STICKSTOFFFREIE KORROSIONSINHIBITOREN MIT GUTER PUFFERWIRKUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel für den temporären Korrosionsschutz metallischer, insbesondere eisenhaltiger, Oberflächen, die als wäßrige Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung vorliegen. Sie sind aus abwassertechnischen Gründen frei von Stickstoff und zeichnen sich durch eine gute Pufferwirkung aus, so daß ihr alkalischer pH-Wert trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann.

[0002] Der Schutz korrosionsgefährdeter Metalle wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen vor Korrosion ist eine weitgefächerte technische Aufgabe. Sie stellt sich insbesondere dann, wenn die Metallteile aufgrund ihres Bearbeitungszustandes oder aufgrund ihres Einsatzgebietes nicht oder noch nicht mit einem permanent korrosionsschützenden Überzug wie beispielsweise einem Lack bedeckt sind. Beispiele hierfür sind Metallteile während technischer Bearbeitungsstufen wie beispielsweise spanabhebende oder spanlose Formgebung oder Reinigung sowie fertige Metallbauteile wie beispielsweise Wärmetauscher oder Rohrleitungen, die während ihrer Funktion mit korrosiven wäßrigen Medien in Berührung kommen. Um eine Korrosion während oder zwischen den einzelnen Bearbeitungsschritten bzw. während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs zu verhindern oder einzudämmen, bringt man die Metalloberflächen mit Korrosionsinhibitoren in Berührung, die einen temporären Korrosionsschutz bewirken. Dabei ist es häufig aus technischen Gründen erforderlich, beispielsweise in wäßrigen Kühl- oder Heizkreisläufen, oder aus Gründen des Umweltschutzes wünschenswert, beispielsweise während oder nach einer wäßrigen Reinigung der Metalloberflächen, daß die Korrosionsinhibitoren in wäßriger Phase mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden können. Daher ist es eine wünschenswerte Eigenschaft von Korrosionsinhibitoren, wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar zu sein.

[0003] Als wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Korrosionsinhibitoren sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Verbindungen bekannt. Anorganische Korrosionsinhibitoren können beispielsweise auf Chromaten, Nitriten oder Phosphaten aufgebaut sein, die jedoch aus toxikologischen und aus ökologischen Gründen mehr oder weniger nachteilig sind. Organische Korrosionshinhibitoren basieren häufig auf Carboxylaten, Aminen, Amiden oder auf stickstoffhaltigen heterozyclischen Verbindungen. Gegen die Verwendung von sekundären Aminen oder von Verbindungen, die solche abspalten können, bestehen wegen der Möglichkeit der Nitrosaminbildung schwerwiegende toxikologische Bedenken. Aber auch andere stickstoffhaltige Verbindungen sind toxikologisch nicht unbedenklich oder zumindest wegen einer möglichen Gewässerbelastung nachteilig. Carbonsäuren weisen diese Nachteile zwar nicht auf, erweisen sich in der Praxis jedoch als nicht hinreichend langzeitwirksam, wenn durch einen Säureeintrag in die Inhibitorbäder oder durch mikrobiologische Prozesse der pH-Wert soweit abgesenkt wird, daß die Carbonsäuren statt in der Salzform in der weniger wirksamen Säureform vorliegen.

[0004] Die EP-B-341 536 beschreibt ein wasserlösliches Korrosionsinhibitorsystem, enthaltend Alkenylbernsteinsäure, Arylsulfonylanthranilsäure sowie Alkanolamine. Dieses System erfüllt nicht die Anforderung der Stickstofffreiheit. Aus der GB-B-1 238 205 ist eine wasserlösliche Korrosionsschutzkombination bekannt, die aus Gluconat- und Benzoat- oder Salicylatsalzen besteht. Wegen der starken Hydrophilie der verwendeten Salze ist diese Kombination nur eingeschränkt wirksam. Die EP-A-294 649 lehrt den Einsatz von teilweise oder vollständig neutralisierten Hydroxyarylfettsäuren als Korrosionsinhibitoren. Diese weisen zwar eine gute Korrosionsschutzwirkung auf, sind jedoch nur schwer zugänglich.

