Préformulation pour composition détergente à base polyimide et d'un silicate

Description

[0001] La présente invention concerne une préformulation "buider ou "cobuilder" biodégradable pour composition détergente, à base d'un mélange polyimide et silicate.

[0002] On entend par "builder" ou "cobuilder" tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente.

[0003] D'une manière générale un "builder" ou "cobuilder" peut agir de multiples façons au sein du milieu lessiviel. Il peut :

• assurer l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration ou précipitation, pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques,
• apporter une réserve d'alcalinité et de force ionique,
• maintenir en suspension les salissures extraites,
• empêcher les incrustations minérales du linge observées en cours de lavage.

[0004] Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les builders les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage. Cependant, ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des eaux à écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations d'épuration des eaux ; aussi cherche-t-on à les remplacer partiellement ou totalement.

[0005] Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent être renforcées dans leur action par d'autres additifs.

[0006] Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium) ont été proposés (EP 25.551) comme inhibiteurs d'incrustation. Ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pas être biodégradables en milieu naturel.

[0007] Pour répondre à des impératifs de biodégradabilité, il a été proposé d'employer à titre d'agent "builder" ou "cobuilder" pour composition détergente une nouvelle gamme de composés, des polymères peptidiques et plus précisément des polymères ou copolymères d'acides aminés.

[0008] En particulier, les polyaspartates et polyglutamates de sodium, intéressants pour leur biodégradabilité élevée, témoignent d'une bonne activité builder ou co-builder ( US 4 428 749). Il a été démontré que c'est la forme chargée négativement de ces composés qui est la forme active dans la formulation détergente.

[0009] Toutefois, l'incorporation de ces composés sous leur forme native dans des compositions détergentes ne s'avère pas satisfaisante. Au terme d'un stockage prolongé, les composés subissent des agressions chimiques au contact des autres constituants de la formulation lessivielle, comme les agents oxydants et basiques, avec pour conséquence finale leur dégradation.

[0010] Plus récemment, il a été proposé la mise en oeuvre d'un précurseur de ce nouveau type d'agent "builder", à savoir leur produit de polycondensation ( EP 511 037). Contrairement aux dérivés acides, les polyimides présentent l'avantage d'être stables en formulations détergentes pour des durées prolongées.

[0011] Malheureusement, ces composés ne s'avèrent pas complètement satisfaisants sur un plan écologique, puisqu'en soit ils ne sont pas eux-mêmes biodégradables. En milieu détergent, c'est-à-dire en milieu aqueux alcalin, ils conduisent à une espèce biodégradable mais, en milieu neutre, ils demeurent sous une forme non hydrosoluble et donc non biodégradable.

[0012] La présente invention a précisément pour objet d'optimiser le caractère biodégradable de ce type de composé.

[0013] Plus précisément, il a été mis au point selon l'invention une formulation particulière de celui-ci, telle que celui-ci satisfasse simultanément aux deux impératifs suivants: il demeure stable au sein de la formulation lessivielle et en milieu humide il conduit dès sa mise en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin à au moins une espèce hydrosoluble biodégradable et douée bien entendu d'une activité au sein de la formulation détergente. L'optimisation du caractère biodégradable n'est pas acquise aux dépens de la stabilité en formulation détergente ni de la génération subséquente de l'espèce active.

[0014] Par pH non alcalin, on entend désigner dans le cadre de la présente invention, un pH défavorable à l'hydrolyse du polyimide en ses sels hydrosolubles. Sont notamment couverts par cette définition les pH des milieux aqueux naturels, type eaux de rivière qui possèdent des valeurs proches de la neutralité.

[0015] Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un préformulation "builder" ou "cobuilder" pour composition détergente comprenant au moins un polymère polyimide en mélange avec au moins un silicate, caractérisée en ce qu'elle est susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'elle entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin et en ce que le polyimide et le silicate y sont présents dans un rapport pondéral polyimide/silicate variant entre environ 40/60 et 55/45.

