Urethandi(meth)acrylat-Derivate von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol

Abstract

 Die Erfindung betrifft Urethandi(meth)acrylatderivate von 1,3- Bis (1-isocyanato-1-methylethyl)benzol gemäß der Formel (I)

in der R Wasserstoff oder ein geradkettigen C₁-C₈-Alkylrest ist; X und Y unabhängig voneinander

bedeuten, wobei R¹ ein substituierter oder unsubstituierter C₆- bis C₁₂-Aryl- oder C₇- bis C₁₆-Alkylarylrest; R² Wasserstoff, ein C₁- bis C₅-Alkyl- oder ein substituierter oder unsubstituieter C₆- bis C₁₂-Arylrest; R³ Wasserstoff oder ein Methylrest; R⁴ ein C₁- bis C₈-Alkylenrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder ein Phenylenrest; R⁵ Wasserstoff oder ein Methylrest; R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter C₆- bis C₁₂-Aryl- oder C₇- bis C₁₆-Alkylarylrest; Z -CO- oder eine chemische Bindung ist und W Sauerstoff, Schwefel oder NR⁷ bedeutet, wobei R¹ Wasserstoff oder ein geradkettiger C₁- bis C₆-Alkylrest ist. Die Substanzen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Dentalmaterialien.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Urethandi(meth)acrylat-Derivate von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol sowie Dentalmaterialien auf Basis dieser Substanzen.

[0002] Urethan(meth)acrylate finden u.a. als Bestandteil von Klebstoffen, Beschichtungen und Dentalmaterialien praktische Anwendungen (R. Holman (Hrsg.), U.V. and EB. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA-Technology, London 1984, 27; J.P. Foussier, J.F. Rabek (Hrsg.), Radiation curing in Polymer Science and Technology, Vol. IV, Elsvier Applied Science, London und New York 1993, 387). Ein auf dem Dentalgebiet besonders häufig verwendetes Monomer ist 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyldimethacrylat (UDMA) das durch Umsetzung von einem Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit zwei Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zugänglich ist (vgl. z.B. DE 195 44 671).

[0003] Der Brechungsindex von UDMA weicht mit n_D = 1,483 jedoch deutlich von dem Brechungsindex üblicher dentaler Füllmaterialien (ca. 1,52 bis 1,55) ab, so daß UDMA und andere aliphatische Urethandimethacrylate zur Anpassung des Brechungsindex an den Füller häufig mit Bis-GMA, dem Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether (Brechungsindex n_D = 1,549), kombiniert werden (vgl. z.B. DE OS 24 11 760). Außerdem lassen sich durch die Zugabe von Bis-BMA die mechanischen Eigenschaften der Materialien verbessern.

[0004] Durch die Angleichung der Brechungsindices wird eine größere Durchhärtungstiefe der Dentalmaterialien bei der Photopolymerisation erzielt, jedoch begünstigt Bis-GMA aufgrund der vorhandenen Hydroxylgruppen die Wasseraufnahme der Materialien, was zu einer verminderten Haltbarkeit unter feuchten Bedingungen führt. Darüber hinaus enthält Bis-GMA häufig schwer zu entfernende Verunreinigungen an Bisphenol-A, das eine ausgeprägte östrogene Wirkung zeigt.

[0005] Neben UDMA wurde die Verwendung anderer Di(meth)acrylaturethane beschrieben. M.G. Buonocore und C.A. Casciani, New York State Dental Journal 35 (1969) 135, beschreiben beispielsweise Additionsprodukte von zwei Mol HEMA und jeweils einem Mol 2,4-Toluylendiisocyanat, hydriertem Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Hexanmethylendiisocyanat. Hierbei handelt es sich in allen Fällen um kristalline Verbindungen, die sich nur zusammen mit flüssigen Monomeren zu Dentalmaterialien verarbeiten lassen.

[0006] Die US-A-4,400,159 offenbart Urethandiacrylate, die durch Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten mit 3-Methacryloyl-2-hydroxypropylestern erhalten werden. Die Substanzen neigen jedoch zu Verfärbungen, und bei den aromatischen Derivaten handelt es sich um kristalline Verbindungen. Diese Monomere werden vorzugsweise mit Bis-GMA kombiniert.