[0005] Die Verwendung von Carbonsäuren als Korrosionsschutzwirkstoffe in beispielsweise Kühlschmierstoffen, Reinigern und Korrosionsschutzemulsionen ist im Stand der Technik verbreitet. Beispielsweise beschreibt die DE-A-42 29 848 eine Kühlschmierstoffemulsion, deren Korrosionsschutzsystem auf einer Kombination langkettiger Fettsäuren, kurzkettiger Fettsäuren, Dimerfettsäuren sowie aromatischer Carbonsäuren wie beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure beruht. Hierbei werden die Carbonsäuren mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Dieses System enthält keine Pufferkomponente im Sinne der vorliegenden Erfindung.

[0006] Die deutsche Patentanmeldung DE-A-43 23 909 lehrt Zweikomponentenmittel zur Reinigung und/oder Passivierung von Metalloberflächen, wobei eine Komponente die Korrosionsschutzwirkstoffe enthält. Dabei sind die Korrosionsinhibitor-Wirkstoffe ausgewählt aus

i) wenigstens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III):

        R-COOY     (III)

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV)

mit R¹ = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt und Y für Wasserstoff, ein Alkalimetallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

ii) substituierten Benzoesäuren,

ii) Benzolsulfonamidocarbonsäuren,

iii) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, und

iiii) den Salzen der unter i) bis iii) genannten Säuren sowie deren Gemische.

[0007] Auch dieses System beinhaltet keine Pufferkomponenten zur Stabilisierung des alkalischen pH-Wertes bei Säureeintrag oder Säurebildung.

[0008] Schließlich ist aus der EP-A-556 087 die Erkenntnis zu entnehmen, daß Monocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die Heptansäure, Nonansäure und Undecansäure, besonders wirksame Korrosionsinhibitoren darstellen.

[0009] Die US-A-5 085 793 betrifft ein Gefrierschutzmittel für Kühlkreisläufe von Motoren, welches einen Korrosionsinhibitor enthält. Derartige Formulierungen bestehen aus einer größeren Menge eines flüssigen Alkohols und einer geringeren Menge einer Hydroxyl-substituierten aromatischen Carbonsäure, in welcher die OH-Gruppe der Carboxylgruppe benachbart ist. Als Korrosionsinhibitoren werden beispielsweise 2-Hydroxybenzoesäure, Mandelsäure und Homophthalsäure genannt. Als zusätzliche Korrosionsinhibitoren können Alkalimetallborate-, silicate, -benzoate, -nitrate, -nitrite,-molybdate und aliphatische C_8-12-Dicarbonsäuren dienen.

[0010] Database WPI (Derwent), Section Ch, Week 7640, Class E14, AN 76-74595X - Referat der JP-A-51 093 741 - offenbart Korrosionsinhibitoren für Metalle, vorzugsweise zur Verwendung in offenen Kühlwasser-Systemen. Als Korrosionsinhibitor wird ein Gemisch aus Dihydroxybenzol und Mono- oder Polycarbonsäuren in Konzentrationen von 2 bis 10 ppm eingesetzt.

[0011] Patent Abstract of Japan, Vol. 005, No. 200 (C-084) - Referat der JP-A-56 120 791 - beschreibt eine Stabilisator-Zusammensetzung mit antioxidativen Eigenschaften zur Verhinderung der Verfärbung und Korrosion von Kupfer. Diese Zusammensetzung enthält 4,4-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) sowie eine mehrwertige aliphatische Carbonsäure, beispielsweise Oxalsäure, Weinsäure oder Citronensäure.

[0012] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stickstofffreie wasserlösliche oder wasserdispergierbare Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, deren Korrosionsschutzwirkstoff aus Carbonsäuren besteht und die dadurch eine erhöhte Gebrauchsdauer und Gebrauchssicherheit aufweisen, daß sie gegen pH-Wertverschiebungen stabilisiert sind.