[0016] De manière inattendue, il a été mis en évidence que l'apport d'un silicate à un polyimide et plus précisément leur mélange intime conduit à une préformulation de comportement avantageux sur le plan de la biodégradabilité. Ce mélange des deux composants se présente sous une forme pulvérulente, notamment sous forme de cogranulés.
Son comportement peut s'expliciter comme suit : lorsque cette préformulation spécifique de polymère polyimide entre en contact avec un taux d'humidité important, voire rencontre un milieu aqueux non alcalin, on assiste localement au niveau des grains à un abaissement de leur alcalinité qui induit la formation, à la surface du mélange et plus particulièrement à la surface des cogranulés, d'une couche de silice ; avantageusement, cette couche de silice en se constituant vient préserver le coeur des cogranulés contenant du polyimide et du silicate n'ayant pas réagi ; de cette manière, grâce à cette "coquille" de silice, on se réserve au niveau des polyimides une alcalinité suffisante, générée par les silicates, pour rendre possible l'hydrolyse partielle ou totale dudit polyimide en son ou ses sels hydrosolubles de polyaminoacides non contaminants pour l'environnement.

[0017] Ce résultat intéressant est d'autant plus surprenant que l'on aurait pu le croire irréalisable. En effet, il eut été possible que le polymère polyimide conduise de suite en ses sels hydrosolubles lors de son mélange intime avec le silicate, et plus particulièrement lorsque ce dernier se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse concentrée. Dans cette hypothèse on se retrouvait avec une formulation détergente incluant directement les sels hydrosolubles de polyimide avec les problèmes inhérents de stabilité discutés ci-dessus. Or, de manière inattendue, il n'en est rien. On obtient à l'issue du mélange intime des deux composants, une pâte qui, séchée, conduit à une poudre dans laquelle le polyimide est présent sous sa forme d'origine.

[0018] Par polymère polyimide, on entend désigner selon l'invention un biopolymère polyimide dont la densité de charge COO^- est susceptible de s'accroître dans le bain lessiviel.

[0019] A titre d'exemple de biopolymères polyimides pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les polyimides dérivés de la polycondensation d'aminodiacides, notamment de l'acide aspartique ou glutamique ou des précurseurs desdits aminodiacides ; ces polymères se dissolvent dans l'eau à pH basique avec formation de fonctions COO^- libres.

[0020] Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de racide aspartique ou glutamique, que des copolymères dérivés de racide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et/ou glutamique et d'aminoacides autres (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d'aminoacides autres).

[0021] Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, l'alanine, la valine, la leucine, l'isoleucine, la phénylalanine, la méthionine, la trypotophane, l'histidine, la proline, la lysine, l'arginine, la serine, la thréonine, la cystéine...

[0022] Lesdits biopolymères polyimides peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 10⁷ et généralement de l'ordre de 3.500 à 60.000.

[0023] Ceux-ci, notamment les polyimides dérivés de l'acide aspartique ou glutamiques, peuvent être préparés par thermocondensation du ou desdits aminoacides en milieu sensiblement anhydre, comme décrit dans J.A.C.S., 80, 3361 (1958), J.Med.Chem. 16, 893 (1973), Polymer 23, 1237 (1982) ou dans le brevet américain n°3.052.655.

[0024] Lesdits polyimides présentent de préférence une densité de charge COO^- nulle ; ils peuvent toutefois être partiellement hydrolysés (par ouverture de quelques cycles imides avec formation de carboxylates alcalins ou d'amonium).

[0025] En ce qui concerne les silicates de métaux alcalins, sont utilisables de manière générale ceux déjà employés à titre d'adjuvants en formulation détergence.

[0026] Toutefois, les silicates les plus avantageux dans cette application sont ceux présentant un rapport molaire SiO₂/M₂O compris entre 1,6 et 3,5. Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentrées à 30-60% en poids environ d'extrait sec, soit sous forme de silicate en poudre atomisée et éventuellement compactée.