[0007] Die DE 195 44 671 A1 offenbart Urethan(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen, die sich durch eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit und eine geringere Empfindlichkeit gegenüber der Polymerisationshemmung durch Sauerstoff auszeichnen sollen.

[0008] Die US-A-4,952,241, EP 0 254 185 B1, US-A-4,904,750 und EP 0 658 582 A1 offenbaren präpolymere (Meth)acrylurethanderivate, die vor allem als flexibilisierende Monomere oder Verdünnungsmonomere in Kombination mit Bis-GMA einsetzbar sind.

[0009] Die US-A-4,386,912 betrifft dentale Füllmaterialien auf der Basis tetrafunktioneller Urethanacrylatmonomerer, die sich durch Umsetzung von Glycerindimethacrylat mit aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten herstellen lassen. Aliphatische Diisocyanate sind im Hinblick auf die Färbung des gehärteten Produkts bevorzugt.

[0010] B. Nabeth, J.F. Gerard, J.P. Pascault, J. Appl. Polym. Sci. 60 (1996) 2113, beschreiben die Synthese von Polyurethan(meth)acrylaten auf der Basis von Polycaprolactonmakrodiolen unter Verwendung von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI). Niedermolekulare Urethandi(meth)acrylatderivate auf der Basis von TMXDI sind bisher nicht bekannt.

[0011] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fließfähige, polymerisationsfähige Urethandi(meth)acrylatderivate bereitzustellen, deren Brechungsindex mit dem üblicher dentaler Füllmaterialien kompatibel ist, die nicht zu Verfärbungen neigen und die Bis-GMA in Dentalmaterialien substituieren können, ohne die mechanischen Eigenschaften der Materialien zu verschlechtern.

[0012] Diese Aufgabe wird durch Urethandi(meth)acrylatderivate von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol gemäß der Formel (I) gelöst,

in der

R

Wasserstoff oder ein geradkettiger C₁-C₈-Alkylrest, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl ist und

X und Y

unabhängig voneinander

   vorzugsweise

   bedeuten, wobei

R¹

ein substituierter oder unsubstituierter C₆- bis C₁₂-Aryl- oder C₇- bis C₁₆-Alkylaryl- oder C₇- bis C₁₂-Arylalkylrest und

R²

Wasserstoff, ein C₁- bis C₅-Alkyl- oder ein substituierter oder unsubstituierter C₆- bis C₁₂-Arylrest ist;

R³

Wasserstoff oder ein Methylrest und

R⁴

ein C₁- bis C₈-Alkylenrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder ein Phenylenrest ist;

R³

Wasserstoff oder ein Methylrest,

R⁶

ein substituierter oder unsubstituierter C₆- bis C₁₂-Aryl- oder C₇- bis C₁₆-Alkylaryl- oder C₇- bis C₁₂-Arylalkylrest,

Z

-CO- oder eine chemische Bindung ist und

W

Sauerstoff, Schwefel oder NR⁷ bedeutet, wobei

R⁷

Wasserstoff oder ein geradkettiger C₁- bis C₆-Alkylrest ist.

[0013] Vorzugsweise haben R und R⁷ die gleiche Bedeutung.

[0014] Die aromatischen Gruppen sowohl der Aryl- als auch der Alkylarylreste können ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Halogen, insbesondere Brom, -OCH₃, -OH, -CN, -CH₃, -C₂H₅, -NO₂, -COOH und -COOCH₃.

[0015] Bevorzugte C₇- bis C₁₂-Arylalkylreste sind Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl und α,α-Diethylbenzyl, insbesondere Benzyl.

[0016] Unabhängig voneinander wählbare bevorzugte Definitionen sind:

R¹

Wasserstoff oder -CH₃,

R²

-CH₃, -C₂H₅, ein Benzyl- oder Phenylrest,

R³

Wasserstoff oder ein Methylrest,

R⁴

ein Ethylen-, Propylen-, Triethylen-, Butylen- oder Phenylenrest,

R⁵

ein Methylrezt,

R⁶

ein Benzyl-, Phenyl- oder substituierter Phenylrest,

W

Sauerstoff, Schwefel oder NH,

Z

-CO- oder eine chemische Bindung und/oder

R⁷

Wasserstoff.

