VERSCHLEISSFESTE, BESCHICHTETE KOLBENRINGE, KOLBENRINGE FÜR VERBRENNUNGSKRAFTMASCHINEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft verschleißfeste beschichtete Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen zum Einsatz im Motoren- und Fahrzeugbau, und Verfahren zu deren Herstellung. Der Elnsatz der Kolbenringe ist besonders in Motoren moderner Bauart vorteilhaft, wo diese thermisch besonders stark beansprucht werden, und der Einsatz von Beschichtungswerkstoffen nach dem Stand der Technik nur begrenzt möglich ist.

[0002] Bauteile von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Kolbenringe, werden außerordentlich hoch belastet, so daß der Schutz ihrer Oberflächen dringend geboten ist. Dafür existieren mehrere technische Lösungen.

[0003] Galvanische Hartchromschichten stellen seit vielen Jahren die Standardverschleißschutzschicht für Kolbenringe dar. Diese Schichten verbinden eine hohe Härte mit einer hohen Verschieißfestigkeit, es sind sehr gute Oberflächenrauheiten mit geringen Reibungskoeffizienten erreichbar. Nachteilig ist die geringe thermische Belastbarkeit der Schicht, die insbesondere bei Mangelschmierung zwischen Kolbenring und Zylinderwand zu Adhäsivverschleiß (Brandspuren) und ermüdungsbedingten Verschleiß (Peel- and Polish-Effekt) führt. Von großem Nachteil beim Verchromungsprozeß sind die teure Anlagentechnik, die aufwendige Prozeßüberwachung und die enorme Belastung der Umwelt.

[0004] Eine weitere technische Lösung stellen die nitrierten Schichten dar. Von Vorteil sind hier der verbesserte Flankenverschleißschutz, da die Beschichtung auf allen Flächen des Kolbenringes erfolgt, sowie das Fehlen von Schichtausbrüchen, da es sich hier um Diffusionsschichten mit einem Gradienten des Stickstoffgehaltes von der Oberfläche zum Grundkörper handelt. Die wichtigste Prozeßvariante zum Nitrieren von Kolbenringen ist das Gasnitrieren. Über Nitrierverfahren hergestellte Kolbenringe und das Verfahren selbst besitzen entscheidende Nachteile. Nitrierte Kolbenringe können ohne aufwendige Nachbearbeitung nicht scharfkantig hergestellt werden, was aber in bestimmten Anwendungsfällen zur Gewährleistung der Ölabstreifwirkung notwendig ist. Von Nachteil sind weiterhin die Korrosionsanfälligkeit der Ringe und die thermische Belastung des Substrates beim Beschichtungsprozeß. Nitrierte Kolbenringe neigen zum Adhäsivverschleiß (Brandspuren) welcher sich nur mittels zusätzlicher Einlaufschichten beseitigen läßt. Jedoch bilden mit Ausnahme des Plasmanitrierens alle Nitrierverfahren eine extrem spröde Verbindungsschicht ("White layer"), die durch einen aufwendigen zusätzlichen Prozeßschritt entfernt werden müssen, um eine Einlaufschicht auftragen zu können. Das Verfahren selbst ist zudem in einigen Prozeßvarianten umweltgefährdend (Salzbadnitrieren), in allen Varianten entstehen hohe Kosten durch die langen Prozeßzeiten.

[0005] CVD- und PVD-Beschichtungen sind wegen der geringen Schichtstärke problematisch, da die Anpassung zwischen Ring und Zylinder eine Einlaufphase notwendig macht. Schichten mit geringem Verschleiß werden bereits in dieser Einlaufphase abgetragen, so daß das Grundmaterial in der Folge ungeschützt bleibt. Schichten mit hohem Verschleißwiderstand schädigen jedoch den Zylinder in unzulässiger Weise. Daher ist die Anwendung dieser Verfahren auf Einlaufschichten begrenzt.

[0006] Beschichtungen, die mittels verschiedener thermischer Spritzprozesse auf Kolbenringe aufgetragen werden, zeichnen sich durch eine hohe Verschleißfestigkeit, eine hohe Variabilität der Beschichtungszusammensetzungen und geringe Kosten durch die hohe Produktivität des Beschichtungsprozesses aus. Durch die Variabilität der Werkstoffauswahl beim thermischen Spritzen kann insbesondere der Schichtwerkstoff außerordentlich gut an das Belastungsniveau des jeweiligen Motors angepaßt werden. Von Vorteil beim Beschichten durch thermisches Spritzen ist weiterhin die geringe thermische Belastung des Substrates. Eine Porosität, die sich mit Schmierflüssigkeit füllt und hervorragende Notlaufeigenschaften sichert, kann zielgerichtet eingebracht werden.