[0027] De préférence, ledit silicate présente un rapport molaire SiO₂/M₂O de l'ordre de 1,6 à 3,5 et plus particulièrement de l'ordre de 1,8 à 2,6.

[0028] Ledit silicate peut être mélangé avec le polymère polyimide sous une forme quelconque, structurée ( poudre, granulés...) ou non.

[0029] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, il s'agit d'une solution aqueuse à environ 30-60%, de préférence environ 35-60% en poids d'extrait sec d'un silicate d'un métal alcalin, notamment de rapport SiO₂/M₂O de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, avec préférentiellement M représentant un atome de sodium.

[0030] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la préformulation revendiquée peut contenir outre le polyimide et le silicate, un carbonate de métal alcalin. La présence d'un carbonate au sein de la préformulation est particulièrement avantageuse sur le plan de la stabilité à l'humidité.

[0031] La teneur de ladite préformulation en carbonate varie en fonction de la teneur en silicate. Les pourcentages en carbonates présentés çi-après seront toujours exprimés par rapport au poids total en carbonates et silicates.

[0032] De préférence, la teneur en carbonates varie entre 20 % et 75 %, exprimée par rapport au poids total en silicates et carbonates.

[0033] A titre de préformulation conforme à la présente invention, on peut en particulier mentionner celles présentant les caractéristiques suivantes:

• une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 5% à 35 % en poids de préformulation
• une teneur en silicate de l'ordre de 40 à 60 % en poids en poids de préformulation , pourvu que le rapport pondéral polymère polyimide/silicate soit de 40/60 à 55/45
• une teneur en eau de l'ordre de 10 à 30 % en poids en poids de préformulation
• et le cas échéant une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids telle que définie ci-dessus.

[0034] A titre de préformulation préférée, on peut plus particulièrement mentionner celle définie comme suit:

• une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 35 % en poids,
• une teneur en silicate de l'ordre de 45 % en poids,
• une teneur en eau de l'ordre de 20 %en poids,
• et le cas échéant une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids telle que définie ci-dessus.

[0035] Ledit mélange polyimide/silicate avec le cas échéant du carbonate peut être préparé par mise en contact (par adsorption et/ou absorption) d'une solution aqueuse concentrée d'un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO₂/M₂O de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, et présentant un extrait sec de l'ordre de 30 à 60 %, de préférence de l'ordre de 35 à 60 %, avec ledit polymère polyimide et le cas échéant ledit carbonate, et séchage.

[0036] L'opération de mise en contact peut être réalisée par simple addition, ou encore par pulvérisation, de ladite solution concentrée de silicate sur le polyimide dans tout mélangeur connu à fort cisaillement notamment du type LODIGE®, ou dans les outils de granulation (tambour, assiette...), à une température de l'ordre de 20 °C.

[0037] Les particules du mélange obtenu peuvent être broyées, si désiré, de manière à obtenir un diamètre moyen de l'ordre de 200 à 800 micromètres.

[0038] Les cogranulés densifiés sont alors séchés par tout moyen connu. Une méthode particulièrement performante est le séchage en lit fluidisé à l'aide d'un courant d'air à une température de l'ordre de 40 à 150°C, de préférence de 40 à 100°C. Cette opération est réalisée pendant une durée fonction de la température de l'air, de la teneur en eau des cogranulés à la sortie du dispositif de granulation et de celle désirée des cogranulés séchés, ainsi que des conditions de fluidisation ; l'homme de métier sait adapter ces différentes conditions au produit recherché.

[0039] La présente invention couvre l'emploi de la préformulation pour composition détergente revendiquée dans des compositions détergentes en toutes proportions. Ces dernières varient en effet largement selon la spécificité des formulations détergentes l'incorporant.