[0017] Ganz besonders bevorzugte, unabhängig voneinander wählbare Definitionen sind:

R¹

Wasserstoff,

R²

Wasserstoff, ein Benzyl- oder Phenylrest,

R³

ein Methylrest,

R⁴

ein Ethylen-, Triethylen- oder Propylenrest,

R⁵

ein Methylrest,

R⁶

ein Benzylrest,

W

Sauerstoff,

Z

-CO- und/oder

R⁷

Wasserstoff.

[0018] Weiterhin sind solche Urethandi(meth)acrylatderivate bevorzugt, bei denen X und Y die gleiche Bedeutung haben.

[0019] Besonders bevorzugte Urethandi(meth)acrylat-Derivate sind:

[0020] Weiterhin sind Verbindungen gemäß Formel I besonders bevorzugt, bei denen R und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind und R⁴ Ethylen oder Propylen ist.

[0021] Die erfindungsgemäßen Urethandi(meth)acrylatderivate der Formel (I) lassen sich durch Umsetzung von käuflichem 1,3-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol (TMXDI) mit entsprechenden Hydroxy(meth)acrylaten X-OH bzw. Y-OH und gegebenenfalls nachfolgender Alkylierung der gebildeten Addukte beispielsweise mit einem Dialkylsulfat herstellen.

[0022] Die Herstellung der Hydroxy(meth)acrylate X-OH und Y-OH kann auf an sich bekannte Art und Weise erfolgen (vgl. z.B. C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Bevorzugt ist die durch tertiäre Amine katalysierte Baylis-Hillman-Reaktion von Acrylaten mit Aldehyden gemäß der Reaktionsgleichung

in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben. Beispielsweise läßt sich 2-Hydroxymethylacrylsäurebenzylester durch Umsetzung von Acrylsäurebenzylester mit Formaldehyd herstellen:

[0023] Weiter bevorzugt ist die unstöchiometrische Veresterung von Dihydroxyverbindungen mit (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäurechlorid gemäß der Reaktionsgleichung

in der R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und U = Cl oder OH ist. Beispielsweise ist 4-Hydroxyphenylmethacrylat durch Umsetzung von Hydrochinon mit Methacrylsäurechlorid zugänglich:

[0024] Darüber hinaus kann die Synthese geeigneter Hydroxy(meth)acrylate durch Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat mit O-nukleophilen Reagenzien, wie Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren gemäß der Reaktionsgleichung

erfolgen, in der R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben. Beispielsweise kann 1-Benzylcarbonyloxy-2-hydroxypropylmethacrylat durch Umsetzung von Phenylessigsäure mit Glycidylmethacrylat erhalten werden:

[0025] Die erfindungsgemäßen Urethandi(meth)acrylatderivate eignen sich besonders zur Herstellung von Polymeren, Adhäsiven und Dentalmaterialien, wie Füllungskompositen, Dentaladhäsiven und Befestigungszementen, wobei die Urethandi(meth)acrylate als Vernetzer fungieren.

[0026] Zur Herstellung von Dentalmaterialien sind Derivate mit einem Brechungsindex von n_D = 1,50 bis 1,60, insbesondere 1,50 bis 1,55 bevorzugt.

[0027] Zur Polymerisation werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Initiatoren für die radikalische Polymerisation und gegebenenfalls zusätzlichen radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Füllstoffen sowie weiteren Hilfsstoffen vermischt.

[0028] Geeignete Initiatoren werden beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci. Pub., New York etc. 1988, S. 754 ff. beschrieben. Bevorzugte Initiatoren für die Kaltpolymerisation sind Azoverbindungen, wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN) oder Azobis(4-cyanvaleriansäure) oder Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctat, tert.-Butylperbenzoat oder Di-(tert.-butyl)-peroxid.

[0029] Als Initiatoren für die Heißhärtung eignen sich besonders Benzpinakol und 2,2'-Di(C₁-C₈-alkyl)benzpinakole.

