Diester cyclique et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant

Description

[0001] La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne, en particulier, l'utilisation en parfumerie du 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.

[0002] La structure chimique de ce composé est connue de l'art antérieur. Par ailleurs, on connait également du document JP A 52 136927 l'utilisation en parfumerie de 1,2 et 1,3-dicarboxylates de formule générale

dans laquelle R₁ et R₂ sont des résidus d'hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques et avec un nombre d'atomes de carbone de 13 au moins, à l'exception du cas dans lequel R₁ et R₂ représentent les deux un radical méthyle.

[0003] Ces composés sont décrits comme ayant une odeur verte et douce de type pomme, leur utilité n'étant pas comme ingrédients parfumants mais plutôt comme des agents "harmonisants" ou "modulateurs" d'odeurs, dont la fonction est d'adoucir l'odeur des ingrédients parfumants de base dans une composition donnée, sans toutefois changer le caractère olfactif de cette dernière.

[0004] Ce document est complètement muet en ce qui concerne des 1,4-dicarboxylates de structure analogue, et à notre connaissance il n'existe dans l'art antérieur aucune description, ni même suggestion, de l'utilité éventuelle des 1,4-dicarboxylates, et notamment du 1,4-cyclohexanedicarboxylate et diéthyle, en parfumerie.

[0005] C'est donc de façon surprenante que nous avons maintenant découvert que le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle possède en effet une rare combinaison de propriétés odorantes de type fleuri, fruité, à savoir une odeur fleurie et dont le caractère fruité évoque les odeurs de la fraise et de la poire, très éthérée, avec un léger côté ananas en fond. C'est une odeur de fruit très naturelle et pas du tout à caractère confit-lactonique, dotée également d'une ténacité remarquable pour ce type d'odeur.

[0006] Or, il s'avère que la parfumerie a un réel manque de notes fruitées légères, éthérées et qui soient aussi tenaces. Parmi les composés connus ayant ces caractéristiques, il semblerait que seule la Fructone® (2-méthyl-1,3-dioxolane-2-acétate d'éthyle ; origine: International Flavors and Fragrances) possède une certaine ténacité. D'autre part, les seules notes connues fruitées et tenaces à la fois sont des notes très alimentaires, évoquant plus les fruits confits et la compote de fruits que la note fruitée éthérée dégagée par un fruit frais. C'est le cas notamment des lactones fruitées, du méthyl phényl glycidate d'éthyle, de la cétone framboise. Les notes fruitées éthérées connues dans l'art antérieur sont des esters très volatiles comme par exemple l'acétate d'hexyle, d'heptyle, d'octyle, le caproate d'allyle et d'éthyle et le butyrate d'éthyle. Contrairement à ces derniers, le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle se révèle être très tenace, aussi bien sur mouillette que sur des textiles, comme il ressort des exemples présentés plus loin.

[0007] De par sa structure, le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle peut se présenter sous deux formes stéréoisomères, qui possèdent des propriétés odorantes distinctes l'une de l'autre, et encore de celles de leurs mélanges. Ainsi, le cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle possède une odeur plus puissante et tenace que celle de son isomère de configuration trans, avec beaucoup de volume, et dans laquelle se trouvent représentés au mieux les caractères odorants typiques du mélange d'isomères cité plus haut. D'une façon générale, aussi bien les deux isomères que leurs mélanges sont des ingrédients parfumants utiles.

[0008] L'isomère de configuration cis et les mélanges contenant une quantité prépondérante de cet isomère sont cependant des ingrédients parfumants préférés selon l'invention.

[0009] Le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et ses isomères de configuration cis ou trans, peuvent être utilisés aussi bien en parfumerie fine qu'en parfumerie fonctionnelle. Ils conviennent à la préparation de compositions parfumantes variées, de bases et concentrés parfumants, ainsi que de parfums et eaux de toilette, auxquels ils impartissent des caractères fruités très naturels. Leur application dans le parfumage d'articles divers tels les savons, gels de douche ou bain, shampoings, crèmes ou lotions après-shampoing, préparations cosmétiques ou désodorisants corporels ou d'air ambiant est aussi avantageuse.