[0040] Par composition détergente on entend désigner de manière générale toute formulation lessivielle, poudre ou liquide, destinée à un emploi tant en machine à laver le linge, lave-vaisselle que pour les nettoyages ménagers en général.

[0041] Dans le cas particulier des compositions pour lave-linge, les quantités mises en oeuvre peuvent être de l'ordre de 1 à 60 %, et de préférence de l'ordre de 3 à 40 % du poids desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de préformulation par rapport au poids de la composition détergente). Toutefois ces valeurs ne sont fournies qu'à titre indicatif dans le cadre de la présente invention et ne sont aucunement limitatives.

[0042] A coté de la préformultaion faisant l'objet de l'invention, est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 20%, de préférence de l'ordre de 10 à 15 % du poids de ladite composition.

[0043] Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer :

• les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels acalins d'acides gras en C₈-C₂₄), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonate en C₈-C₁₃, alcoylsulfonates en C₁₂-C₁₆), alcools gras en C₆-C₁₆ oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C₈-C₁₃ oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoysulfosuccinates en C₁₂-C₁₆)...
• les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C₆-C₁₂, polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C₈-C₂₂ oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés,
• les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaïnes,
• les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium.

[0044] Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle tels que :

• des agents "builders" annexes du type :

  . phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de composition détergente,

  . zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de composition détergente,

  . carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de composition détergente,

  . acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de composition détergente,

  . acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20 % du poids total de composition détergente, la quantité totale d'agents "builders" correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente,

• des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N',N'-tétra-acétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente,
• des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente,
• des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque en quantités pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente.
• des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition détergente.

[0045] Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine de l'invention.

EXEMPLE 1

Synthèse d'un polysuccinimide (PSI) dérivé de l'acide aspartique

[0046] L'appareillage est un séchoir PARMILLEUX ® constitué de deux cuves reliées par un tube. La première est dans un four à circulation d'air, elle possède une arrivée d'argon. La deuxième est reliée à une pompe à vide.

[0047] On introduit 75 Kg d'acide L aspartique dans la première cuve. On crée une légère dépression sous circulation d'argon dans le séchoir et l'on chauffe le milieu réactionnel à 190/230°C pendant 25 h 30.

[0048] Après refroidissement on récupère 54 Kg de polysuccinimide de masse moléculaire (déterminée par GPC) Mw = 5290 avec un indice de polydispersité Ip = 1,63. Il reste 0,34 % d'eau (KARL FISCHER) dans le produit.

EXEMPLE 2 :

Préparation d'une préformulation "builder" A selon l'invention.

[0049] Une premiere préformulation "builder" A, selon l'invention, a été réalisée avec 150 g de PSI de l'exemple 1 et 320 g de solution de silicate de rapport 2 à 58 % d'extrait sec, soit un excès de silicate. Malaxé dans un broyeur HENRY ®, à température ambiante, le mélange poudre + liquide devient très vite une pâte puis passe par une étape liquide avant de donner une poudre collante. Cette poudre est alors passée dans une extrudeuse haute pression. Les cogranulés obtenus sont séchés au lit fluidisé. La composition des cogranulés déterminée par calcination à 950°C durant 3 h, est de 44 % en silicate, 35 % en PSI et 21 % d'eau.

EXEMPLE 3 :

Préparation d'une préformulation "builder" B selon l'invention.

[0050] Une seconde préformulation "builder" B a été préparée, selon le mode opératoire décrit en exemple 2, à partir de 50 g de PSI de l'exemple 1 et de 114,8 g de solution de silicate de rapport 2 à 54 % d'extrait sec, soit un excès de silicate. La poudre, obtenue à l'issue de la réaction, est séchée une nuit à l'air puis broyée dans un broyeur HENRY®. Après tamisage on récupère la coupe entre 800 et 200µm. La composition des cogranulés déterminée par calcination est de : 34 % de PSI ; 43 % de silicate sec ; 23 % d'eau. L'analyse chimique du carbone total et de la silice donne : 35 % de PSI ; 41 % de silicate sec ; 24 % d'eau.