[0030] Geeignete Photoiniatoren für den UV- oder sichtbaren Bereich werden von J.P. Fouassier, J.F. Rabek (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, London und New York 1993, Seiten 155 bis 237, beschrieben. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzoinether, Dialkylbenzilketale, Dialkoxyacetophenone, Acylphosphinoxide, α-Diketone, wie 10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil und Kampferchinon.

[0031] Zur Herstellung von Dentalmaterialien eignen sich besonders Dibenzoylperoxid, Kampferchinon oder Acylphosphinoxide.

[0032] Als zusätzliche radikalisch polymerisierbare Monomere sind difunktionelle Vernetzermonomere bevorzugt, wobei sich zur Herstellung von Adhäsiven oder Dentalmaterialien vor allem vernetzende bi- oder höherfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie beispielsweise UDMA, Di-oderTriethylenglykoldi(meth)acrylat (TEGDMA), Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat und 1, 12-Dodecandioldi(meth)acrylat eignen. Disese Monomeren sind durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit entsprechenden Diolen zugänglich.

[0033] Als Füllstoffe eignen sich organische als auch anorganische Partikel und Fasern. Bevorzugte anorganische Füllstoffe zur Herstellung von Dentalmaterialien sind amorphe, kugelförmige Materialien auf der Basis von Mischoxiden aus SiO₂, ZrO₂ und/oder TiO₂ mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgröße von 0,005 bis 2,0 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 µm, wie sie beispielsweise in der DE-PS 32 47 800 offenbart werden, mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure, sowie Makro- oder Mini-Füllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 20 µm, sowie röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid. Unter Minifüllstoffen werden Füllstoffe mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 1,5 µm und unter Makrofüllstoffen Füllstoffen mit einer Partikelgröße von 10 bis 20 µm verstanden.

[0034] Außerdem können Glas-, Polyamid- oder Kohlenstoffasern als Füllstoffe eingesetzt werden. Geeignete Verstärkungsfasern werden beispielsweise im "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", R. Gächter, H. Müller, Carl Hanser Verlag, München und Wien 1990, Seiten 617 bis 662, beschrieben.

[0035] Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Bedarfsfall weitere Hilfsstoffe wie Lösungsmittel, insbesondere Wasser, Ethylacetat oder Ethanol, Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Gleitmittel enthalten. Unter Stabilisatoren werden solche Stoffe verstanden, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern und damit vor allem die Lagerstabilität von Monomermischungen und Kompositen erhöhen, ohne jedoch die Eigenschaften der ausgehärteten Materialien zu beeinträchtigen. Bevorzugte Stabilisatoren sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).

[0036] Dentalmaterialien weisen vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:

1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.% und besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer Urethandi(meth)acrylatderivate,

0 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 60 Gew.% und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer anderer radikalisch polysierbarer Monomere,

0 bis 90 Gew.% Füllstoffe und

0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.% eines Initiators für die radikalische Polymerisation.

[0037] Der Füllstoffgehalt wird maßgeblich durch den Verwendungszweck bestimmt und beträgt im Fall von Adhäsiven vorzugsweise 0 bis 20 Gew.%, bei Zementen vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% und bei Füllungskompositen 50 bis 85 Gew.%.

[0038] Der Anteil der übrigen Hilfsstoffe liegt üblicherweise im Bereich von jeweils 100 ppm bis 1,0 Gew.-%, bei Farbstoffen und Pigmenten je nach Färbevermögen auch im Bereich von 10 ppm bis 1,0 Gew.-%.

[0039] Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien enthalten vorzugsweise kein Bis-GMA, zeigen jedoch mechanische Eigenschaften, die denen von Bis-GMA-haltigen Materialien in jeder Hinsicht entsprechen. Unter feuchten Bedingungen weisen die erfindungsgemäßen Materialien deutlich bessere mechanische Eigenschaften auf als Bis-GMA-haltige Materialien.