[0007] Basiswerkstoff für thermisch gespritzte Schichten nach dem Stand der Technik ist Molybdän, welches üblicherweise mittels Flammspritzen aufgebracht wird. Reine Molybdänschichten weisen jedoch neben der hohen Brandspursicherheit eine unzureichende Verschleißfestigkeit auf. Zur Verbesserung der Zug- und Haftfestigkeiten werden selbstfließende Leglerungen (NiCrBSi oder CoNiB) zum Spritzwerkstoff mechanisch hinzugemischt, z.B. DE 2 032 722 und US 3,690,684 oder US 3,378,372. Da aber die Verschleißeigenschaften dieser thermisch gespritzten Schichten immer noch unzureichend sind, wurde insbesondere versucht, diese durch Einlagerung von Hartstoffen, wie Carbiden, in die Schicht weiter zu verbessern.

[0008] Die Patentschriften US 3,556,747 und US 4,334,927 beschreiben mittels Plasmaspritzen hergestellte Schichten aus den mechanisch gemischten Bestandteilen Cr₃C₂, Mo und NlCr mit unterschiedlichen Zusammensetzungen auf Kolbenringen. Dadurch, daß die einzelnen Pulverbestandteile nur mechanisch gemischt vorliegen, kommt es während des Spritzprozesses zu gravierenden chemischen Veränderungen durch Oxidation und Entkohlung des Carbids. Besonders verschleißfeste hartmetallähnliche Strukturen der Schichten können auf diesem Weg nicht hergestellt werden.

[0009] Die Patentschrift US 3,837,817 beschreibt eine technische Lösung um die Eigenschaften von thermisch gespritzten Molybdänschichten auf Kolbenringen zu verbessern. Dazu werden eine selbstfließende Legierung und eine dritte Komponente, die ein Carbid oder Oxid sein kann, mechanisch gemischt und verspritzt. Die Nachteile entsprechen denen bei US 3,556,747 und US 4,334,927 genannten.

[0010] Die deutsche Patentschrift DE 35 15 107 beschreibt dagegen Spritzpulver mit den Zusammensetzungen 10-25% Mo, 25-50% Cr₃C₂ und 55-70% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung bzw. 25-45% Mo, 50-25% eines Hartstoffes wie Molybdäncarbid, Chromkarbid Cr₂₃C₆ und/oder elementarem Chrom und 45-60% einer niedrigschmelzenden Nickellegierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.

[0011] Die Patentschrift DE 38 02 920 benutzt zur Beschichtung von Kolbenringlaufflächen mit einem thermischen Spritzverfahren (Lichtbogenspritzen) Fülldrähte aus Mo oder einer niedrigschmelzenden Legierung der zusammen mit der Füllung als Schicht eine Zusammensetzung 40-60% Mo, 0-35% eines Hartstoffes (Hartmetalle, Metallcarbide, -carbonitride, oder -nitride) und 10-50% einer niedrigschmelzenden Legierung ergibt.

[0012] Die US-Patentschrift 4,233,072 verwendet mechanische Mischungen der Zusammensetzung 60-85% Mo, 10-30% einer NiCr-Legierung und 5-20% TiC. Der Hartstoffanteil gemäß dleser Patentschrift ist ausgesprochen gering.

[0013] Die deutsche Patentschrift DE 32 47 054 beschreibt ein Spritzpulver mit der Zusammensetzung 20-60% Mo, 25-50% Molybdäncarbid und bis zu 30% einer niedrigschmelzenden Legierung, welche sowohl als mechanische Mischung als auch als Verbundpulver verwendet werden kann.

[0014] Gemeinsam ist allen oben zitierten Patentschriften mit Hartstoffbestandteilen (mit Ausnahme einer Lösung gemäß DE 35 15 107), daß das teure Molybdän, welches dle Brandspursicherheit gewährleistet, in wesentlichen Mengen enthalten ist und somit alle Lösungen den Preis für die Beschichtung nicht wesentlich herabsenken. Das Problem der Verschleißbeständigkeiten dieser Schichten ist ebenfalls noch nicht zufriedenstellend gelöst.