[0013] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein stickstofffreies wäßriges Korrosionsschutzmittel, enthaltend

a) Carbonsäure-Anionen mit 6 bis 44 C-Atomen und

b) aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pK_s-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11

im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 20 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in anwendungsfertigen wäßrigen Zubereitungen Konzentrationen der Komponenten a) im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-% und der Komponenten b) im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.-% sowie eine Pufferkapazität im Bereich von 1 bis 8 aufweist, wobei die Pufferkapazität definiert ist als der Verbrauch von 0,1 normaler Salzsäure, gemessen in ml, um den pH-Wert von 50 g des Korrosionsschutzmittels um 1,3 Einheiten abzusenken.

[0014] Hierbei dient die aromatische Hydroxyverbindung als Pufferkomponente, die einen zusätzlichen Beitrag zur Korrosionsschutzwirkung liefert. Das erfindungsgemäße gepufferte Korrosionsschutzsystem wird in Form einer wäßrigen Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzt, wobei der besonders wirksame pH-Bereich von 8,5 bis 10 reicht. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die aromatischen Hydroxyverbindungen mit einem pK_S-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11 in dem genannten pH-Bereich der anwendungsfertigen Zubereitung eine besonders gute Pufferwirkung entfalten. Zum Einsatz im bevorzugten pH-Bereich von 8,5 bis 10 sind aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pK_s-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 8,5 bis 10 besonders günstig. Salicylsäure, die einen pK_S-Wert bezüglich der Hydroxygruppe von 13,4 aufweist (N.Konopik, O.Leberl: "Dissoziationskonstanten sehr schwacher Säuren", Monatshefte 80 (1949), S. 660-662), genügt dieser Bedingung nicht.

[0015] Der pK_S-Wert ist bekanntermaßen der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten K_S, die als thermodynamische Größe allgemein bekannt ist und ein Maß für die Vollständigkeit der Protonenübertragungsreaktion von der Säure auf Wasser und damit für die Säurestärke darstellt. Einzelheiten hierzu können Lehrbüchern der allgemeinen Chemie entnommen werden. Beispielhaft genannt sei H.R.Christen: "Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie", Verlag Sauerländer, Aarau und Disterweg.Salle, Frankfurt, 4. Auflage 1973, S. 353-372. Der pK_S-Wert für die Hydroxygruppe der erfindungsgemäßen aromatischen Hydroxyverbindungen bezieht sich auf die Säure-Base-Reaktion der Hydroxygruppe der aromatischen Hydroxyverbindung mit Wasser. Die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Hydroxyverbindungen können Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen tragen, deren pK_S-Werte wesentlich tiefer liegen und für die erfindungsgemäß ausgenutzte Pufferwirkung keine Bedeutung haben, jedoch die Korrosionsschutzwirkung des Gesamtsystems verbessern können.

[0016] Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel kommt in wäßriger Zubereitung, d.h. als wäßrige Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung zur Anwendung. Diese Zubereitung enthält 0,2 bis 2 Gew.-% der Komponente a), 0,1 bis 0,6 Gew.-% der Komponente b) und als Rest Wasser sowie Mittel zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, wobei aus Gründen der Löslichkeit im Konzentrat Kaliumhydroxid bevorzugt ist. Je nach Anwendungszweck kann diese wäßrige Zubereitung weitere Hilfsstoffe enthalten. Der pH-Wert der wäßrigen Zubereitung liegt im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 10, beispielsweise bei 9,3.