[0040] Die erfindungsgemäßen Urethandi(meth)acrylatderivate eignen sich darüber hinaus auch zur Herstellung von anderen medizinischen oder technischen, radikalisch aushärtenden Klebstoffen, Zementen und Kompositen, wie beispielsweise chirurgischen Knochenzementen, Kontaktlinsen, Klebstoffen für optische Teile, UV-härtbaren Lacken, Beschichtungen und Überzugsmaterialien sowie Matrixharzen für Verbundmaterialien.

[0041] Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Synthese von TMXUDEMA

1,3-Bis-(2-Aza-1,1, 9-trimethyl-3,8-dioxo-4,7-dioxa-9-decen-1-yl)-benzol

[0042] 

[0043] 90,7 g (371 mmol) TMXDI wurden innerhalb von 30 Minuten zu 101,1 g (742 mmol) HEMA und 0,19 g Dibutylzinndilaurat (Metatin 812, Fa. Acima) getropft. Nach 36-stündigem Rühren bei 70°C war das Isocyanat vollständig abreagiert (Reaktionskontrolle mittels IR-Spektroskopie). Die Reaktionsmischung wurde mit 300 ml Methylenchlorid versetzt und zweimal mit je 200 ml 2N NaOH und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel nach Zugabe von 80 mg Hydrochinonmonomethylether (MeHQ) am Rotationsverdampfer bei ca. 250 mbar abgedampft. Es wurden 169 g (88% Ausbeute) einer farblosen, hochviskosen Flüssigkeit (n_D²⁵ = 1,5120) mit einer Scherviskosität (23°C) von 860 Pa·s erhalten.

IR(Film): 3361 (s), 2976 (s), 1714 (s), 1637 (m), 1504 (s), 1384 (s), 1174 (s), 1043 (m) und 944 (m) cm^-1.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 7,43 und 7,27 (m, 4 H, Aromat); 6,13 und 5,77 (2 s, 4 H, =CH₂); 5,29 (br, 2 H, NH); 4,24-4,40 (br, 8 H, OCH₂CH₂O); 1,95 (s, 6H, =C-CH₃) und 1,66 (s, 12 H, CH₃) ppm.

Beispiel 2

Synthese von TMXUDPMA

1,3-Bis-(2-Aza-1,1,5,9-tetramethyl-3,8-dioxo-4,7-dioxa-9-decen-1-yl)-benzol

[0044] 

[0045] 55,0 g (225 mmol) TMXDI wurden innerhalb von 10 Minuten zu 68,3 g (450 mmol) 95%-igem Hydroxylpropylmethacrylat und 0,1 g Metatin 812 getropft. Nach 3-tägigem Rühren bei 60°C war das Isocyanat vollständig abreagiert (Reaktionskontrolle mittels IR-Spektroskopie). Die Reaktionsmischung wurde mit 200 ml Methylenchlorid versetzt und zweimal mit je 100 ml 2H NaOH und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel nach Zugabe von 80 mg MeHQ am Rotationsverdampfer bei ca. 250 mbar entfernt. Es wurden 106 g (88% Ausbeute) einer farblosen, hochviskosen Flussigkeit (n_D²⁵ = 1,5018) mit einer Scherviskosität (23°C) von 1665 Pa·s erhalten.

IR (Film): 3366 (m), 2980 (s), 1719 (s), 1637 (m), 1521 (s), 1458 (s), 1296 (m), 1248 (s), 1172 (s) und 1088 (m) cm^-1.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 10,86 (br, 2 H, NH); 7,26 und 7,22 (m, 4 H Aromat); 6,22 und 5,69 (2 s, 4H, =CH₂); 5,00 (m, *, OCH); 4,09 - 4,29 (m, *, OCH₂); 1,93 (s, 6 H, =C-CH₃); 1,62 (s, 12 H, CH₃) und 1,32 (d, *, CHCH₃) ppm (mit Σ* 0 12 H).

Beispiel 3

Komposite auf der Basis von TMXUDEMA und TMXUDPMA

[0046] In einem Planetenkneter (Typ LPM 2SP, Fa. Linde) wurden drei Kompositpasten K-1 bis K-3 mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen (alle Angaben in Gew.%) hergestellt und bei 200 mbar für zehn Minuten entlüftet.