[0015] Vuoristo P. et al beschreiben in einem Beitrag mit der Bezeichung "Properties of TiC-Ni- und (Ti, Mo)C-NiOC coatings sprayed from agglomerated and sintered powders", Thermal Spraying Conference, in International DVS-Conference, 6. bis 8. März 1996, Essen, DE, Seiten 58 bis 61, Spritzpulver aus Carbiden und lückelosen Mischkristallen der Carbide und Nitride der IV. und V. Nebengruppe bzw. der Carbide der VI. Nebengruppe zusammen mit ein oder mehreren Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt. Wenngleich der Einsatz anderer Metalle wie Wolfram beschrieben ist, so wird der Einsatz von Molybdän in der Spritzbeschichtung nicht erwähnt und insbesondere auch nicht die Verwendung dieser Spritzbeschichtung für Kolbenringe. Es heißt nur, dass diese Bestandteile bzw. eine derartige Spritzbeschichtung für Maschinenteile geeignet seien, die einem Abrasions- oder Erosionsverschleiß unterliegen. Diese Art von Verschleiß tritt typisch bei Ventilen und Einspritzdüsen auf, ist aber von einem anderen Typ als der Verschleiß in einem tribologischen System mit wiederholt gegeneinander bewegten Teilen, beispielsweise wie das aus Kolbenring und Zylinderwand in einem Verbrennungskraftmotor.

[0016] Die japanische Patentschrift 61-23266 beschreibt einen Kolbenring mit einer plasmagespritzten mechanischen Mischung von 40-60 Masse-% Ti (und den Rest Co. Nachteilig ist die Verwendung der mechanischen Mischung beider Komponenten und der unzureichende Legierungsgrad der Beschichtung.

[0017] Von besonderer Bedeutung ist auch, daß das tribologische System Kolben-Kolbenring-Zylinder in seiner Gesarntheit betrachtet wird. Extrem verschleißfeste Schichten auf Kolbenringen führen z.B. zu erhöhtem Zylinderverschleiß, der die Funktion des Gesamtsystems negativ beeinflußt. Dies wird z.B. aus der Entwicklung von Cr₃C₂-NiCr-Schichten deutlich, die zu einem erhöhten Zylinderverschleiß führten (H.Fukutome, et al., Proc. Int. Thermal Spray Conf. 1995, Kobe, Ed. by A.Ohmori, High Temperature Society of Japan, 1995, Vol. 1, p.21-26). Entsprechend ist die Meinung der Fachwelt dokumentiert, wonach Schichten mit hoher Eigenverschleißfestigkeit einen erhöhten Zylinderverschleiß auslösen und umgekehrt (U.Buran, Metalloberfläche, 1990, Band 44, No.4, S.213-217). Ein Ausweg besteht hier in der Anwendung kostenintensiver gehärteter Zylinderlaufbahnen, was unter Großserienbedingungen nicht akzeptabel ist.

[0018] Wegen der thermisch verursachten Lastwechsel ist die Thermoschockbeständigkeit der Kolbenringbeschichtungen ebenfalls von großer Bedeutung. Schichtsysteme auf der Basis von thermisch gespritzten Schichten auf Mo-Basis welsen im Vergleich zu anderen Schichtsystemen eine zu verbessernde Thermoschockbeständigkeit auf.

[0019] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kolbenringe, mit einer kostengünstig herzustellenden Verschleißschutzschicht, die eine hohe Brandspursicherheit besitzt, die durch Veränderung der Legierungszusammensetzung den Anforderungen im Motor angepaßt werden kann und deren Verschleißfestigkeit im tribologischen System sich optimal verhält, vorzuschlagen.

[0020] Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Kolbenringe vorzuschlagen, das wenig aufwendig und kostengünstig ist.

[0021] Diese Aufgaben werden das Bauteil betreffend erfindungsgemäß nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, und das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Kolbenringe nach den Ansprüchen 10 oder 11 gelöst.

[0022] Diese erfindungsgemäßen verschleißfesten Kolbenringe sind dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der verschleißbeanspruchten oberfläche eine 50 - 400 µm, vorzugsweise 100 - 300 µm, dicke, mittels thermischer Spritzverfahren auftragbare Schicht befindet. Diese Schicht ist dadurch charakterisiert, daß mehrere kubische Ti- und C enthaltende, und/oder Ti-, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen und eine metallische Binderphase nachweisbar sind. Der Nachweis kann mit gängigen physikalischen Untersuchungsmethoden, wie Röntgenbeugungsanalyse, rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen und energiedispersiver Röntgenmikroanalyse (EDX) nach metallographischer Präparation gespritzter Proben sowie weiteren Methoden geführt werden. Es ist kennzeichnend für das erfindungsgemäße Beschichtungssystem, daß es durch einfache legierungstechnische Maßnahmen, optimal den Einsatzbedingungen angepaßt werden kann.

[0023] Die erfindungsgemäßen Schichten zeigen bei einem Thermoschocktest an Kolbenringen nach 400 Zyklen einen mindestens um den Faktor 10 niedrigeren Masseverlust als plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtungen. Kolbenringe mit den erfindungsgemäßen Schichten weisen beim Motorentest überraschenderweise einen um 50 % verminderten Verschleiß am Ring und gleichzeitig einen um 20 % verminderten Verschleiß an der Zylinderlaufwand im Vergleich zu plasmagespritzten Mo-NiCrBSI-Beschichtungen auf. Damit wurde ein Schichtsystem entwickelt, welches sich gegenüber dem Stand der Technik und der gängigen Meinung der Fachwelt dadurch auszeichnet, daß es gegenüber herkömmlichen Werkstoffentwicklungen zu einem geringeren Verschleiß sowohl am Kolbenring, als auch an der Zylinderlaufwand kommt.