[0017] Die Komponente a) wird vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder mehrbasischen, vorzugsweise einbasischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder ungesättigten mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbonsäuren mit 36 bis 44 C-Atomen. Beispiele von Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen sind die unverzweigten gesättigten Carbonsäuren Hexansäure, Octansäure und Decansäure und insbesondere die nach der Lehre der EP-A-556 087 bevorzugt einzusetzenden Monocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die Heptansäure, Nonansäure und Undecansäure. Besondere technische Vorteile bieten auch verzweigte gesättigte Carbonsäuren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, 3,5,5,-Trimethylhexansäure sowie 2,2-Dimethyloctansäure. Ein bevorzugt einsetzbares Beispiel einer ungesättigten kurzkettigen Carbonsäure ist die 1,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure). Weiterhin sind generell gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül oder technische Gemische hiervon einsetzbar, wie sie beispielsweise bei der Spaltung natürlicher Fette und Öle anfallen oder auch synthetisch zugänglich sind. Beispielsweise genannt seien Ölsäure sowie das als Tallölfettsäure bezeichnete technische Gemisch unterschiedlicher Fettsäuren, das aus Tallöl gewonnen werden kann und das hauptsächlich aus Linol- und konjugierten C₁₈-Fettsäuren, Ölsäure sowie 5,9,12-Octadecatriensäure besteht. Weiterhin können alkylphenylsubstituierte ungesättigte Carbonsäuren des Typs

        R'- C₆H₄ - C(O) - CH = CH - COOH

oder

        R'- C₆H₄ - CH = CH - COOH

eingesetzt werden, in denen R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

[0018] Ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren mit 36 bis 44 C-Atomen, von denen vorzugsweise die zweibasischen Vertreter eingesetzt werden, werden auch als "Dimerfettsäuren" bezeichnet. Sie sind technisch zugänglich durch - in der Regel säurekatalysierte - Dimerisierung geeigneter ungesättigter Fettsäuren mit 18 bis 22 C-Atomen. Dabei stellen die Reaktionsprodukte in der Regel Gemische aus Säuren unterschiedlichen Oligomerisierungsgrades zusammen mit unreagierten oder isomerisierten Ausgangsstoffen dar. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise durch die Fa. Unichema unter der Produktgruppenbezeichnung Pripol^R oder von der Fa. Henkel KGaA unter der Produktgruppenbezeichnung Empol^R.

[0019] Neben der Carbonsäurekomponenten a), deren korrosionsinhibierende Wirkung im Stand der Technik bereits bekannt ist, kommt der als Puffer wirkenden aromatischen Hydroxyverbindung b) besondere Bedeutung zu, um das Korrosionsschutzmittel gegen Säureintrag oder Säurebildung zu stabilisieren und damit ohne weitere Pflegemaßnahmen für einen gegenüber ungepufferten Systemen verlängerten Zeitraum gebrauchsfähig zu halten. Die ausgewählten aromatischen Hydroxyverbindungen haben gegenüber anderen denkbaren Puffersystemen für den pH-Bereich 7 bis 11 den Vorteil, daß sie die Korrosionsschutzwirkung der Carbonsäurekomponenten unterstützen. Dabei wird die Komponente b) vorzugsweise ausgewählt aus ein-, zwei-, oder dreikernigen aromatischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (I)

        HO - Arom - X     (I)

wobei X ausgewählt ist aus Substituenten COOH, SO₃H oder SO₂-C₆H₄-OH und "Arom" ein ein-, zwei- oder dreikerniges carbocyclisches aromatisches Sechsringsystem vom Typ des Benzols, Naphthalins, Anthracens oder Phenanthrens darstellt, das weitere Substituenten X, OH und/oder Alkyl-, Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkyletherreste mit 1 bis etwa 4 C-Atomen tragen kann. Hydroxyalkyletherreste wie beispielsweise Ethylenglykolether- oder Propylenglykoletherreste lassen sich beispielsweise durch Ethoxylierung oder Propoxylierung von Phenolen erhalten.

[0020] Als Komponente b) werden bevorzugt einkernige aromatische Hydroxyverbindungen eingesetzt, die sich durch die allgemeine Formel (II) beschreiben lassen:

wobei X ausgewählt ist aus Substituenten COOH, SO₃H oder SO₂-C₆H₄-OH und R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Gruppe X, H, OH oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyletherrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

[0021] Dabei sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bevorzugt, die nur einen einzigen Substituenten X enthalten, wobei dieser vorzugsweise in Para-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, und in denen die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise Wasserstoff bedeuten. Dabei steht der Substituent X vorzugsweise für eine der Gruppen COOH, SO₃H oder SO₂-C₆H₄-OH. Besonders geeignete Beispiele solcher Verbindungen sind 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Phenolsulfonsäure und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S).

