oder Gleitmittel Tenside eingesetzt werden können. Dabei ist es möglich, daß die Plastifizier- und/oder Gleitmittel begrenzte Mengen an Hilfsflüssigkeiten enthalten. Zu diesen Hilfsflüssigkeiten zählen auch höher siedende, gegebenenfalls polyethoxylierte Alkohole, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Polyalkoxylate und dergleichen.

[0004] Die in der voranstehend genannten intemationalen Patentanmeldung hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten anionische und nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls Seife und weitere übliche Inhaltsstoffe wie Buildersubstanzen und gegebenenfalls Alkalisierungsmittel. Als Aniontenside werden Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate genannt. Alkylbenzolsulfonate besitzen jedoch den Nachteil, daß sie aus petrochemischen Grundstoffen gewonnen werden. Alkylsulfate, insbesondere die Fettalkylsulfate, basieren zwar auf nachwachsenden fettchemischen Grundstoffen, doch ist andererseits bekannt, daß sie in höheren Mengen, und insbesondere in Kombination mit Niotensiden, zu einem nicht akzeptablen Löse- und Einspülverhalten führen können.

[0005] In der intemationalen Patentanmeldung WO 93/02176 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht vorgeschlagen, worin man zur Verbesserung des Auflöseverhaltens und zur Erleichterung der Einarbeitung der Niotenside diese in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher in einem Gewichtsverhältnis von flüssigem Niotensid: Strukturbrecher von 10 : 1 bis 1 : 2 einsetzt. Als Strukturbrecher können Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. deren Sulfate und/oder Disulfate, Sulfosuccinate und/oder Disulfosuccinate oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden.

[0006] In der internationalen Patentanmeldung WO 94/13771 werden granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von 700 g/l und darüber beschrieben, welche einen hohen Tensidgehalt und Aniontenside mit gutem Abbauverhalten enthalten. Zur Verbesserung des Löseverhaltens und Einspülverhaltens wird vorgeschlagen, daß die granularen Wasch- und Reinigungsmittel 20 bis 55 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls einschließlich Seife enthalten, wobei der Gehalt der Mittel an C₈-C₂₂-Alkoholsulfaten, ethoxylierten Alkoholsulfaten, α-Sulfofettsäureestern und Mischungen aus diesen oberhalb 8 Gew.-% liegt und das Gewichtsverhältnis aus diesen anionischen Sulfaten und/oder Sulfofettsäureestern zu Niotensiden 10 : 1 bis 1 : 1,25 betragen soll.

[0007] In der japanischen Patentanmeldung Heisei 6-108099 werden tablettenförmige Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die 5 bis 50 Gew.-% Tensid sowie 10 bis 70 Gew.-% Kaliumcarbonat und 0,5 bis 5 Gew.-% pulverförmige Duftstoffzubereitung enthalten. Solche Tabletten lösen sich, insbesondere wenn die mittleren Teilchendurchmesser des Kaliumcarbonats unterhalb 150 µm liegen und etwa 40 Gew.-% Kaliumcarbonat eingesetzt wird, sehr gut.

[0008] In der japanischen Patentanmeldung Heisei 6-116599 werden beispielsweise granulatförmige Waschmittel mit einer Schüttdichte von 0,5 bis 1,2 g/cm³ beschrieben. Die Waschmittel enthalten zur Verbesserung ihrer Löslichkeit als nichtionische Tenside Fettsäurealkylesteralkoxylate.

[0009] Wie aus dem voranstehend beschriebenen Stand der Technik ersichtlich ist, wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Löslichkeit der festen Wasch- oder Reinigungsmittel zu erhöhen. Die Erhöhung des Tensidgehalts wie sie in modernen Waschmitteln vorgenommen wird, insbesondere beim Einsatz von nichtionischen Tensiden wie z.B. ethoxylierten Fettalkoholen, führt häufig dazu. daß die festen Waschmittelteilchen verkleben, wodurch die Rieselfähigkeit und die Einspülbarkeit verschlechtert werden. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften werden die Teilchen üblicherweise gecoated oder abgepudert. Diese Maßnahme kann jedoch wiederum zu einer Verschlechterung der Löslichkeit führen. Hinzu kommt, daß manche Tenside beim Lösen in Wasser oder beim Verdünnen ihrer Lösungen eine Gelphase bilden. Diese Gelbildung führt zu einer deutlichen Verschlechterung sowohl der Einspülbarkeit als auch der Löslichkeit.

[0010] Ein weiteres Problem ist, daß feste Waschmittel, die ein Tensidsystem enthalten, welches dem Mittel eine gute Löslichkeit und ein gutes Einspülverhalten in übliche Haushaltswaschmaschinen verleiht, häufig eine verschlechterte Waschkraft zeigen, so daß größere Mengen an Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden müssen.

[0011] Ein weiteres Ziel bei der Herstellung von Wasch- oder Reingigungsmitteln ist es, Mittel mit hohen Waschaktivsubstanzgehalten zu liefem. Insbesondere, wenn Wasch- oder Reinigungsmittel mit geringerem Schaumvermögen hergestellt werden sollen, ist es möglich, Schauminhibitoren zuzusetzen, wodurch jedoch die Kosten erhöht werden, oder den Tensidgehalt der Produkte zu senken, was jedoch zu einem erheblichen Verlust der Waschleistung führt

[0012] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem hohen Schüttgewicht zu entwickeln, die eine gute Löslichkeit und ein gutes Einspülverhalten in übliche Haushaltswaschmaschinen zeigen, wobei eine mindestens gleich gute Waschkraft gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- oder Reinigungsmitteln erhalten wird, und daß die festen Wasch- oder Reinigungsmittel als Extrudate oder Tabletten mit erhöhtem Niotensidanteil hergestellt werden können, ohne daß diese verkleben.