EXEMPLE 4 :

Préparation d'une préformulation "builder" C qui n'est pas selon l'invention.

[0051] Une troisième préformulation "builder" C a été préparée avec 105 g de carbonate de sodium, 233,5 g de solution de silicate de sodium à 45% d'extrait sec et 290 g de PSI de l'exemple 1. Le carbonate et le PSI sont agités durant 5 minutes dans un mélangeur LODIGE®. On ajoute par petits filets le silicate et l'on continue à mélanger jusqu'à l'obtention d'une poudre humide et homogène. Le produit est séché au lit fluide à froid d'abord puis à 60/70°C. Le rapport carbonates/carbonates + silicates est de 1/2.

[0052] Les performances lessivielles des préformulations préparées selon les exemples précédents ont été appréciées après incorporation de chacune de ces préformulation dans la composition de poudre à laver le linge figurant au tableau I.

[0053] A titre comparatif, les exemples présentés ci-après rendent également compte des performances de trois lessives témoins, l'une sans agent builder quelconque, la seconde incorporant du SOKALAN CP5 et la troisième du polyaspartate de sodium PAsp Na (préparé par hydrolyse basique du polysuccinimide décrit en exemple 1).

TABLEAU I

COMPOSITION DE LA LESSIVE	AGENT BUILDER TESTE
	Blanc	SOKALAN CP5	PAsp Na	Builder A	Builder B
Alkylbenzène sulfonate	7,50 %	7,50 %	7,50 %	7,50 %	7,50 %
RHODASURF LA 90	4 %	4 %	4 %	4 %	4 %
zéolithe 4 A	24 %	24 %	24 %	24 %	24 %
silicate de Na	1,50 %	1, 50 %	1,50 %	1,50 %	1,50 %
carbonate de Na	10 %	10 %	10 %	10 %	10 %
TAED	2 %	2 %	2 %	2 %	2 %
perborate de Na	15 %	15 %	15 %	15 %	15 %
EDTA	0,10 %	0,10 %	0,10 %	0,10 %	0,10 %
agent builder testé	0	3 % Sokalan CP5	3 % PAsp Na	6 % builder A*	8,5 % builder B**
TINOPAL DMSX	0,10 %	0,10 %	0,10 %	0,10 %	0,10 %
TINOPAL SOP	0,10 %	0,10 %	0,10 %	0,10 %	0,10 %
antimousse siliconé	0,20 %	0,20 %	0,20 %	0,20 %	0,20 %
alcalaze	0,15 %	0,15 %	0,15 %	0,15 %	0,15 %
savinaze	0,15 %	0,15 %	0,15 %	0,15 %	0,15 %
sulfate de Na	qsp 100 %	qsp 100 %	qsp 100 %	qsp 100 %	qsp 100 %

* soit 1,75 % de matière active (polysuccinimide)

** soit 3 % de matière active (polysuccinimide) Le RHODASURF® LA 90 est de l'acide laurique polyoxyéthyléné commercialisé par RHONE-POULENC. Le SOKALAN® CP5 est un copolymère d'acide maléïque et d'acide acrylique commercialisé par BASF.

EXEMPLE 5 :

Détermination de l'activité anti-incrustation des "builders" A et B

[0054] L'incrustation est évaluée par passage en lave-linge de textiles de références : coton testfabric 405 et coton/polyamide krefeld 12A. Après 20 cycles de lavages à 75°C suivis de séchages, les différents échantillons sont brûlés à 950°C durant 3 heures, l'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres exprimé par rapport à celui obtenu sans additif.

[0055] Pour apprécier la stabilité au cours du temps de l'activité anti-incrustation des builders testés, les essais ont été réalisés à deux temps, dès la formulation de la poudre lessivielle et après stockage de celle-ci pendant 1 mois à 40°C.