[0022] Verbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäurefunktion werden unter den pH-Bedingungen der Anwendungslösung im Bereich von 7 bis 11 weitgehend in Form ihrer Carboxylat- bzw. Sulfonat-Anionen vorliegen. Da erfindungsgemäß solche Hydroxyverbindungen eingesetzt werden, deren pK_S-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11 liegt, ist zu erwarten, daß die Hydroxygruppen im gewählten pH-Bereich teilweise deprotoniert sind. Zur Möglichkeit der Bestimmung der pK_S-Werte der nur schwach sauren Hydroxygruppen wird auf die eingangs erwähnte Literaturstelle von Konopik verwiesen. Weitere pK_S-Bestimmungen sind enthalten in: B.Jones, J.C.Speakman: "Thermodynamic Dissociation Constants of Hydroxy- and Alkoxy-benzoic Acids", J.Chem.Soc. 1944, S. 19-20. Demnach weisen m- und p-Hydroxybenzoesäure pK_S-Werte von 9,94 bzw. 9,39 auf. Der pK_S-Wert von 4-Phenolsulfonsäure für die phenolische Hydroxygruppe wurde zu 8,9, derjenige von Bisphenol S zu 9,5 bestimmt. Die Dissoziationskonstante der Salicylsäure hinsichtlich der OH-Gruppe ist dagegen so gering, daß sie nach der hier gewählten Methode der potentiometrischen Titration unter Verwendung einer Glaselektrode nicht bestimmt werden konnte.

[0023] Für die gemäß Aufgabenstellung angestrebte Langzeitstabilität der anwendungsfertigen wäßrigen Korrosionsschutzlösung bzw. Korrosionsschutzdispersion ist es wichtig, daß diese eine Pufferkapazität im Bereich von 1 bis 8 aufweist. Dabei wird die Pufferkapazität definiert als der Verbrauch von 0,1 normaler Salzsäure, gemessen in ml, um den pH-Wert von 50 g des Korrosionsschutzmittels um 1,3 Einheiten abzusenken, beispielsweise um 50 g des Korrosionsschutzmittels von einem pH-Wert von 9,3 auf einen pH-Wert von 8 zu titrieren. Solche Pufferkapazitäten lassen sich bei Verwendung der Komponenten a) dadurch erzielen, daß man sie erfindungsgemäß mit Komponenten b) kombiniert.

[0024] Pufferkapazitäten ähnlicher Größenordnung könnten auch erreicht werden, wenn man Komponenten a) mit anderen Puffern wie z.B. geeigneten Aminen, Boraten oder Phosphaten kombiniert. Auf die Verwendung von Aminen soll jedoch aus den eingangs genannten Gründen verzichtet werden. Auch auf die anderen ökologisch nachteiligen Puffersysteme wie Borate oder Phosphate kann durch die vorliegende erfinderische Lehre verzichtet werden.

[0025] Die vorstehend genannten Konzentrationsangaben der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Korrosionsschutzmittel beziehen sich auf die anwendungsfertigen wäßrigen Zubereitungen. Diese können prinzipiell vor Ort durch Lösen bzw. Dispergieren der einzelnen Komponenten in Wasser in den angegebenen Konzentrationsbereichen zubereitet werden. Auf dem betroffenen technischen Gebiet ist es jedoch üblich, derartige Wirkstoffkombinationen in Form von Konzentraten in den Handel zu bringen, die alle Komponenten bereits in den erforderlichen Mengenverhältnissen enthalten und aus denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertigen Behandlungsbäder hergestellt werden. Demnach betrifft die Erfindung auch wäßrige Wirkstoffkonzentrate, die die Komponenten a) und b) in den im Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen enthalten. Die Wirkstoffkonzentrationen in diesen Konzentraten werden vorzugsweise so eingestellt, daß man durch Verdünnen des Konzentrats mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 20 und etwa 200 ein wäßriges Korrosionsschutzmittel mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften enthält.