[0013] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verpreßten Wasch- oder Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht, worin ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen, enthaltend Aniontenside, Niotenside, Buildersubstanzen und gegebenenfalls Alkalisierungsmittel, hergestellt und verpreßt wird, wobei mehr als 50 Gew.-% der eingesetzten Niotenside Fettsäurealkylesteralkoxylate mit den Formeln I, II oder III sind,

        R¹-CO₂-(AO)_m-R²     (I),



        R²-CO₂-(AO)_m-R¹     (II),



worin

R¹

für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen steht,

R²

für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht,

R³, R⁴ und R⁵

gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Ø

worin R⁶ eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R³, R⁴ und R⁵ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, steht,

AO

für eine C₂-C₄-Alkylenoxydeinheit steht,

m, n, o und p

gleich oder verschieden sein können und für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, stehen.

[0014] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere Extrudate und Tabletten erhalten werden.

[0015] Zur Herstellung von Extrudaten ist ein Verfahren bevorzugt, worin zuerst ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen hergestellt wird. Dieses feste, bevorzugt rieselfähige Vorgemisch, wird unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt. Der Strang wird direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die Anwendung des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Granulatbildung und stellt die Schneidfähigkeit der frisch extrudierten Stränge sicher. Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im feinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein. Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhaltsstoffe zugegeben und dann das erfindungsgemäß ausgewählte Plastifizier- und /oder Gleitmittel eingemischt. Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel werden wäßrige Lösungen von polymeren Polycarboxylaten sowie hochkonzentrierte Aniontensidpasten und nichtionische Tenside bevorzugt. Zur ausführlichen Beschreibung des Verfahrens sowie der geeigneten Inhaltsstoffe des Vorgemisches und der geeigneten Plastifizier- und/oder Gleitmittels wird auf die Offenbarung der intemationalen Patentanmeldung WO 91/02047 verwiesen.

[0016] In einer möglichen Ausführungsform dieses Verfahrens können die flüssigen Niotenside auch als flüssiger Bestandteil beziehungsweise als Plastifizier- und/oder Gleitmittel zu dem festen Vorgemisch zugegeben werden, oder sie sind ein Bestandteil einer festen Mischungskomponente des Vorgemisches, wobei diese feste Mischungskomponente aus einem Trägerbead bestehen kann, das mit dem Niotensid oder einer wäßrigen Dispersion des Niotensids beaufschlagt wurde. Die Zugabe der flüssigen Komponente in flüssiger Form kann an jeder beliebigen Stelle des Verfahrens, zum Beispiel bei der Herstellung des Vorgemisches, aber auch bei der Verarbeitung des plastifizierten Vorgemisches, jedoch vor dem Durchtritt durch die Lochform (Lochdüsenplatte) erfolgen. Als Homogenisiervorrichtung können bevorzugt Kneter beliebiger Ausgestaltung, beispielsweise 2-Schnecken-Kneter gewählt werden. Der intensive Mischungsvorgang kann dabei bereits aus sich heraus zu einer gewünschten Temperatursteigerung führen. Dabei werden mäßig erhöhte Temperaturen von beispielsweise 60 bis 70 °C in der Regel nicht überschritten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Kneter (Extruder) zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur temperiert, beispielsweise auf 40 bis 60 °C aufgeheizt sind. Unter der Schereinwirkung der Extruder-Schnecken wird das Vorgemisch bei Drucken von 25 bis 200 bar, vorzugsweise oberhalb 30 bar und insbesondere bei Drucken von 50 bis 180 bar verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise in kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkömem verkleinert. Der Lochdurchmesser in der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten mit Durchmessern im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Granulats liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische, feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohgranulat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmige oder wenigstens annähemd kugelförmige Granulatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht oder erforderlich, können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mit verwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten, beispielsweise in Rondiergeräten mit rotierender Bodenscheibe, erfolgen. Vorzugsweise werden die Granulate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner, zugeführt.

[0017] Es wurde festgestellt, daß extrudierte Granulate, welche Peroxyverbindungen als Bleichmittel, beispielsweise Perborat-Monohydrat enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden können. Der Gehalt der getrockneten Granulate an freiem Wasser beträgt vorzugsweise bis etwa 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Primärgranulats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen. Zur Erreichung eines erhöhten Schüttgewichts ist es von Vorteil, die getrockneten Granulate gegebenenfalls noch einmal mit feinteiligen Trockenpulvem abzupudem. Beispiele für derartige Trockenpulver sind wieder Zeolith-NaA-Pulver, aber auch gefällte oder pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise als Aerosil^® oder Sipernat^® (Produkte der Firma Degussa) im Handel erhältlich sind, und Mischungen mit Zeolith. Bevorzugt sind hierbei auch hochkonzentrierte, mindestens 90 gew.-%ige Fettalkoholsulfat-Pulver, die im wesentlichen, das heißt zu mindestes 90 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 100 µm bestehen.

