Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung, die im wesentlichen aus wenigstens einem organischen Brennstoff, wenigstens einem anorganischen Oxidator und Eisenoxid besteht. Die Zusammensetzung eignet sich insbesondere zur Verwendung in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme.

[0002] Gaserzeugende Zusammensetzungen dieser Art sind beispielsweise aus der DE-C2-44 11 654 bekannt. Das darin beschriebene gaserzeugende Gemisch besteht aus 20 bis 50 Gew.-% einer stickstoffreichen organischen Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%, 20 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Oxidators, 0 bis 40 Gew.-% eines Übergangsmetalloxids sowie 0,1 bis 20 Gew.-% Zeolith. Als Übergangsmetalloxid ist insbesondere Eisenoxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 µm und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 8 m²/g nach BET genannt. Der Zeolithzusatz soll eine Reduktion des Kohlenmonoxid- und Stickoxidanteils in dem durch den Abbrand der gaserzeugenden Zusammensetzung entstehenden Gasgemisch bewirken.

[0003] Das gleiche Ziel wird in der US-PS 5,139,588 verfolgt, die eine gaserzeugende Zusammensetzung auf der Grundlage von Azolverbindungen, wie zum Beispiel Triazol, Aminotetrazol, Tetrazol, Bitetrazol und Metallsalzen dieser Verbindungen beschreibt. Zur Verminderung des Schadgasanteils wird hier der Zusatz eines Alkalimetallsalzes einer anorganischen oder organischen Säure vorgeschlagen, welches aus der aus den Carbonaten, Triazolen, Tetrazolen sowie Salzen von 5 Aminotetrazol, Bitetrazol und 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

[0004] In der WO-A-97/29927 wird im Zusammenhang mit der Verringerung des Anteils von Schadgasen allgemein eine Verwendung von Katalysatoren vorgeschlagen, die eine Umwandlung von Kohlenmonoxid und Stickoxiden in Kohlendioxid und Stickstoff begünstigen. Als bevorzugte Katalysatoren werden Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Übergangsmetallsalze von Tetrazolen, Bistetrazolen und Triazolen genannt. Ebenso wird die Verwendung von Übergangsmetalloxiden in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% empfohlen.

[0005] Aufgrund des Einsatzzwecks der gaserzeugenden Zusammensetzungen in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme ist eine Verringerung des Anteils toxischer Gase in dem durch den Abbrand der gaserzeugenden Zusammensetzungen entstehenden Gasgemisch erforderlich, um eine Gefährung der Fahrzeuginsassen zu vermeiden. Die im Stand der Technik in diesem Zusammenhang vorgeschlagenen Maßnahmen erfordern aber meist den Zusatz weiterer Komponenten und führen somit zu einem Anstieg der Herstellungskosten. Ferner können diese weiteren Komponenten auch das Abbrandverhalten des gaserzeugenden Gemisches in unerwünschter Weise beeinflussen.

[0006] Es besteht daher weiterhin Bedarf an günstig herzustellenden gaserzeugenden Gemischen, die in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme verwendet werden können, und die einen niedrigen Anteil von toxischen Gasen im aus den Zusammensetzungen freigesetzten Gasgemisch aufweisen.

[0007] Gemäß der vorliegenden Erfindung wird hierzu ein azidfreies gaserzeugendes Gemisch zur Verwendung in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme bereitgestellt, welches im wesentlichen aus wenigstens einem organischen Brennstoff, wenigstens einem anorganischen Oxidator und Eisenoxid besteht, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Eisenoxid braunes, ferromagnetisches γ-Fe₂O₃ ist.

[0008] Eisenoxid existiert in den verschiedensten Modifikationen; man unterscheidet beispielsweise zwischen rotem α-Fe₂O₃ (Hämatit), braunem γ-Fe₂O₃ (Maghämit), schwarzem Fe₃O₄ (Magnetit), gelbem α-FeOOH (Goethit) und gelbem γ-FeOOH (Lepidokrokit), die sowohl natürlich vorkommen als auch synthetisch hergestellt werden können. Das erfindungsgemäß bevorzugte Eisenoxid ist synthetisch hergestelltes, braunes, ferromagnetisches Eisenoxid (γ-Fe₂O₃; Maghämit). Besonders bevorzugt weist das Eisenoxid eine mittlere Teilchengröße von ≤ 1 µm und eine spezifische Oberfläche von ≥ 10 m²/g auf.