Ausführungsbeispiele

[0026] Gemäß der Tabelle wurden Wirkstoffkonzentrate aus der Inhibitorkomponente a) und der Pufferkomponente b) hergestellt, indem man die einzelnen Komponenten in den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen in vollentsalztem Wasser löste bzw. dispergierte und mit soviel KOH versetzte, daß eine mit vollentsalztem Wasser um den Faktor 50 verdünnte Lösung einen pH-Wert von 9,3 aufwies.

[0027] Die Pufferkapazität wurde bestimmt, indem man 50 g der im Verhältnis 1 : 50 verdünnten Konzentratlösung mit 0,1 normaler Salzsäure von pH 9,3 auf pH 8 titrierte. Der hierfür erforderliche Verbrauch von Salzsäure in ml wird als Pufferkapazität bezeichnet.

[0028] Zur Überprüfung der Korrosionsschutzwirkung wurde ein Plattenklimatest durchgeführt. Hierzu wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405 mit den Abmessungen 5 cm x 10 cm mit einer wäßrigen Tensidlösung abgebürstet, mit Wasser und Alkohol gespült und getrocknet. Danach wurden die Bleche in die mit vollentsalztem Wasser um den Faktor 50 verdünnten Konzentratlösungen gemäß der Tabelle getaucht, abtropfen lassen und in einer Klimakammer bei 22 °C und bei einer relativen Luftfeuchte von 76 % gelagert. Alle Beispiele erbrachten den erforderlichen Korrosionsschutz (weniger als 30 % Korrosion nach 40 Tagen Testdauer). Die Formulierung gemäß Beispiel 10 wurde auch in größerer Verdünnung geprüft. Die erforderliche Korrosionsschutzwirkung wurde auch bei Verdünnen des Konzentrats um einen Faktor 75 erbracht.

Tabelle:

Wirkstoffkonzentrate: Angaben in Gew.-% in Wasser/KOH
Nr.	Inhibitor a)	Konz.	Puffer b)	Konz (%)	Pufferkapazität (ml)
Vergl.1	Heptansäure	20	-		0,06
Vergl.2	Sorbinsäure	20	-		0,03
Vergl.3	Heptansäure	20	Salicylsäure	5	< 0,1
Beisp.1	Tallölfettsäure	20	4-Hydroxybenzoesäure	5	1,6
Beisp.2	Ölsäure	20	4-Hydroxybenzoesäure	5	2,6
Beisp.3	Dimerfettsäure (EmpolR 1022, Henkel KGaA)	20	4-Hydroxybenzoesäure	5	1,6
Beisp.3	Heptansäure	20	4-Hydroxybenzoesäure	5	2,0
Beisp.4	Sorbinsäure	20	4-Hydroxybenzoesäure	5	1,8
Beisp.5	Sorbinsäure	20	4-Hydroxybenzoesäure	10	5,0
Beisp.6	Sorbinsäure	20	4-Hydroxybenzoesäure	20	6,0
Beisp.7	Sorbinsäure	20	Bisphenol S	5	1,6
Beisp.8	Heptansäure	20	4-Phenolsulfonsäure	5	1,6
Beisp.9	Heptansäure	10	4-Hydroxybenzolsulfonsäure	5	2,0
	+ Sorbinsäure	10
Beisp.10	3,5,5-Trimethylhexansäure	10	4-Hydroxybenzolsulfonsäure	10	5,2
	+ Sorbinsäure	10

Ansprüche

1. Stickstofffreies wässriges Korrosionsschutzmittel, enthaltend

a) Carbonsäure-Anionen mit 6 bis 44 C-Atomen und

b) aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pK_S-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7,0 bis 11

im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 20 : 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es in anwendungsfertigen wäßrigen Zubereitungen Konzentrationen der Komponenten a) im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-% und der Komponenten b) im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.-% sowie eine Pufferkapazität im Bereich von 1 bis 8 aufweist, wobei die Pufferkapazität definiert ist als der Verbrauch von 0,1 normaler Salzsäure, gemessen in ml, um den pH-Wert von 50 g des Korrosionsschutzmittels um 1,3 Einheiten abzusenken.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in anwendungsfertigen wäßrigen Zubereitungen als Rest Wasser, Mittel zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid, und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält und als Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung vorliegt.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweist.