[0018] Tabletten können beispielsweise derart hergestellt werden, daß man die Buildersubstanzen, bevorzugt amorphe, teilkristalline und/oder kristalline schichtförmige Natriumsilikate und gegebenenfalls alle anderen Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen beispielsweise Exzenterpressen, hydraulischen Pressen oder Rundläuferpressen mit Preßdrucken im Bereich von 1 bis 300 bar, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 5 bis 200 bar und insbesondere zwischen 10 und 150 bar verpreßt. Vorzugsweise erfolgt die Verpressung dabei ohne die Zugabe von Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform können die zur Verpressung vorgesehenen Vorgemische jedoch durch Vermischen der einzelnen Inhaltsstoffe, die wenigstens anteilsweise in vorkonfektionierter Form als granulares Compound vorliegen, hergestellt. Hierzu zählen beispielsweise walzenkompaktierte kristalline schichtförmige oder amorphe Natriumdisilikate, die gegebenenfalls mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise nichtionischen Tensiden imprägniert wurden. Insbesondere wird hierdurch eine wasser-freie Vorkonfektionierung ermöglicht, welche besonders vorteilhaft Ist. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit guter Bruchfestigkeit. Die Preßbedingungen sind Im jeweiligen Fall üblicherweise auf die Einstellung der gewünschten Löslichkeit der Tablette bei gleichzeitig ausreichender Festigkeit bzw. Härte der Tablette zu optimieren. Dabei gilt in an sich bekannter Weise, daß höhere Preßdrucke eine Verminderung der Löslichkeit der Tablette bewirken. Bevorzugte Tabletten weisen eine Bruchfestigkeit von mindestens 55 N und insbesondere von mindestens 60 N auf. Es sind auch Tabletten mit Bruchfestigkeiten über 150 N möglich.

[0019] Als Raumform kommen praktisch alle sinnvollen handhabbaren Ausgestaltungsformen in Betracht, solange sie den Anforderung entsprechen, daß der Kontakt zur Tablettierapparatur während des Herstellungsprozesses relativ gering ist. Bevorzugt sind hierbei zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt der unten angegebenen Art. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 bis 120 g, insbesondere von 20 bis 100 g auf, wobei der Durchmesser der Tabletten üblicherweise kleiner als 100 mm ist. Bevorzugte Waschmitteltabletten weisen einen Durchmesser von maximal 80 mm und insbesondere von 30 bis 80 mm auf. Es ist jedoch auch möglich und insbesondere auch im Hinblick auf verbesserte Löslichkeiten bevorzugt, mehrere, also mindestens 2 Tabletten mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung einzusetzen. Diese Tabletten besitzen vorzugsweise ein Gewicht von 10 bis 40 g, wobei Durchmesser von 20 bis 50 mm bevorzugt sind. Das Durchmesser/Höhe-Verhältnis der Tabletten soll dahingehend optimiert sein, daß eine möglichst geringe Abrasion an den vertikalen Wänden der Tablettierapparatur (hoher Durchmesser/geringe Höhe) mit einer ausreichenden Stabilität und einer nicht zu großen Oberfläche (kleiner Durchmesser/große Höhe) gewährleistet ist. Bevorzugte Durchmesser/Höhe-Verhältnisse der zylindrischen Preßlinge liegen bei etwa 0,5:1 bis 10:1, insbesondere bei 1:1 bis 8:1.

[0020] Die in den erfindungsgemäßen verpreßten festen Waschmitteln eingesetzten Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formeln (I) und (II) können durch konventionelle Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Veresterung von Fettsäuren mit alkoxylierten niederen Alkylalkoholen oder niederen Hydroxyalkylalkoholen. Die Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formeln (I) und (II) können auch durch eine heterogen katalysierte Direktalkoxylierung von Fettsäurealkylester mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, hergestellt werden. Dieses Syntheseverfahren ist in WO-A-90/13533 und WO-A-91/15441 ausführlich beschrieben Die dabei entstehenden Produkte zeichnen sich durch eine niednge OH-Zahl aus, die Reaktion wird einstufig durchgeführt und man erhält hellfarbige Produkte. Vorzugsweise werden solche Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formel (1) eingesetzt, die durch Ethoxylierung von Fettsäurealkylester entstehen, d.h. In denen AO in der Formel (I) für eine Ethylenoxideinheit und R³ für eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder deren Isomeren steht. Die als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäurealkylester können sowohl aus natürlichen Ölen und Fetten gewonnen als auch auf synthetischem Wege hergestellt werden.

[0021] Die Partialglyceridalkoxylate gemäß Formel (III) können beispielsweise durch Alkoxylierung von Triglyceriden in Gegenwart von Polyolen, hier inbesondere in Gegenwart von Glycerin, erhalten werden.

[0022] Vorzugsweise werden mehr als 50 Gew.-% der eingesetzten Niotenside in Form der ethoxylierten Fettsäurealkylester gemäß Formel (I) eingesetzt, wobei C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit 1 bis 30 EO und insbesondere mit 3 bis 12 besonders bevorzugt sind. Dabei können ethoxylierte Fettsäurealkylester in flüssiger, pastöser oder fester, compoundierter Form in das Verfahren eingebracht werden. So ist es bevorzugt, ein festes Compound, enthaltend Aniontenside und ethoxylierte Fettsäurealkylester, und/oder ein builderhaltiges festes Compound, insbesondere silikathaltiges Compound, welches mit ethoxylierten Fettsäurealkylestem imprägniert ist, einzusetzen.

[0023] Sollen die erfindungsgemäß hergestellten festen Waschmittel zur Entfernung lipophiler Anschmutzungen verwendet werden, wählt man bevorzugt Fettsäurealkylesteralkoxylate mit im erfindungsgemäßen Bereich liegendem niedrigen Ethoxylierungsgrad; sollen hydrophile Anschmutzungen entfemt werden, ist der Einsatz von Fettsäurealkyesterethoxylaten mit im erfindungsgemäßen Bereich liegenden höheren Ethoxylierungsgrad zweckmäßig.