[0010] Par ailleurs, ils conviennent également au parfumage de détergents ou adoucissants textiles, leurs notes odorantes étant d'une excellente ténacité, et de produits d'entretien.

[0011] Les proportions dans lesquelles les composés selon l'invention peuvent être incorporés dans les produits divers susmentionnés varient dans une gamme de valeurs très étendue. Ces valeurs sont dépendantes de la nature du produit que l'on veut parfumer et de l'effet olfactif désiré, ainsi que de la nature des coingrédients dans une composition donnée, lorsque les composés de l'invention sont utilisés en mélange avec des coingrédients parfumants, des solvants ou des adjuvants usuels dans l'art. Bien entendu, les composés selon l'invention peuvent également être ajoutés aux compositions et articles parfumés soit seuls, soit en solution dans des solvants d'usage courant.

[0012] A titre d'exemple on peut citer des concentrations de l'ordre de 1 à 5%, voire 10% ou plus en poids de composé de l'invention, par rapport au poids de composition parfumante dans laquelle il est incorporé. Des concentrations bien inférieures à celles-ci peuvent être utilisées lorsque ces composés sont appliqués dans le parfumage des produits divers cités auparavant.

[0013] Le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et ses isomères sont soit disponibles sur le marché, soit ils peuvent être facilement préparés à partir de produits disponibles sur le marché et à l'aide de réactions de type conventionnel.

[0014] C'est là d'ailleurs un avantage supplémentaire de leur utilisation selon l'invention, dans la mesure où ils constituent des ingrédients parfumants originaux et économiquement intéressants, leur synthèse à l'échelle industrielle étant aisée et bon marché.

[0015] Il existe de nombreux procédés pour leur préparation. Par exemple l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique étant un composé disponible commercialement (chez Aldrich, par exemple), on peut préparer le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle par simple estérification de cet acide, à l'aide de l'alcool approprié et en présence d'un acide protonique ou d'une résine acide. Il s'agit là d'une réaction parfaitement classique, dont les conditions sont susceptibles d'être optimisées par l'homme de l'art sans que d'autres détails soient ici nécessaires.

[0016] Alternativement, ce composé peut être préparé à partir du diester diméthylé correspondant dérivé du benzène, qui est disponible commercialement (BASF ou HÜLS), à l'aide de réactions conventionnelles illustrées dans le schéma suivant :

[0017] Les réactions illustrées dans ce schéma sont effectuées dans des conditions conventionnelles, décrites en détail plus loin. L'ester désiré est obtenu sous forme d'un mélange d'isomères de configuration cis et trans. Le cas échéant, ces isomères peuvent ensuite être séparés dudit mélange par cristallisation dans des solvants appropriés, dans lesquels un seul des isomères est soluble.

[0018] Alternativement, les isomères cis et trans de ce diester peuvent être obtenus par estérification des isomères cis et trans de l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique. Les isomères cis et trans de cet acide sont par ailleurs disponibles commercialement.
Le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle a été préparé comme suit :

I.

A. Hydrogénation
Une solution du phényl-diméthylcarboxylate approprié (Fluka, 100 g, 0,51 mole) et de Rh/C à 5% (2 g, Engelhard) dans le méthanol (50 ml) a été hydrogénée dans un autoclave, à une température de 160°C et une pression de 2x10⁷ Pa d'hydrogène. Après filtration et concentration, le produit brut a été distillé (95°C/30 Pa) pour fournir le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle correspondant avec un rendement de pratiquement 100%.

B. Saponification
Une solution du dicarboxylate préparé selon A. (25 g, 0,125 mole), NaOH (11 g, 0,275 mole) dans l'eau (300 ml) a été portée à reflux pendant 5 h et ensuite refroidie et acidifiée. On a filtré le précipité et lavé à l'eau pour obtenir, après séchage, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique correspondant au diester de départ sous forme d'un mélange d'isomères cis/trans.