[0047] Die Zusammensetzung K-3 enthält anstelle der erfindungsmäßen Urethandi(meth)acrylatderivate Bis-GMA und dient als Vergleichsbeispiel.

[0048] Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden aus den Pasten Prüfkörper geformt (2 mm x 2 mm x 20 mm) und durch 6-minütiges Belichten mit einer dentalen Strahlungsquelle (Spektramat, Fa. Vivadent, λ = 400 bis 500 nm) ausgehärtet. Der Polymerisationsschrumpf (ΔV) wurde aus der Differenz der gaspyknometisch bestimmten Pasten- und Kompositdichte berechnet, die Biegefestigkeit (BF), der Biege-E-Modul (BEM) wurden nach der ISO-Norm 4049 (1988) bestimmt. Hierzu wurden die Prüfkörper bei 37°C für 24 Stunden trocken oder für 24 Stunden oder 7 Tage in Wasser (WL) gelagert bzw. für 24 Stunden in deionisiertem Wasser gekocht (K). Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I

Zusammensetzung der Komposit-Pasten (Gew.-%)
Komponente	K-1	K-2	K-3a)
TMXUDEMA	7,59	-	-
TMXUDPMA	-	7,59	-
Bis-GMA	-	-	7,59
UDMA	6,72	6,72	6,72
TEGDMA	3,64	3,64	3,64
Ytterbiumfluorid (Rhone-Poulenc)	14,89	14,89	14,89
Bariumglas b)	51,61	51,61	51,61
Sphärosil® c)	14,39	14,39	14,39
AEROSIL® OX-50 d)	1,00	1,00	1,00
Hydrochinonmethylether	0,02	0,02	0,02
Campherchinon	0,05	0,05	0,05
N-(2-Cyanoethyl-N-methylanilin	0,09	0,09	0,09

a) Vergleichsbeispiel

b) silanisiertes Bariumaluminiumsilikatglaspulver (Schott), Anteil mit einer Korngröße < 7 µm: 99%

c) SiO2-ZrO2-Mischoxid (Tokoyama Soda), Sekundärkorngröße < 7 µm

d) silanisierte Pyrolysekieselsäure (Degussa)

Tabelle II

Mechanische Eigenschaften der gehärteten Kompositmaterialien
Eigenschaft	K-1	K-2	K-3a)
ΔV(Vol.-%)	-2,9	-2,8	-2,8
BF, trocken (MPa)	141	120	116
BF, 24 h WL(MPa)	153	145	140
BF, 7 d WL (MPa)	147	144	121
BF, 24 h K (MPa)	143	129	123
BEM, trocken (GPa)	13,14	13,62	12,13
BEM, 24 h WL (GPa)	12,40	12,56	11,44
BEM, 7 d WL (GPa)	12,58	11,66	11,63
BEM, 24 h K (GPa)	12,92	11,52	10,56

a) Vergleichsbeispiel

Ansprüche

1. Urethandi(meth)acrylatderivat von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol gemäß der Formel (I)

in der

R   Wasserstoff oder ein geradkettigen C₁-C₈-Alkylrest ist,

X und Y   unabhängig voneinander

bedeuten, wobei

R¹   ein substituierter oder unsubstituierter C₆- bis C₁₂-Aryl-, C₇- bis C₁₆-Alkylaryl- oder C₇- bis C₁₂-Arylalkylrest,

R²   Wasserstoff, ein C₁- bis C₅-Alkyl- oder ein substituierter oder unsubstituieter C₆- bis C₁₂-Arylrest,

R³   Wasserstoff oder ein Methylrest,

R⁴   ein C₁- bis C₈-Alkylenrest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder ein Phenylenrest,

R⁵   Wasserstoff oder ein Methylrest,

R⁶   ein substituierter oder unsubstituierter C₆- bis C₁₂-Aryl-, C₇- bis C₁₆-Alkylaryl- oder C₇- bis C₁₂-Arylalkylrest,

Z   -CO- oder eine chemische Bindung ist und

W   Sauerstoff, Schwefel oder NR⁷ bedeutet, wobei

R⁷   Wasserstoff oder ein geradkettiger C₁- bis C₆-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, daß R³ kein Methylrest ist, wenn R Wasserstoff und R⁴ eine Dimethylengruppe ist.