[0024] Die Verbindungen mit den Formeln I, II oder III können allein oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.

[0025] Als weitere nichtionische Tenside können auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_X eingesetzt werden, in der R einen pnmären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside zeichnen sich dadurch aus, daß sie leicht abbaubar und somit ökologisch unbedenklich sind.

[0026] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel IV,

in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁸ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

[0027] Als weitere nichtionische Tenside können auch alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, Alkohole eingesetzt werden. Die ethoxylierten Alkohole leiten sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ab und weisen durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol auf. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu den voranstehend genannten ethoxylierten Fettalkoholen können auch solche mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf den Einsatz von ethoxylierten Alkoholen verzichtet.

[0028] Im fertigen Mittel können die nichtionischen Tenside in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das fertige Mittel Verbindungen mit der Formeln I, II oder III in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden nichtionische Tenside eingesetzt, von denen mindestens 50 % Gew.-% Fettsäurealkylesteralkoxylate mit der Formel I und als Rest alkoxylierte Alkohole und/oder Alkylpolyglykoside und/oder Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel IV sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Fettsäurealkylesteralkoxylate zu den alkoxylierten Alkoholen und/oder Alkylpolyglykosiden und/oder Polyhydroxyfettsäureamiden 1 : 1 bis 9 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1 betragen kann.

[0029] Als weitere Komponenten können Strukturbrecher eingesetzt werden, sie sind aber in den erfindungsgemäßen Extrudaten nicht erforderlich um die Verarbeitbarkeit von Extrudaten zu verbessem. Als Strukturbrecher eignen sich besonders ethoxylierte C₈-C₁₈-Fettalkohole mit 20 bis 45 EO, vorzugsweise Talgfettalkohole mit 30 und 40 EO, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Sulfosuccinate und/oder Disulfosuccinate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder Mischungen aus diesen. Die nichtionischen Tenside und die Strukturbrecher können in einem Verhältnis von nichtionischem Tensid zu Strukturbrecher von 1:1 bis 15:1 eingesetzt werden.

[0030] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel zeigen eine verbesserte Lösegeschwindigkeit und ein verbessertes Einspülverhalten bei Temperaturen zwischen 15 und 60 °C und insbesondere zwischen 20 und 45 °C. Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Waschmittel bevorzugt, die 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere 20 bis 55 Gew.-%, Tenside enthalten.

[0031] Neben den voranstehend beschriebenen Tensiden können auch anionische Tenside enthalten sein. Die anionischen Tenside können ausgewählt sein aus der Gruppe der C₆-C₁₈-Alkylsulfate, C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, C₆-C₁₈-Alkansulfonate, C₆-C₁₈-Alkylpolyglykolethersulfate, α-Olefinsulfonate, C₆-C₁₈-Alkylpolyglykolethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate, Sulfotriglyceride, C₆-C₁₈-Fettsäureamidethersulfate, C₆-₁₈-Alkylcarboxylate, Fettsäureisethionate, N-C₆-C₁₈-Acyl-Sarconisate, N-C₆-C₁₈-Acyl-Tauride und -Methyltauride, C₆-C₁₈-Alkyloligoglucosidsulfate, C₆-C₁₈-Alkylphosphate, Fettsäureseifen sowie deren Mischungen.

[0032] Weitere mögliche anionische Bestandteile sind die sogenannten Disalze, welche durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten, überwiegend auf natürlichen Rohstoffen basierenden Fettsäuren durch Umsetzung mit Schwefeltrioxid und anschließende Überführung in die Alkalimetallsalze erhalten werden, wobei die Umsetzung gesättigter Fettsäuren zu Disalzen führt, die in α-Stellung sulfoniert sind, während die Umsetzung ungesättigter Fettsäuren Disalze ergibt, die überwiegend innenständig an den ehemals doppeltgebundenen C-Atomen sulfoniert sind. Diese Verbindungen lassen sich gut in pulverförmige Waschmittel einarbeiten. Bevorzugte Disalze leiten sich von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen insbesondere natürlichen Ursprungs ab, die eine C-Kettenlänge zwischen 8 und 18 und vorzugsweise zwischen 12 und 18 aufweisen.

[0033] Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.

[0034] Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel an anionischen Tensiden beziehungsweise an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%. Die Aniontenside können dabei in fester, beispielsweise in sprühgetrockneter oder granulierter Form, oder in flüssiger bis pastöser Form eingesetzt werden. So ist es bevorzugt, zumindest einen Teil der eingesetzten Aniontenside als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten Aniontenside in Form einer wäßrigen Tensidpaste in das Verfahren einzubringen.

[0035] Die nichtionischen und anionischen Tenside können in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination aus den Verbindungen der Formeln I und II und gegebenenfalls weiteren nichtionischen Tensiden und C₆-C₁₈-Alkylsulfaten und/oder C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonaten und/oder Monoglyceridsulfaten eingesetzt.

[0036] Das erfindungsgemäß hergestellte feste Waschmittel kann übliche Builder enthalten. Die Builder können im erfindungsgemäßen Mittel in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten sein.

[0037] Als Builder können beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith sowie Alkalisilikate eingesetzt werden. Als Zeolith ist Zeolith vom A-Typ oder vom P-Typ bevorzugt. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith A oder P und X, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Meßmethode: Frauenhofer-Beugung; Mittelwert der Volumenverteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 µm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 µm auf. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und insbesondere 32 bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% auf, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%.