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10 aufweist.

5. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ausgewählt ist aus ein- oder mehrbasischen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren mit 36 bis 44 C-Atomen.

6. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus ein-, zwei- oder dreikernigen aromatischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (I)

        HO - Arom - X     (I)

wobei X ausgewählt ist aus Substituenten COOH, SO₃H oder SO₂-C₆H₄-OH und "Arom" ein ein-, zwei- oder dreikerniges carbocyclisches aromatisches Sechsringsystem vom Typ des Benzols, Naphthalins, Anthracens oder Phenanthrens darstellt, das weitere Substituenten X, OH und/oder Alkyl-, Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkyletherreste mit 1 bis 4 C-Atomen tragen kann.

7. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus aromatischen Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (II)

wobei X ausgewählt ist aus Substituenten COOH, SO₃H oder SO₂-C₆H₄-OH und R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Gruppe X, H, OH oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyletherrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

8. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die nur einen Substituenten X enthalten und in denen die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten.

9. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Verdünnen entsprechender Wirkstoffkonzentrate mit Wasser um einen Faktor zwischen 20 und 200 erhalten wird.

Claims

1. A nitrogen-free water-based corrosion control formulation containing

a) carboxylic acid anions containing 6 to 44 carbon atoms and

b) aromatic hydroxy compounds with a pK_s value for the hydroxy group of 7.0 to 11

in a ratio by weight of 1:2 to 20:1,
characterized in that , in ready-to-use aqueous preparations, it has concentrations of 0.2 to 2% by weight of components a) and 0.1 to 0.6% by weight of components b) and a buffering capacity of 1 to 8, the buffering capacity being defined as the consumption of 0.1 normal hydrochloric acid, as measured in ml, required to lower the pH value of 50 g of the corrosion control formulation by 1.3 units.

2. A corrosion control formulation as claimed in claim 1, characterized in that, in ready-to-use aqueous preparations, it contains for the rest water, chemicals for establishing an alkaline pH value, preferably alkali metal hydroxides, more particularly potassium hydroxide, and optionally other auxiliaries and is present as an emulsion or preferably in the form of an aqueous solution.

3. A corrosion control formulation as claimed in claim 2, characterized in that it has a pH value of 7 to 11.

4. A corrosion control formulation as claimed in claim 3, characterized in that it has a pH value of 8.5 to 10.

5. A corrosion control formulation as claimed in one or more of claims 1 to 4, characterized in that component a) is selected from monobasic or polybasic, saturated or mono- or polyunsaturated linear or branched carboxylic acids containing 6 to 22 carbon atoms and/or unsaturated polybasic carboxylic acids containing 36 to 44 carbon atoms.

6. A corrosion control formulation as claimed in one or more of claims 1 to 5, characterized in that component b) is selected from mononuclear, dinuclear or trinuclear aromatic hydroxy compounds corresponding to general formula (I):

        HO - Arom - X     (I)

where X is selected from the substituents COOH, SO₃H or SO₂-C₆H₄-OH and "Atom" represents a mono-, di- or trinuclear carbocyclic aromatic 6-ring system of the benzene, naphthalene, anthracene or phenanthrene type which may contain further substituents X, OH and/or alkyl, hydroxyalkyl and/or hydroxyalkyl ether groups containing 1 to 4 carbon atoms.