TABLEAU II

RESULTATS AVANT STOCKAGE
	coton 405	coton/polyamide 12A
blanc	100 %	100 %
builder A	53 %	65 %

TABLEAU III

APRES STOCKAGE (40°C)
	coton 405	coton polyamide 12A
polyaspartate de Na (1 mois)	100 %	100 %
builder B (1 mois)	46 %	42 %
builder B (2 mois)	59 %	69 %

[0056] Après stockage 1 mois à 40°C, le polyaspartate de sodium perd toute activité alors que le builder B reste encore efficace après 2 mois.

EXEMPLE 6

Stabilité à l'humidité

[0057] Pour simuler différents traitements que peuvent subir des matières premières pour la détergence, les produits sont stockés à 56 % et 90 % d'humidité relative à 20°C. Une observation visuelle est effectuée. Elle consiste à apprécier le degré de mottage de la poudre lessivielle après stockage. Pour les essais réalisés avec un taux d'humidité de 56%, le degré de mottage est apprécié en fonction de la coulabilité de la poudre et pour ceux effectués avec un taux d'humidité de 90%, c'est le degré d'humidité de cette poudre qui sert de référence.

TABLEAU IV

MOTTAGE
NBRE DE JOURS DE STOCKAGE	TAUX D'HUMIDITE RELATIVE %
	90 %			56 %
	PAsp Na	builder A	CP5	PAsp Na	builder A	CP5
1	Pdre sèche	Pdre sèche	aspect collant	coule bien	coule bien	coule bien
2	Pdre humide	"	Pdre collante	"	"	"
3	"	"	"	"	"	ne coule pas

[0058] On note que le builder A est moins sensible à l'humidité que le CP5 ou le polyaspartate de sodium. Il est très bon sous 56 % d'humidité relative et reste meilleur que les deux autres sous 90 % d'humidité relative.

EXEMPLE 7

Biodégradabilité

[0059] La biodégradabilité "ultime" du builder B est mesurée selon la norme AFNOR T90-312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827)

[0060] Le test est réalisé à partir :

• d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration urbaine de Saint-Germain au Mont d'Or (Rhône).
• d'un milieu d'essai contenant 4 X 10⁷ bacteries/ml
• d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/l.

Le taux de biodégradabilité du produit testé est de 45 % en 28 jours.

Revendications

1. Préformulation "builder" ou "cobuilder" sous forme pulvérulente pour compositions détergentes comprenant au moins un polymère polyimide en mélange avec au moins un silicate, caractérisée en ce qu'elle est susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'elle entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin et en ce que le polyimide et le silicate y sont présents dans un rapport pondéral polyimide/silicate variant entre 40/60 et 55/45.

2. Préformulation selon la revendication 1., caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide est susceptible de dériver de la polycondensation d'aminodiacides ou des précurseurs desdits aminodiacides.

3. Préformulation selon la revendication 1. ou 2., caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide est susceptible de dériver de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudits ou desdits acide(s).

4. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 10⁷.

5. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 3. 500 à 60. 000.

6. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le silicate présente un rapport molaire SiO₂/M₂O compris entre 1,6 et 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6.

7. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO₂/M₂O compris entre 1,6 et 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, contenant de 30% à 60%, de préférence de 35 à 60% en poids d'extrait sec, par mise en contact de ladite solution avec ledit polymère polyimide et séchage.

8. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient en outre un carbonate d'un métal alcalin.

9. Préformulation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le carbonate est présent dans un rapport pondéral de l'ordre de 20 à 75% exprimé par rapport au poids total en silicates et carbonates.

10. Préformulation selon la revendication 8. ou 9., caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO₂/M₂O compris entre 1,6 et 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, contenant de 30% à 60%, de préférence de 35 à 60% en poids d'extrait sec, par mise en contact de ladite solution avec ledit polymère polyimide et ledit carbonate et séchage.