[0038] Werden Alkalisilikate als Builder verwendet, so werden diese in der Regel als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Sie können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:3,3. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil^® (Henkel) im Handel erhältlich. Weitere bevorzugte amorphe Silikate sind solche, die beispielsweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen 44 00 024, 44 15 362, 44 06 591, 44 06 592 und 44 08 359 hergestellt werden können. Auch im Handel erhältliche Carbonat-Silikat-Compunds können eingesetzt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1y·H₂O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O_5·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der intemationalen Patentanmeldung WO91/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Zeolith : amorphes Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4:1 bis 10:1. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, mindestens 5:1 beträgt. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis amorphes Alkalisilikat : kristallines Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1. Derartige Silikate können auch als Träger für nichtionische Tenside dienen.

[0039] Als weitere Gerüststoffe können auch polymere Carboxylate bzw. polymere Carbonsäuren enthalten sein. Diese polymeren Carboxylate bzw. Carbonsäuren können im erfindungsgemäßen Waschmittel in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% vorliegen. Es kommen polymere Carboxylate bzw. polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Anstelle der genannten Copolymere können auch Terpolymere oder Gemische aus Copolymeren und Terpolymeren eingesetzt werden. Diese organischen Builder können in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten sein. Auch Polymere mit mehr als 2 verschiedenen Monomereinheiten, insbesondere solche, die biologisch abbaubar sind, werden bevorzugt eingesetzt. Derartige Polymere können beispielsweise bei der Firma Stockhausen (Bundesrepublik Deutschland) erworben werden. Auch Polymere gemäß den Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und P 44 17 734.6, welche als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten, werden bevorzugt eingesetzt.

[0040] Weitere brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuen, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofem ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

[0041] Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel enthalten vorzugsweise Peroxybleichmittel und insbesondere Peroxybleichmittel in Kombination mit Bleichaktivatoren. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefemden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefemde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydodecandisäure. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, wobei bevorzugt Natriumperboratmonohydrat oder -tetrahydrat eingesetzt wird.

[0042] Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden, die mit H₂O₂ organische Persäuren bilden. Beispiele hierfür sind N- oder O-Acyl-Verbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose. Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Komgrößen von 0,01 bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Es kann auch extrudiertes TAED eingesetzt werden, welches ≥ 70 Gew.-% TAED, 15 bis 25 Gew.-% C_12-18-Fettalkoholsulfat und 2 bis 6 Gew.-% Soda enthält. Der Gehalt an Bleichaktivatoren in den bleichmittelhaltigen Waschmitteln liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.

[0043] Weitere geeignete Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

[0044] Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil je nach Zusammensetzung der Waschmittel 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, zählen Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe. Es können auch Neutralsalze in einer Menge bis zu 20 Gew.-% enthalten sein, ihr Anteil ist bevorzugt ≤ 10 Gew.-%.

[0045] Femer kann das Mittel zusätzliche Vergrauungsinhibitoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthalten. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt eingesetzt.

[0046] Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, betragen.

[0047] Geeignete Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

[0048] Die erfindungsgemäß hergestellten festen Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten, die sich gut in die Dispersion einarbeiten lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellem in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.

[0049] Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in Betracht.

[0050] Die Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten hergestellt werden, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die Mittel können jedoch auch aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So können beispielsweise der Bleichaktivator, die Enzyme sowie Farb- und Duftstoffe nachträglich zu den Extrudaten zugemischt werden. Dabei ist es bevorzugt, den Bleichaktivator und die Enzyme jeweils in kompaktierter granularer Form, beispielsweise als jeweils separat hergestellte Extrudate, die mittels eine Kneters der oben beschriebenen Ausgestaltung oder über eine Pelletpresse erhalten werden, einzusetzen.

[0051] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dabei schwach schäumende Wasch- oder Geschirrspülmittel, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, hergestellt.

[0052] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden schäumende Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere für den manuellen Gebrauch, hergestellt.

Beispiele

Herstellung

[0053] Es wurden Mittel mit unterschiedlichen Fettsäurealkylesteralkoxylaten und Aniontensiden hergestellt. Die Vergleichsrezepturen enthalten Fettalkoholderivate. Die Grundrezeptur ist in Tabelle 1 wiedergegeben, Tabelle 2 enthält die verschiedenen Fettsäurealkylesteralkoxylate und Aniontenside sowie die in den Vergleichsrezepturen eingesetzten Fettalkoholderivate.

[0054] Die Mittel mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden gemäß der Lehre der intemationalen Patentanmeldung WO91/02047 extrudiert. Dabei wurden das Enzym und der Bleichaktivator in granularer Form nachträglich zum Extrudat hinzugefügt.