[0009] Der Kerngedanke der Erfindung ist die Verwendung von braunem γ-Eisenoxid anstelle des üblicherweise verwendeten roten Eisenoxids (α-Fe₂O₃, Hämatit) oder sonstiger Eisenoxide. Schon aufgrund der Auswahl von γ-Eisenoxid als einer speziellen Modifikation der zur Verfügung stehenden Eisenoxide kann eine erhebliche Reduzierung des Schadgasanteils, insbesondere des Anteils an Stickoxiden, erreicht werden. Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Prinzip des Austausches von rotem Eisenoxid gegen braunes γ-Eisenoxid ist insbesondere für Zusammensetzungen verwendbar, die ohnehin Eisenoxid als wirksamen Bestandteil enthalten. Die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige gaserzeugende Zusammensetzungen beschränkt, sondern sinngemäß auf alle azidfreien gaserzeugenden Gemische anwendbar.

[0010] Eine theoretische Erklärung für die höhere Reaktivität des γ-Fe₂O₃ im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten α-Fe₂O₃ könnte in der spinellartigen Kristallstruktur von γ-Fe₂O₃ gegenüber der KorundStruktur von α-Fe₂O₃ und der damit verbundenen, um 5,7 kJ/mol geringeren Bildungswärme von γ-Fe₂O₃ zu sehen sein. Reaktionen mit γ-Fe₂O₃ sind daher um den genannten Betrag energetisch günstiger. Die geringere Härte von γ-Fe₂O₃ begünstigt zudem dessen Verarbeitung.

[0011] Eine Verwendung von Fe₃O₄ ist wegen seiner geringeren Oxidationsäquivalenz nachteilhaft, da zur Oxidation gleicher Mengen an Brennstoff größere Mengen Eisenoxid benötigt werden. Dies ist wegen der damit verbundenen Verschlechterung der Gasausbeute nicht erwünscht. Der Einsatz von FeOOH ist wegen des hohen Anteils an gebundenem Wasser nicht bevorzugt, da dieses Wasser beim Abbrand des gaserzeugenden Gemisches verdampft und die Abbrandgeschwindigkeit hierdurch zu stark herabgesetzt wird. Versuche haben zudem ergehen, daß bei Verwendung von Fe₃O₄ oder FeOOH die Verringerung des Stickoxidanteils im Gasgemisch nicht in gleichem Maße auftritt wie bei der Verwendung von γ-Fe₂O₃.

[0012] Der Anteil des γ-Fe₂O₃ in der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 10 bis 40 Gew.-%.

[0013] Als organischer Brennstoff werden vorzugsweise stickstoffreiche Tetrazol-, Triazol- oder Guanidin-Verbindungen sowie deren Mischungen eingesetzt. Beispiele für diese Verbindungen sind 5-Aminotetrazol, 1H-Tetrazol, Bistetrazol, Azotetrazol, Triazolon, Nitrotriazolon, Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin sowie deren Salze, Derivate oder deren Mischungen.

[0014] Der organische Brennstoff kann ferner aus der aus stickstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säuren sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Beispiele für diese stickstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säuren sind Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid, Urazol, Uracil, Uramin, Urazin, Alloxan, Alloxansäure, Alloxantin, Xanthin, Allantoin, Barbitursäure, Orotsäure, Dilitursäure, Triazolon, Violursäure, Succinimid, Dialursäure, Isodialursäure, Hydantoin, Pseudohydantoin, Imidazolon, Pyrazolon, Parabansäure, Furazan, Ammelin, Kreatinin, Maleinsäurehydrazid, Harnsäure, Pseudoharnsäure, Guanazin, Guanazol, Melamin, deren Salze, Derivate oder deren Mischungen.

[0015] Ferner kann als organischer Brennstoff eine stickstofffreie organische Säure verwendet werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Citronensäure, Ascorbinsäure, deren Salze oder Derivate, oder Mischungen der stickstofffreien organischen Säuren.