C. Estérification
Une solution de l'acide préparé sous B. (5 g, 29 mmole), H₂SO₄ conc. (2 ml) et d'éthanol (50 ml), a été portée à reflux pendant 5 h et ensuite concentrée. On a dilué à l'éther, lavé avec NaOH à 5% et saumure. Le produit à été distillé au four à boules pour fournir le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.
Le produit de la réaction a été ensuite soumis à une chromatographie préparative en phase gazeuse (3,5 m Carbowax 15%, He 30 m/min) pour fournir le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et le 1,4-cyclohexane dicarboxylate de méthyle éthyle.
1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle:
Rapport cis/trans : 15:4
Pureté : 99%
P. Eb. : 90°C/10 Pa

RMN(¹³C):

isomère cis : 40,8(d); 26,1(t); 26,1(t); 40,8(d); 26,1(t);
26,1(t) δppm
isomère trans : 42,6(d); 28,1(t); 28,1(t); 42,6(d); 28,1(t);
28,1(t) δppm

1,4-cyclohexanedicarboxylate de méthyle éthyle:
Rapport cis/trans : 3:1
Pureté : 98%
P. Eb. : 90°C/10 Pa

RMN(¹³C) :

isomère cis : 40,7(d) ; 26(t) ; 26(t) ; 40,7(d) ; 26(t) ;
26(t) δppm
isomère trans : 42,4(d); 28,1(t); 28,1(t); 42,5(d) ; 28,1(t);
28,1(t) δppm

Odeur : fleurie, fruitée.

II. trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle et cis-1,4-cyclohexane dicarboxylate de diméthyle
On a filtré le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (provenance: Hüls ; rapport cis/trans 2:1; produit mi-solide/mi-liquide) pour séparer les eaux-mères des cristaux. On a pris ces derniers (14,5 g) dans un mélange de 45 ml d'éther de pétrole 30-50° et 7 ml de tert-butyl méthyl éther et cristallisé à chaud. Les cristaux ainsi obtenus (9,2 g) contenaient le trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (pureté : 98%) ayant les caractères analytiques suivants :
P. f. : 68,1°C
RMN(¹H, 360MHz) : 3,67(s, 6H) ; 2,28(m, 2H) ; 2,05(m, 4H) ; 1,45(m, 4H) δppm
RMN(¹³C, 90MHz) : 175,9(2s) ; 51,6(2q) ; 42,4(2d) ; 28,1(4t) δppm
SM: 169(11), 168(30), 141(35), 140(94), 109(32), 108(46), 82(10), 81(100), 80(25), 79(22), 67(15), 59(20), 55(10)
On a ajouté aux eaux-mères obtenues après filtration susmentionnée (92,0 g) 22 ml d'éther de pétrole 30-50° et placé le tout au congélateur. On a ainsi obtenu des cristaux (72,9g) qui ont été distillés sur colonne Vigreux de 15 cm (108°C/3x10²Pa) pour fournir 37,08 g de cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle (pureté : 96% ; mélange cis/trans 75:25) ayant les caractères analytiques suivants :
RMN(¹H, 360MHz) : 3,68(s, 6H) ; 2,48(m, 2H) ; 1,90(m, 4H) ; 1,68(m, 4H) δppm
RMN(¹³C, 90MHz) : 175,4(2s) ; 51,6(2q) ; 40,7(2d) ; 26,1(4t) δppm
Odeur : fruitée, rappelant l'odeur de pomme cuite.

cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle et trans-1,4-cyclohexane dicarboxylate de diéthyle

[0019] Ces deux composés peuvent être obtenus par transestérification, dans des conditions douces [voir, par exemple, R. Imwinkelried et al., Org. Synth. 65, 230 (1987)], des cis- et trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate de diméthyle.
Alternativement, ils peuvent être préparés à partir des acides cis- et trans-1,4-cyclohexanedicarboxyliques, lesquels sont disponibles commercialement (Aldrich et Bader, par exemple) ou peuvent être facilement préparés à partir des dicarboxylates de diméthyle susmentionnés (saponification avec NaOH dans l'éthanol).
Selon cette dernière méthode, on a procédé ainsi :