2. Urethandi(meth)acrylatderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y unabhängig voneinander

bedeuten.

3. Urethandi(meth)acrylatderivat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppen durch Halogen, -OCH₃, -OH, -CN, -CH₃, -C₂H₅, -NO₂, -COOH und/oder -COOCH₃ ein-oder mehrfach substituiert sind.

4. Urethandi(meth)acrylatderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y gleich sind.

5. Urethandi(meth)acrylatderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

R   Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl,

R¹   Wasserstoff oder -CH₃,

R²   -CH₃, -C₂H₅, ein Benzyl- oder Phenylrest,

R³   Wasserstoff oder ein Methylrest,

R⁴   ein Ethylen-, Propylen-, Triethylen-, Butylen- oder Phenylenrest,

R⁵   ein Methylrest,

R⁶   ein Benzyl-, Phenyl- oder substituierter Phenylrest,

W   Sauerstoff, Schwefel oder NH,

Z   -CO- oder eine chemische Bindung und/oder

R⁷   Wasserstoff ist.

6. Urethandi(meth)acrylatderivat gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

R¹   Wasserstoff,

R²   Wasserstoff, ein Benzyl- oder Phenylrest,

R³   ein Methylrest,

R⁴   ein Ethylen-, Propylen- oder Triethylenrest,

R⁵   ein Methylrest,

R⁶   ein Benzylrest,

W   Sauerstoff,

Z   -CO- und/oder

R⁷   Wasserstoff ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Urethandi(meth)acrylatderivats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol mit Hydroxy(meth)acrylaten gemäß den Formeln X-OH und Y-OH umsetzt, wobei X und Y die angegebene Bedeutung haben, und man das Reaktionsprodukt ggf. anschließend alkyliert.

8. Zusammensetzung enthaltend ein Urethandi(meth)acrylatderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1 bis 99 %   eines oder mehrerer Urethandi(meth)acrylatderivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6;

0 bis 80 %   eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere;

0 bis 90 %   Füllstoffe; und

0,01 bis 5 %   eines Initiators für die radikalische Polymerisation sowie ggf. weitere Hilfsstoffe

enthält.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie

20 bis 70 %   eines oder mehrerer Urethandi(meth)acrylatderivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6;

0 bis 80 %   eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere;

0 bis 85 %   Füllstoffe; und/oder

0,1 bis 2 %   eines Initiators für die radikalische Polymerisation sowie ggf. weitere Hilfsstoffe

enthält.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als radikalisch polymerisierbare Monomere eines oder mehrere bi- oder höherfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate enthält.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan-1,16-diyldimethacrylat, Di- oder Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat und/oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat enthält.

13. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff amorphe kugelförmige Materialien auf der Basis von Mischoxiden aus SiO₂, ZrO₂ und/oder TiO₂, pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver und/oder Ytterbiumfluorid enthält.

14. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator Azobis(isobutyronitril) Azobis-(4-cyanvalerialnsäure), Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert. -Butylperoctoat, tert. -Butylperbenzoat, Di-(tert.-butyl)-peroxid, Benzpinakol, ein 2,2'-Di(C₁-C₈-alkyl)benzpinakol, einen Benzoinether, ein Dialkylbenzilketal, Dialkoxyacetophenon, Acylphosphinoxid, 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4,4'-Dialkoxybenzil und/oder Kampherchinon enthält.

15. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14 zur Verwendung als Dentalmaterial.

16. Verwendung eines Urethandi(meth)acrylatderivats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von radikalisch härtbaren Klebstoffen, Zementen oder Kompositen.

17. Verwendung gemäß Anspruch 16 zur Herstellung von Dentalmaterialien.

18. Verwendung gemäß Anspruch 16 zur Herstellung von chirurgischen Knochenzementen, Kontaktlinsen, Klebstoffen für optische Teile, UV-härtbaren Lacken, Beschichtungen und Überzugsmaterialien, Matrixharzen und Verbundmaterialien.