[0016] Schließlich kann als organischer Brennstoff eine Polymerverbindung verwendet werden, die beispielsweise aus der aus den Polyalkylverbindungen, Polyalkylenverbindungen, Polyamiden, Polyestern, Polyethern, Polyacetaten, Polyacrylverbindungen und Polyglykolen sowie deren -OH, - CN, -COOH, -NH₂, -N₃, -ONO₂ oder -NO₂-Gruppen enthaltenden Derivaten und Copolymerisaten bestehenden Gruppe ausgewählt sein kann.

[0017] Der in der gaserzeugenden Zusammensetzung enthaltene anorganische Oxidator ist vorzugsweise aus der aus den Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitraten, -chloraten, -perchloraten und -peroxiden, sowie Ammoniumnitrat oder -perchlorat, Kupferoxid oder basischem Kupfernitrat bestehenden Gruppe ausgewählt. Es können auch Mischungen der vorgenannten Oxidatoren eingesetzt werden.

[0018] Schließlich kann die gaserzeugende Zusammensetzung noch die üblicherweise verwendeten Verarbeitungshilfen, wie zum Beispiel Rieselhilfen, Preßhilfen und/oder Gleitmittel, enthalten. Die Verarbeitungshilfen werden bevorzugt in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.

[0019] Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte gaserzeugende Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 15 bis 55 Gew.-% 5-Aminotetrazol, 25 bis 65 Gew.-% Kaliumnitrat und 20 bis 60 Gew.-% γ-Fe₂O₃. Anstelle von Kaliumnitrat als anorganischem Oxidator kann auch Natriumnitrat verwendet werden.

[0020] Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Guanidinnitrat. 15 bis 35 Gew.-% basischem Kupfernitrat, 10 bis 25 Gew.-% Kupferoxid, 1 bis 10 Gew.-% Ammoniumperchlorat, 1 bis 10 Gew.-% Natriumnitrat und 2 bis 20 Gew.-% γ-Fe₂O₃.

[0021] Weitere Vorteile der Erfindung ergehen sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen sind.

Beispiel 1

[0022] 280 g 5-Amminotetrazol, 392 g Kaliumnitrat, 328 g braunes γ-Eisenoxid (Hersteller: Bayer AG, Deutschland) und 5 g pyrogene Kieselsäure wurden in einer Kugelmühle insgesamt 2,5 Stunden gemischt, miteinander vermahlen und anschließend direkt auf einer Rundläuferpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,8 mm verpreßt. 58 g der so hergestellten Tabletten wurden in einem serienmäßigen Gasgenerator zur Zündung gebracht und die Zusammensetzung des entstandenen Gasgemisches in einer 2,5 m³-Kammer gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

[0023] 280 g 5-Aminotetrazol, 392 g Kaliumnitrat, 328 g rotes α-Eisenoxid (Hersteller: Firma Harcros, USA) und 5 g pyrogene Kieselsäure wurden in einer Kugelmühle insgesamt 2,5 Stunden gemischt, miteinander vermahlen und anschließend direkt auf einer Rundläuferpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,8 mm verpreßt. 58 g der so hergestellten Tabletten wurden in einem scrienmäßigen Gasgenerator zur Zündung gebracht und die Zusammensetzung des entstandenen Gasgemisches in einer 2,5 m³-Kammer gemessen.

Beispiel 2

[0024] 1171,8 g gemahlenes Guanidinnitrat, 325,3 g feinteiliges Kupferoxid, 629,5 g basisches Kupfernitrat, 64,5 g Ammoniumperchlorat, 47,3 g Natriumnitrat, 12,5 g Calciumstearat und 249,3 g γ-Fe₂O₃ wurden zusammen in eine Kugelmühle eingewogen, 2 Stunden gemischt und miteinander vermahlen. Das resultierende feine Pulver wurde anschließend auf einer Rundläuferpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,3 mm verpreßt. 58 g der so hergestellten Tabletten wurden in einem serienmäßigen Gasgenerator zur Zündung gebracht und die Zusammensetzung des entstandenen Gasgemisches in einer 2,5 m³-Kammer gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

[0025] 1232,5 g gemahlenes Guanidinnitrat, 577,5 g feinteiliges Kupferoxid, 577,5 g basisches Kupfernitrat, 65 g Ammoniumperchlorat, 47,5 g Natriumnitrat und 12,5 g Calciumstearat wurden zusammen in eine Kugelmühle eingewogen, 2 Stunden gemischt und miteinander vermahlen. Das resultierende feine Pulver wurde anschließend auf einer Rundläuferpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,3 mm verpreßt und wie in Beispiel 2 getestet.