Tabelle 1

Komponente	Menge (Gew.-%)
Aniontensid	12,0
Fettsäurealkylesteralkyloxylat bzw. Fettalkoholderivat	13,0
Na-Seife	0,8
Polyethylenglykol (relative Molekülmasse 400)	2,0
Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz)	28,0
Citrat	3,0
amorphes Natriumdisilikat	2,0
Natriumperboratmonohydrat	20,0
Bleichaktivator (TAED)	6,0
Protease	1,24
Lipase	1,00
Parfüm	0,45
Silikonentschäumer	0,6
Wasser und Salze aus Rohstoffen	ad 100

Tabelle 2

Rezeptur- Nr.	Nichtionisches Tensid		Anionisches Tensid
	Fettalkoholderivat	Fettsäurealkylesteralkoxylat
1		C12/18-Fettsäuremethylester x 5 EO	C12/18-Fettalkoholsuffat
2		C12/18-Fettsäuremethylester x 4,5 EO	"
3		C12/18-Fettsäuremethylester x 6 EO	"
4		C12/18-Fettsäuremethylester x 12 EO	"
5		C12/18-Fettsäure-n-butylester x 12 EO	"
6		C16/18-Fettsäuremethylester x 5 EO	"
7		C12/18-Fettsäuremonoglyceridr x 9 EO	"
8		Sojafettsäuretriglycerid x 25 EO (Doppelbidnungen in der Sojafettsäure sind epoxydiert)	"
V1 (Vergl.)	Na-C12/18-Fettalkohol X 5 EO	-	"
9	-	C12/18-Fettsäureethylester x 12 EO	C11/13-Alkylbenzolsulfonat
10	-	C12/18-Fettsäure-n-butylester x 12 EO	"
V2 (Vergl.)	Na-C12/18-Fettalkohol X 5 EO	-	"

[0055] Das Gelverhalten, die Löslichkeit und das Einspülverhalten der in den Tabelle 1 und 2 genannten Rezepturen wurde bestimmt.

Gelverhalten

[0056] Zur Bestimmung des Gelverhaltens wurden 25 g des Mittels in ein 400 ml-Becherglas mit 200 ml Wasser ohne Rühren zügig gegeben. Die Gelbildung wurde beobachtet. Die Menge des gebildeten Geles wurde mit Noten von 0 bis 6 bewertet, wobei die Noten wie folgt vergeben wurden:

1 keine Gelbildung

2 Viskositätserhöhung ohne Gelbildung, die sich von selbst zurückbildet

3 Gelbildung, die sich nach kurzem Umrühren mit dem Glasstab auflöst

4 leichte Gelbildung, das Gel setzt sich am Glasrand ab und verflüssigt sich unter Fingerdruck

5 leichte Gelbildung, das Gel setzt sich am Glasrand ab und läßt sich unter Fingerdruck nicht verflüssigen

6 starke Gelbildung, Gel läßt sich am Glasstab aus dem Wasser ziehen

Bestimmung des Löseverhaltens

[0057] In einer Schüssel wurden 32 g des Mittels in 4 1 Wasser (16 °d) bei einer Temperatur von 30°C 15 Sekunden mit der Hand vorgelöst. Dann wurde ein Nicki-Pullover dreimal untergetaucht, gedrückt und um 90° gedreht. Nach einer Minute wurde der Pullover aus der Waschlauge genommen und ausgewrungen. Die Waschlauge wurde abdekaniert, die Rückstände auf ein Sieb überführt und bei 40°C getrocknet. Die Rückstände werden in Gew.-% angegeben.

[0058] Die Löslichkeit wurde bei unterschiedlichen Komgrößen K bestimmt:

A: 1,6 > K > 1,25 mm

B: 1,25 > K > 1,0 mm

C: 1,0 > K > 0,8 mm

[0059] Die Versuchsergebnisse des Gelverhaltens und der Löslichkeit sind in Tabelle 3 wiedergeben. Es zeigte sich, daß die Löslichkeit einerseits von der Komgröße, aber insbesondere vom Gelverhalten der Mittel abhängt.

Schaumverhalten

[0060] Die Schaumprüfung wurde bei einer Temperatur von 60°C und einer Wasserhärte von 16 ± 2°d durchgeführt. Das Mittel wurde in einer Konzentration von 45,9 g/l Wasser dosiert. Die Menge des gebildeten Schaumes wurde mit Noten von 0 bis 6 bewertet, wobei die Noten wie folgt vergeben wurden:

0 kein Schaum

1 Schaum im Bullauge der Waschmaschine gerade sichtbar

3 Bullauge der Waschmaschine bis zur Hälfte mit Schaum bedeckt

5 Bullauge der Waschmaschine nahezu vollständig mit Schaum bedeckt

6 Überschäumen, d.h. Austreten des Schaums aus der Waschmaschine

Tabelle 3

Rezeptur- Nr.	Gelverhalten	Löslichkeit
		A	B	C
1	1,5	15	10	6
2	1,5	11	5	5
3	1,5	10	6	4
4	2	9	3	4
5	1	6	2	2
6	2,5	7	3	2
7	2,5	20	12	7
8	1	11	5	2
V1	6	32	24	14
9	2	10	5	5
10	1	7	2	1
V2	6	25	14	7

Einspülverhalten

[0061] Zur Bestimmung des Einspülverhaltens der Extrudate wurden 80 g der Extrudate in die Einspülrinnen der handelsüblichen Waschmaschinen Elektrolux Öko 3, Quelle Privileg 1100 und Miele Novotronic W717 gegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute bei einem Druck von 0,5 bar 12,7 l, 11,7 l bzw. 13,1 l Wasser eingespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands wurde jeweils ausgewogen. Der in Tabelle 4 angegebene Wert ist der Durchschnittswert aus diesen 3 Messungen.

Einspülbarkeit in die Einspülkammer:

[0062] 

A: Anfangswert

B: Nach 4 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur

C: Nach 4 Wochen Lagerung in der Klimazelle bei 80 % rel. Luftfeuchtigkeit und 30°C

[0063] Die erfindungsgemäßen Mittel wiesen alle eine hervorragende Einspülbarkeit auf.