7. A corrosion control formulation as claimed in claim 6, characterized in that component b) is selected from aromatic hydroxy compounds corresponding to general formula (II):

in which X is selected from the substituents COOH, SO₃H or SO₂-C₆H₄-OH and R', R², R³ and R⁴ independently of one another represent a group X, H, OH or an alkyl, hydroxyalkyl or hydroxyalkyl ether group containing 1 to 4 carbon atoms.

8. A corrosion control formulation as claimed in claim 7, characterized in that component b) is selected from compounds corresponding to general formula (II) which contain only one substituent X and in which the substituents R¹, R², R³ and R⁴ are hydrogen.

9. A corrosion control formulation as claimed in one or more of claims 1 to 8, characterized in that it is obtained by dilution of corresponding active-substance concentrates with water by a factor of 20 to 200.

Revendications

1. Inhibiteur de corrosion aqueux non azoté renfermant

a) des anions d'acides carboxyliques comportant 6 à 44 atomes de C et

b) des composés hydroxylés aromatiques possédant une valeur pK_a pour le groupe hydroxyle dans l'intervalle de 7,0 à 111

dans un rapport pondéral de 1:2 à 20:1, caractérisé en ce qu'il possède dans les préparations aqueuses prêtes à l'emploi des concentrations des composants a) dans l'intervalle de 0,2 à 2 % en poids et des composants b) dans la plage de 0,1 à 0,6 % en poids, ainsi qu'un pouvoir tampon dans l'intervalle de 1 à 8, le pouvoir tampon étant défini comme la consommation d'acide chlorhydrique 0,1 N, déterminée en ml, pour abaisser de 1,3 unité le pH de 50 g de l'inhibiteur de corrosion.

2. Inhibiteur de corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme pour le reste dans les préparations aqueuses prêtes à l'emploi, de l'eau, des agents pour l'ajustement d'un pH alcalin, de préférence des hydroxydes de métaux alcalins, en particulier de l'hydroxyde de potassium et, le cas échéant, d'autres adjuvants, et qu'il est sous forme d'émulsion ou de préférence, de solution aqueuse.

3. Inhibiteur de corrosion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente un pH dans l'intervalle de 7 à 11.

4. Inhibiteur de corrosion selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente un pH dans l'intervalle de 8,5 à 10.

5. Inhibiteur de corrosion selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant a) est sélectionné parmi des acides carboxyliques mono- ou polybasiques, saturés ou mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, comportant 6 à 22 atomes de C et/ou des acides carboxyliques insaturés, polybasiques, comportant 36 à 44 atomes de C.

6. Inhibiteur de corrosion selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composant b) est sélectionné parmi les composés hydroxylés aromatiques mono- bi- ou trinucléaires de la formule générale (I)

        HO - Arom - X     (I)

dans laquelle X est sélectionné parmi les substituants COOH, SO₃H ou SO₂-C₆H₄-OH et "Arom" représente un système à noyau hexagonal carbocyclique, aromatique, mono- bi- ou trinucléaire du type du benzène, du naphtalène, de l'anthracène ou du phénanthrène, qui peut porter d'autres substituants X, OH et/ou des radicaux alkyle, hydroxyalkyle et/ou hydroxyalkyléther comportant 1 à 4 atomes de C.

7. Inhibiteur de corrosion selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composant b) est sélectionné parmi les composés hydroxylés aromatiques mononucléaires, qui répondent à la formule générale (Il)

dans laquelle X est sélectionné parmi les substituants COOH, SO₃H ou SO₂-C₆H₄-OH, et R¹, R², R³ et R⁴ représentent indépendamment les uns des autres un groupe X, H, OH ou un radical alkyle, hydroxyalkyle ou hydroxyalkyléther comportant 1 à 4 atomes de C.

8. Inhibiteur de corrosion selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composant b) est sélectionné parmi les composés de la formule générale (II), qui ne renferment qu'un seul substituant X et dans lesquels les substituants R¹, R², R³ et R⁴ représentent l'hydrogène.

9. Inhibiteur de corrosion selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est obtenu par dilution dans de l'eau de concentrés correspondants de substances actives avec un facteur compris entre 20 et 200.