[0026] Die aus den obigen Versuchen erhaltenen Schadgaskonzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Treibstoff	CO [ppm]	NO [ppm]
Beispiel 1	221	33
Vergleichsbeipiel 1	221	75
Beispiel 2	194	10
Vergleichsbeipiel 2	186	44

[0027] Die Versuchsergebnisse zeigen, daß allein der Ersatz des roten α-Eisenoxid durch braunes γ-Eisenoxid eine Reduzierung des Stickoxidanteils im freigesetzten Gasgemisch bewirkt. Der Kohlenmonoxidanteil bleibt nahezu unbeeinflußt. Eine vergleichbare Wirkung tritt ein, wenn einer üblichen gaserzeugenden Zusammensetzung braunes γ-Eisenoxid beigemischt wird.

Ansprüche

1. Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung zur Verwendung in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme, im wesentlichen bestehend aus wenigstens einem organischen Brennstoff, wenigstens einem anorganischen Oxidator und Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid braunes, ferromagnetisches γ-Fe₂O₃ ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das γ-Fe₂O₃ eine mittlere Teilchengröße von ≤ 1µm und eine spezifische Oberfläche von ≥ 10m²/g aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus der aus den stickstoffreichen Tetrazol-, Triazol- und Guanidinverbindungen sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus der aus den stickstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säuren sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus der aus den stickstofffreien organischen Säuren sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Brennstoff aus der Gruppe der Polymerverbindungen ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator aus der aus den Alkali- und/oder Erdalkali- nitraten, -chloraten, -perchloraten und -peroxiden, Ammoniumnitrat oder -perchlorat sowie Kupferoxid oder basischem Kupfernitrat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazol-, Triazol- und Guanidinverbindungen aus der aus 5-Aminotetrazol, 1H-Tetrazol, Bistetrazol, Azotetrazol, Triazolon, Nitrotriazolon, Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin, deren Salzen oder Derivaten, sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säure aus der aus Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid, Urazol, Uracil, Uramin, Urazin, Alloxan, Alloxansäure, Alloxantin, Xanthin, Allantoin, Barbitursäure, Orotsäure, Dilitursäure, Triazolon, Violursäure, Succinimid, Dialursäure, Isodialursäure, Hydantoin, Pseudohydantoin, Imidazolon, Pyrazolon, Parabansäure, Furazan, Ammelin, Kreatinin, Maleinsäurehydrazid, Harnsäure, Pseudoharnsäure, Guanazin, Guanazol, Melamin, deren Salzen oder Derivaten, sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstofffreien organischen Säuren aus der aus Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Citronensäure, Ascorbinsäure, deren Salzen oder Derivaten, sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindungen aus der aus den Polyalkylverbindungen, Polyalkylenverbindungen, Polyamiden, Polyestern, Polyethern, Polyacetaten, Polyacrylverbindungen, Polyglykolen sowie deren -OH, -CN, -COOH, -NH₂, -N₃, -ONO₂ oder -NO₂-Gruppen enthaltenden Derivaten und Copolymerisaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich bis zu 5 Gew.-% Verarbeitungshilfen enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 15 bis 55 Gew.-% 5-Aminotetrazol, 25 bis 65 Gew.-% Kaliumnitrat und 20 bis 60 Gew.-% γ-Fe₂O₃.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 15 bis 55 Gew.-% 5-Aminotetrazol, 25 bis 65 Gew.-% Natriumnitrat und 20 bis 60 Gew.- % γ-Fe₂O₃.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus 30 bis 50 Gew.-% Guanidinnitrat, 15 bis 35 Gew.-% basischem Kupfernitrat, 10 bis 25 Gew.-% Kupferoxid, 1 bis 10 Gew.-% Ammoniumperchlorat, 1 bis 10 Gew.-% Natriumnitrat und 2 bis 20 Gew.-% γ-Fe₂O₃.

16. Verwendung von γ-Fe₂O₃ zur Herstellung einer azidfreien gaserzeugenden Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15.