11. Préformulation selon l'une quelconque des revendications de 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente les caractéristiques suivantes:

- une teneur en polymère polyamide de l'ordre de 5 à 35 % en poids,

- une teneur en silicate de l'ordre de 40 à 60 % en poids,

- une teneur en eau de 10 à 30 % en poids.

12. Préformulation selon revendication 11. caractérisée en ce qu'elle présente les caractéristiques suivantes:

- une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 35 % en poids,

- une teneur en silicate de l'ordre de 45 % en poids,

- une teneur en eau de 20 % en poids.

13. Préformulation selon la revendication 11. ou 12., caractérisée en ce qu'elle contient en outre une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids exprimée par rapport au poids total en silicates et carbonates.

14. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de cogranulés.

15. Utilisation de la préformulation faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, au sein d'une composition détergente.

Claims

1. "Builder" or "cobuilder" preformulation in pulverulent form for detergent compositions, comprising at least one polyimide polymer mixed with at least one silicate, characterized in that it is capable of generating at least one biodegradable water-soluble polypeptide species when it comes into contact with an aqueous medium of non-alkaline pH and in that the polyimide and the silicate are present therein in a polyimide/silicate ratio by weight varying between 40/60 and 55/45.

2. Preformulation according to claim 1, characterized in that the said polyimide biopolymer can be derived from the polycondensation of amino diacids or of the precursers of the said amino diacids.

3. Preformulation according to claim 1 or 2, characterized in that the said polyimide biopolymer can be derived from the polycondensation of aspartic acid and/or of glutamic acid or of the precursers of the said acid(s).

4. Preformulation according to any one of the preceding claims, characterized in that the said polyimide biopolymer has a weight-average molecular mass of the order of 2,000 to 10⁷.

5. Preformulation according to any one of the preceding claims, characterized in that the said polyimide biopolymer has a weight-average molecular mass of the order of 3,500 to 60,000.

6. Preformulation according to any one of the preceding claims, characterized in that the silicate has an SiO₂/M₂O molar ratio of between 1.6 and 3.5, preferably of the order of 1.8 to 2.6.

7. Preformulation according to any one of the preceding claims, characterized in that it can be obtained from an alkali metal, especially sodium or potassium, silicate solution with an SiO₂/M₂O molar ratio of between 1.6 and 3.5, preferably of the order of 1.8 to 2.6, comprising from 30% to 60%, preferably from 35 to 60%, by weight of solids, by bringing the said solution into contact with the said polyimide polymer and drying.

8. Preformulation according to any one of the preceding claims, characterized in that it additionally comprises an alkali metal carbonate.

9. Preformulation according to the preceding claim, characterized in that the carbonate is present in a ratio by weight of the order of 20 to 75% expressed with respect to the total weight of silicates and carbonates.

10. Preformulation according to claim 8 or 9, characterized in that it can be obtained from an alkali metal, especially sodium or potassium, silicate solution with an SiO₂/M₂O molar ratio of between 1.6 and 3.5, preferably of the order of 1.8 to 2.6, comprising from 30% to 60%, preferably from 35 to 60%, by weight of solids, by bringing the said solution into contact with the said polyimide polymer and the said carbonate and drying.

11. Preformulation according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it has the following characteristics:

- a polyimide polymer content of the order of 5 to 35% by weight,

- a silicate content of the order of 40 to 60% by weight,

- a water content of 10 to 30% by weight.

12. Preformulation according to claim 11, characterized in that it has the following characteristics:

- a polyimide polymer content of the order of 35% by weight,

- a silicate content of the order of 45% by weight,

- a water content of 20% by weight.

13. Preformulation according to claim 11 or 12, characterized in that it additionally comprises a carbonate content of the order of 20 to 30% by weight expressed with respect to the total weight of silicates and carbonates.

14. Preformulation according to any one of the preceding claims, characterized in that it is provided in the form of cogranulates.