[0064] Durch den Einsatz der Fettsäurealkylesteralkoxylate wurde somit sowohl die Löslichkeit als auch die Einspülbarkeit verpreßter Granulate (Extrudate) entscheidend verbessert. Analoge Ergebnisse wurden auch für Tabletten erhalten.

Tabelle 4

Rezeptur- Nr	Einspülbarkeit
.	A	B	C
1	3	0,5	1
2	4	2	2
3	5	3	2
4	7	7	5
5	3	2	1
6	4	3	1
7	3	0,5	0,5
8	5	4	2
V1	23	23	24
9	5	3	2
10	4	3	2
V2	19	15	16

Waschkraft

[0065] Die Prüfung der Waschleistung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäscheforschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirkware (Baumwolltricot) und Frotteegewebe verwendet.
Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d (Äquivalent 230 mg CaO/l), Hauptwaschgang 8,0 g/l bei 30°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flottenverhältnis (kg Wäsche: Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:4, fünfmaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudem und Trocknen.

[0066] Die Testgewebe waren mit Fett-/Pigment-Anschmutzungen versehen. Die Waschwirkung wird durch Messung der Remission bestimmt. (Messung des Weißgrades: Zeiss-Reflektometer, 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes). Die Versuche wurden jeweils sechsmal wiederholt. Die angegebenen Remissionswerte sind die Durchschnittswerte über alle Messungen. Das gewaschene Testgewebe wurde auf den Resffettgehalt untersucht. Die ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel die größte Menge an Fett auf dem Testgewebe entfernt werden konnte.

[0067] Die Waschkraft und das Schaumverhalten der Beispiele 1 bis 6, 9 und 10 wurde mit den Vergleichsbeispielen V1 und V2 verglichen. Außerdem wurde für diese Beispiele das Schaumverhalten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
A: Nach Herstellung
B: Nach 16 Wochen Lagerung in der Klimazelle bei 80 % rel. Luftfeuchtigkeit und 30°C

Tabelle 5

Rezeptur- Nr.	Waschkraft		Schaumverhalten
	A	B	A	B
1	62	63	0	0
2	60	62	0	0
3	62	60	0,1	0
4	61	60	0,2	0,2
5	62	62	0,1	0,1
6	60	61	0	0
V1	61	61	4,5	4,5
9	61	60	0,2	0,2
10	62	61	0,1	0,1
V2	61	61	4,5	4,5

[0068] Aus den voranstehenden Versuchsergebnissen wird deutlich, daß in den erfindungsgemäßen Rezepturen die Waschkraft erhalten bleibt.

[0069] Das Schaumverhalten kann bekannterweise beispielsweise durch den Einsatz anderer Tenside oder der Tenside in anderen Gewichtsverhältnissen gezielt eingestellt werden. Auf diese Weise konnten stärker schäumende Mittel erhalten werden, die sich insbesondere für den manuellen Gebrauch eigneten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von verpreßten Wasch- oder Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht, worin ein Vorgemisch aus Waschmittelbestandteilen, enthaltend Aniontenside, Niotenside, Buildersubstanzen und gegebenenfalls Alkalisierungsmittel, hergestellt und verpreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 Gew.-% der eingesetzten Niotenside Fettsäurealkylesteralkoxylate mit den Formeln I, II oder III sind,

        R¹-CO₂-(AO)_m-R²     (I),



        R²-CO₂-(AO)_m-R¹     (II),



worin

R¹   für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen steht,

R²   für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht,

R³, R⁴ und R⁵   gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder

worin R⁶ eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R³, R⁴ und R⁵ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, steht,

AO   für eine C₂-C₄-Alkylenoxydeinheit steht,

m, n, o und p   gleich oder verschieden sein können und für eine Zahl von 1 bis 60 stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m, n, o und p für eine Zahl zwischen 1 bis 30 und insbesondere zwischen 3 bis 12 stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch zu Tabletten verpreßt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit 1 bis 30 EO und insbesondere mit 3 bis 12 EO eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Compound, enthaltend Aniontenside und ethoxylierte Fettsäuremethylester und/oder ein builderhaltiges festes Compound, insbesondere ein silikathaltiges Compound, welches mit ethoxylierten Fettsäurealkylestern imprägniert ist, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50 Gew.-% der eingesetzten nichtionischen Tenside als Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formel (I) und als weitere nichtionische Tenside alkoxylierte Alkohole und/oder Alkylpolyglykoside und/oder Polyhydroxyfettsäureamide einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Fettsäurealkylesteralkoxylate zu den alkoxylierten Alkoholen und/oder Alkylpolyglykosiden und/oder Polyhydroxyfettsäureamiden 1 : 1 bis 9 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniontenside in fester oder flüssiger bis pastöser Form einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schüttgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittel zwischen 600 und 1000 g/l einstellt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwachschäumendes Wasch- oder Geschirrspülmittel, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, hergestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein schäumendes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere für den manuellen Gebrauch, hergestellt wird.

Claims

1. A process for the production of moulded detergents of high bulk density in which a compound of detergent ingredients containing anionic surfactants, nonionic surfactants, builders and optionally alkalizing agents is prepared and moulded, characterized in that more than 50% by weight of the nonionic surfactants used are fatty acid alkyl ester alkoxylates corresponding to formula I, II or III:

        R¹-CO₂-(AO)_m-R²     (I)



        R²-CO₂-(AO)_m-R¹     (II)



in which

R¹ is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group containing 5 to 21 carbon atoms,

R² represents hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms,

R³, R⁴ and R⁵ may the same or different and represent hydrogen or

where R⁶ may be a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group containing 5 to 21 carbon atoms,

with the proviso that R³, R⁴ and R⁵ are not all hydrogen,

AO is a C_2-4 alkylene oxide unit,

m,n,o and p may be the same or different and represent a number of 1 to 60.