isomère de configuration cis

[0020] On a chargé dans un ballon avec séparateur d'eau 4,17g d'acide cis-1,4-cyclohexanedicarboxylique (pureté 87% ; cis/trans 93:7), 3,35 g d'éthanol, 3,71 g d'éther isopropylique et 0,10 g d'acide p-toluènesulfonique, et chauffé le tout à reflux. Après environ 9 h de réaction, on a versé le mélange dans un décanteur et lavé avec 10 ml de solution saturée de NaHCO₃, 2 fois avec 10 ml de H₂O et une fois avec 5 ml de solution saturée de NaCl. Après séchage sur Na₂SO₄, filtration et concentration on a distillé sur colonne Vigreux de 8 cm pour obtenir un produit liquide ayant les caractères suivants :
Pureté : 93%
P. Eb.: 110°C/1,5x10² Pa
RMN(¹H, 360MHz) : 4,14(q, J=8Hz, 4H) ; 2,45(m, 2H) ; 1,90(m, 4H) ; 1,68(m, 4H) ; 1,26(t, J=8Hz, 6H) δppm
RMN(¹³C, 90MHz) : 175,0(2s) ; 60,2(2t) ; 40,8(2t) ; 20,1(4t) ; 14,3(2q) δppm
SM : 228(M⁺, 1), 183(29), 182(16), 155(29), 154(79), 109(48), 108(72), 82(10), 81(100), 80(42), 79(20), 67(20), 29(9)

isomère de configuration trans

[0021] Préparé de façon analogue au composé précédent, mais à partir d'acide trams-1,4-cyclohexanedicarboxylique (98% pur). On obtient un solide cristallin qui peut être recristallisé à chaud dans l'éther de pétrole 30-50°.
P. f. : 43,4°C
Pureté : 94%
RMN(¹H, 360MHz) : 4,30(q, J=8Hz, 4H) ; 2,26(m, 2H) ; 2,05(m, 4H) ; 1,46(m, 4H) ; 1,25(t, J=8Hz, 6H) δppm
RMN(¹³C, 90MHz) : 175,5(2s) ; 60,2(2t) ; 42,6(2d) ; 28,1(4t) ; 14,2(2q) δppm
SM : 228(M⁺, 1), 183(8), 182(21), 155(52), 154(100), 109(41), 108(39), 81(80), 79(20), 78(14), 67(12)

[0022] L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants :

Exemple 1

Composition parfumante

[0023] On a préparé une composition parfumante de base en mélangeant les ingrédients suivants :

Ingrédients	Parties en poids
Essence d'ambre synthétique	100
Essence de bergamote	100
Iralia® 1)	100
Musc cétone	80
Mousse de chêne absolue à 50% *	250
Mousse cristal	50
Essence de patchouli	70
Essence d'orange	40
Essence de vetyver Bourbon	80
Wardia® 2)	80
Total

* dans le dipropyléneglycol (DIPG)

1) méthylionone; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse

2) composition de type rose; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse

[0024] A cette composition de base de type Chypre on a ajouté 50 parties en poids de 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle pour obtenir une composition nouvelle A, 50 parties en poids de Fructone® pour obtenir une composition B et 50 parties en poids d'undécalactone pour obtenir une composition C. Cette dernière développait alors une odeur de type chypré rappelant la fragrance du parfum Femme® de Rochas. Elle possédait une note lactonique très puissante et dominante, avec un caractère alimentaire.
La composition B possédait une odeur fruitée, élégante mais dont le caractère fruité disparaissait complètement au bout de 3 h de l'odeur d'une mouillette trempée dans cette composition.
La composition nouvelle A possédait une odeur encore plus élégante que celle de la composition B et moins fruitée-alimentaire que celle de la composition C. Par ailleurs, son caractère fruité, fraise, poire a perduré pendant toute la journée. Ces effets étaient encore plus accentués lorsqu'on avait remplacé le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle par son isomère de configuration cis à l'état pur.

Exemple 2

Composition parfumante

[0025] On a préparé une composition parfumante de base à l'aide des ingrédients suivants :

Ingrédients	Parties en poids
Acétate de benzyle	75
Acétate de phényléthyle	75
Essence de bergamote	50
Citronellol	185
Géraniol	200
Linalol	60
Essence de patchouli	25
Phénéthylol	260
Rose absolue	20
Essence de rose bulgare	10
Total

[0026] A cette composition de base de type rose blanche, on a ajouté 40 parties en poids de 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle (composition A) et 40 parties en poids de Fructone® (composition B). La composition nouvelle A ainsi obtenue développait alors une odeur beaucoup plus naturelle, fruitée-éthérée que celle de la composition B, cette dernière ayant une odeur plus lie de vin, alcoolique et fermentée. Par ailleurs, alors que la note fruitée de la composition B s'estompait complètement dans les 3 heures, la composition A avait conservé son caractère fruité-éthéré pendant toute la journée.