15. Use of the preformulation forming the subject of any one of the preceding claims in a detergent composition.

Ansprüche

1. Vorformulierung "Builder" oder "Cobuilder" in Pulverform für Waschmittel-Zusammensetzungen, umfassend mindestens ein Polyimid-Polymer in Mischung mit mindestens einem Silicat, dadurch gekennzeichnet, daß sie fähig ist, mindestens eine wasserlösliche, biodegradable Polypeptid-Form zu erzeugen, wenn sie in Kontakt mit einem wäßrigen Medium von nicht alkalischem pH-Wert tritt, und dadurch, daß das Polyimid und das Silicat darin in einem Gewichtsverhältnis Polyimid/Silicat anwesend sind, das zwischen 40/60 und 55/45 variiert.

2. Vorformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimid-Biopolymer geeignet ist, von der Polykondensation von Aminodisäuren oder Vorläufern der genannten Aminodisäuren zu stammen.

3. Vorformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimid-Biopolymer geeignet ist, von der Polykondensation von Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure oder von Vorläufern der genannten Säur(n) zu stammen.

4. Vorformulierung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimid-Biopolymer eine mittlere Molekularmasse in Gewicht in der Größenordnung von 2.000 bis 10⁷ aufweist.

5. Vorformulierung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Polyimid-Biopolymer eine mittlere Molekularmasse in Gewicht in der Größenordnung von 3.500 bis 60.000 aufweist.

6. Vorformulierung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat ein molares Verhältnis SiO₂/M₂O zwischen 1,6 und 3,5, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,8 bis 2,6 aufweist.

7. Vorformulierung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie geeignet ist, ausgehend von einer Lösung eines Silicates von einem Alkalimetall, insbesondere von Natrium oder Kalium, des molaren Verhältnisses SiO₂/M₂O zwischen 1,6 und 3,5, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,8 bis 2,6, die 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% bis 60 Gew.-% Trockenextrakt enthält, durch In-Kontakt-Bringen der genannten Lösung mit dem genannten Polyimid-Polymer und Trocknen erhalten zu werden.

8. Vorformulierung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Alkalimetallcarbonat enthält.

9. Vorformulierung nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat in einem Gewichtsverhältnis in der Größenordnung von 20 % bis 75 % vorliegt, ausgedrückt durch das Verhältnis im Gesamtgewicht an Silicaten und Carbonaten.

10. Vorformulierung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie geeignet ist, ausgehend von einer Lösung eines Silicates von einem Alkalimetall, insbesondere von Natrium oder Kalium, des molaren Verhältnisses SiO₂/M₂O zwischen 1,6 und 3,5, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,8 bis 2,6, die 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% bis 60 Gew.-% Trockenextrakt enthält, durch In-Kontakt-Bringen der genannten Lösung mit dem genannten Polyimid-Polymer und dem genannten Carbonat und Trocknen erhalten zu werden.

11. Vorformulierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Charakteristiken aufweist:

- einen Gehalt an Polyimid-Polymer in der Größenordnung von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%,

- einen Gehalt an Silicat in der Größenordnung von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%,

- einen Gehalt an Wasser von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%.

12. Vorformulierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Charakteristiken aufweist:

- einen Gehalt an Polyimid-Polymer in der Größenordnung von 35 Gew.-%,

- einen Gehalt an Silicat in der Größenordnung von 45 Gew.-%,

- einen Gehalt an Wasser von 20 Gew.-%.

13. Vorformulierung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Gehalt an Carbonat in der Größenordnung von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% aufweist, ausgedrückt durch das Verhältnis im Gesamtgewicht an Silicaten und Carbonaten.

14. Vorformulierung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Co-Granulaten vorliegt.

15. Verwendung der Vorformulierung, die den Gegenstand von irgendeinem der vorstehenden Ansprüche bildet, in einer Waschmittel-Zusammensetzung.