2. A process as claimed in claim 1, characterized in that m, n, o and p stand for a number between 1 and 30 and, more particularly, for a number between 3 and 12.

3. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the compound is extruded under high pressures of 25 to 200 bar into strand form through multiple-bore dies with bore diameters corresponding to the predetermined granule size, extrusion being carried out in the presence of a plasticizer and/or lubricant, and immediately after leaving the extrusion die the strand is cut by a cutting unit into granules of the predetermined size.

4. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the compound is tabletted.

5. A process as claimed in any of claims 1 to 4, characterized in that C_12-18 fatty acid methyl esters containing 1 to 30 EO and, more particularly, 3 to 12 EO are used.

6. A process as claimed in any of claims 1 to 5, characterized in that a solid compound containing anionic surfactants and ethoxylated fatty acid methyl esters and/or a builder-containing solid compound, more particularly a silicate-containing compound, impregnated with ethoxylated fatty acid alkyl esters is used.

7. A process as claimed in any of claims 1 to 6, characterized in that at least 50% by weight of the nonionic surfactants used are used as fatty acid alkyl ester alkoxylates of formula (I) and alkoxylated alcohols and/or alkyl polyglycosides and/or polyhydroxyfatty acid amides are used as further nonionic surfactants, the ratio by weight of the fatty acid alkyl ester alkoxylates to the alkoxylated alcohols and/or alkyl polyglycosides and/or polyhydroxy fatty acid amides being 1:1 to 9:1.

8. A process as claimed in any of claims 1 to 7, characterized in that anionic surfactants in solid or liquid to paste-like form are used.

9. A process as claimed in any of claims 1 to 8, characterized in that the detergents are adjusted to a bulk density of 600 to 1,000 g/l.

10. A process as claimed in any of claims 1 to 9, characterized in that a low-foaming laundry or dishwashing detergent, more particularly for use in machines, is produced.

11. A process as claimed in any of claims 1 to 9, characterized in that a foaming laundry or dishwashing detergent, more particularly for manual use, is produced.

Revendications

1. Procédé de production de détergents ou de nettoyants comprimés à densité en vrac élevée, dans lequel un prémélange des constituants de détergents, renfermant des surfactifs anioniques, des tensioactifs non ioniques, des substances adjuvantes et, le cas échéant, un agent d'alcalisation, est fabriqué et comprimé, caractérisé en ce que plus de 50 % en poids des tensioactifs non ioniques mis en oeuvre sont des alcoxylates d'alkylesters d'acides gras des formules I, II ou III,

        R¹-CO₂-(AO)_m-R²     (I),



        R²-CO₂-(AO)_m-R¹     (II),



dans lesquelles

R¹   représente un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou droite, saturé ou insaturé, comportant 5 à 21 atomes de C,

R²   correspond à l'hydrogène ou à un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, présentant 1 à 6 atomes de C,

R³, R⁴ et R⁵   peuvent être identiques ou différents et représenter l'hydrogène ou

dans laquelle R⁶ peut être un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou droite, saturé ou insaturé, comportant 5 à 21 atomes de C, à condition que R³, R⁴ et R⁵ ne représentent pas simultanément l'hydrogène,

AO   est une unité d'oxyde d'alkylène en C₂-C₄,

m, n, o et p   peuvent être identiques ou différents et représenter un nombre de 1 à 60.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m, n, o et p peuvent représenter un nombre de 1 à 30 et en particulier de 3 à 12.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le prémélange est pressé en boudins, sous adjonction d'un plastifiant et/ou d'un lubrifiant, via des moules perforés avec des largeurs d'ouverture de la dimension de granulé prédéterminée, à des pressions élevées comprises entre 25 et 200 bars et en ce que le boudin est découpé à la dimension de granulé prédéterminée au moyen d'un dispositif de coupe, directement après la sortie du moule perforé

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le prémélange est pressé en comprimés.

5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des esters méthyliques d'acides gras en C₁₂-C₁₈ avec 1 à 30 EO et en particulier, avec 3 à 12 EO.

6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un compound solide, renfermant les surfactifs anioniques et les esters méthyliques d'acides gras éthoxylés et/ou un compound solide contenant les tensioactifs, en particulier un compound renfermant du silicate, qui est imprégné avec des alkylesters d'acides gras éthoxylés.

7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre au moins 50 % en poids des tensioactifs non ioniques utilisés comme alcoxylates d'alkylesters d'acides gras de la formule (I) et comme autres surfactifs non ioniques, des alcools alcoxylés et/ou des alkylpolyglycosides et/ou des amides d'acides gras polyhydroxyliques, le rapport pondéral entre les alcoxylates d'alkylesters d'acides gras et les alcools alcoxylés et/ou les alkylpolyglycosides et/ou les amides d'acides gras polyhydroxyliques atteignant 1:1 à 9:1.

8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les surfactifs anioniques sous forme solides ou liquide à pâteuse.

9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on ajuste la densité en vrac des détergents ou des nettoyants entre 600 et 1000 g/l.

10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fabrique un détergent ou un nettoyant à mousse freinée, en particulier pour l'utilisation en machine.

11. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fabrique un détergent ou un nettoyant moussant, en particulier pour l'utilisation manuelle.