Exemple 3

Test de substantivité sur linge

[0027] On a préparé des échantillons de détergent parfumé à partir d'une poudre de détergent non parfumée, à laquelle on a ajouté 0,1% en poids de respectivement 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle (échantillon A), Fructone® (échantillon B), acétate d'hexyle (échantillon C) et caproate d'allyle (échantillon D).
Avec ces quatre échantillons on a lavé, dans quatre machines à laver le linge, des lots de textiles standard. Les quatre lots de textiles ont ensuite été évalués à l'aveugle à la sortie de la machine et après leur séchage, par un panel d'experts parfumeurs, lesquels devaient juger l'intensité de la note fruitée exhalée dans le temps, en attribuant une valeur comprise dans une échelle croissante de 0 à 10.
Les résultats de cette évaluation à l'aveugle sont résumés dans le tableau suivant :

Echantillon de lavage	Textiles à la sortie de la machine	Textiles après
		0,5 h	1 h	1,5 h	2 h	3 h	4 h	6 h	8 h
A	8	7	6	5	4	4	4	2	1
B	6	5	4	3	2	2	1	0	-
C	10	5	0	-	-	-	-	-	-
D	9	5	2	0	-	-	-	-	-

[0028] Les résultats de ces tests montrent que seuls les textiles lavés avec l'échantillon A, contenant le composé selon l'invention, développent encore une odeur fruitée après 4 h, odeur qui se prolonge encore quelques heures, alors que tous les autres textiles n'ont plus aucune odeur.

Revendications

1. Composition parfumante ou article parfumé contenant à titre d'ingrédient parfumant le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.

2. Composition parfumante ou article parfumé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle se présente sous forme de son isomère de configuration cis ou d'un mélange contenant une quantité prépondérante de l'isomère cis.

3. Un parfum ou une eau de toilette, un savon, un gel de douche ou bain, un shampoing, une crème ou lotion après-shampoing, une préparation cosmétique, un désodorisant corporel ou d'air ambiant, un détergent ou adoucissant textile, ou un produit d'entretien contenant en tant qu'ingrédient parfumant le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.

4. Utilisation à titre d'ingrédient parfumant du 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle.

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le 1,4-cyclohexanedicarboxylate de diéthyle se trouve sous forme de son isomère de configuration cis ou d'un mélange contenant une quantité prépondérante de l'isomère cis.

Ansprüche

1. Duftzusammensetzung oder parfümierter Artikel, welche(r) 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediethylester als Riechstoff enthält.

2. Duftzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediethylester die Form seines Isomers mit der cis-Konfiguration oder einer Mischung, welche eine überwiegende Menge des cis-Isomers enthält, aufweist.

3. Parfüm oder Eau de Toilette, Seife, Dusch- oder Badegel, Shampoo, Creme oder Lotion zur Verwendung nach der Haarwäsche, kosmetisches Präparat, Körper- oder Raumluftdeodorant, Detergens oder Textilweichspüler oder Universalreiniger, welche 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediethylester als Riechstoff enthalten.

4. Verwendung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediethylester als Riechstoff.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediethylester in Form seines Isomers mit der cis-Konfiguration oder einer Mischung, welche eine überwiegende Menge des cis-Isomers enthält, vorliegt.

Claims

1. A perfuming composition or a perfumed article containing as a perfuming ingredient diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate.

2. The perfuming composition or perfumed article according to claim 1, characterised in that diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is present in the form of its cis isomer or of a mixture containing a predominant amount of the cis isomer.

3. A perfume or cologne, a soap, a bath or shower gel, a shampoo, a cream or hair conditioner, a cosmetic preparation, a body deodorant or an air freshener, a detergent, a fabric softener or a household product, which contains as a perfuming ingredient diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate.

4. Use of diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate as a perfuming ingredient.

5. Use according to claim 4, characterised in that diethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is present in the form of its cis isomer or of a mixture containing a predominant amount of the cis isomer.