[0024] Vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß auf die Kolbenringe eine Schicht aufgetragen, die aus einem Beschichtungspulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 mittels eines Verfahrens erzeugt wird, welches der Prozeßgruppe des thermischen Spritzens, wie Plasmaspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Detonationsspritzen, zuzurechnen ist. Die das Beschichtungspulver kennzeichnende Kern-Hülle-Skuktur der kubischen Hartstoffphasen wird auf die Schicht übertragen und ist in dieser nachweisbar.

[0025] Der besondere Vorteil der Anwendung dieses Schichtsystems besteht darin, daß die die Brandspursicherheit gewährleistende Komponente Molybdän mit den anderen Grundkomponenten des Beschichtungssystems kompatibel ist. Molybdän kann sowohl in der Hartstoffphase als auch in der Binderphase gebunden sein. Im stickstofffreien System ist hierfür der Kohlenstoffgehalt entscheidend. Im stickstoffhaltigen System wird die Regulierung der Verteilung des Mo-Gehaltes in den Hartstoffphasen und im Binder vom Stickstoffgehalt übernommen. Diese Kompatibilität des Molybdäns mit den anderen Komponenten und die Möglichkeit der Regulierung seiner Gehalte zwischen Hartstoffphasen und Binderphase bietet auch die Möglichkeit den Gehalt dieser teuren Komponente in der Schicht auf ein Minimum zu begrenzen und andererseits ein Optimum der Verschleißfestigkeit des Ringes im Gesamtsystem einzustellen. Das System zeichnet sich zusätztich durch eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber vielen Laugen und Säuren aus.

[0026] Das Verfahren zur Herstellung verschleißfester Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen ist dadurch gekennzeichnet, daß prinzipiell alle Verfahren, die der Verfahrensgruppe des thermischen Spritzens zugerechnet werden, einsetzbar sind. Aus Kostengründen werden atmosphärisches Plasmaspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) bevorzugt eingesetzt. Der Oxidation des Beschichtungsmaterial kann dadurch begegnet werden, daß Carbide wie Cr₃C₂ zum Beschichtungspulver zulegiert werden, welches unter Bildung von metallischem Chrom oxidiert, das die metallische Binderphase vorteilhafterweise legieren kann, oxidiert.

[0027] Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

[0028] Ein agglomeriertes und gesintertes Beschichtungspulver der Fraktion 20-45 µm mit der phasenmäßigen Zusammensetzung (Ti,Mo)(C,N)-Ni, welches aus 59,6 Masse-% TiC_0,7N_0,3, 12,0 Masse-% Mo₂C und 28,4 Masse-% Ni hergestellt wurde, wurde durch atmosphärisches Plasmaspritzen mit einer Anlage PT A 3000 auf Kolbenringe aus Grauguß aufgetragen. Hierzu wurde ein Ar/H₂-Plasma (45 l/min Ar und 15 l/min H₂) bei einer Plasmaleistung von 50 kW verwendet. Der Spritzabstand betrug 130 mm. Die Kolbenringe wurden nach der Endbearbeitung einem Thermoschocktest unterzogen. 5 Kolbenringe wurden einzeln gewogen und paketwelse in eine Graugußbuchse eingefüttert Diese Buchse wird auf 550-600°C aufgeheizt und danach über einen Wassermantel schockartig auf 50-70°C abgekühlt. Nach jeweils 100 Zyklen wurde der Masseverlust gemessen. Nach 400 Zyklen ergab sich für die Kolbenringe mit der erfindungsgemäßen Beschichtung einen mittleren Masseverlust von 6,9 mg pro Ring. Eine herkömmliche Beschichtung aus 75% Mo - 25% NiCrBSi zeigte einen mittleren Masseverlust von 72,7 mg pro Ring.

[0029] Das Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde in einem 6-Zylinder PKW-Turbodieselmotor nach einem 10-Punkte Test nach Mercedes-Benz getestet. Die Zylinderflächen bestanden aus Grauguß. In den Zylindern 1,3 und 5 wurden Kolbenringe mit einer herkömmlichen Schicht 75% Mo - 25% NiCrBSi als Topringe eingesetzt, während in den Zylindern 2, 4 und 6 erfindungsgemäße Kolbenringe als Tapringe eingesetzt wurden. Dle hier angegebenen Verschleißwerte beziehen sich auf eine Testzeit von 200 h ohne Ausfälle. Beim Test wurden die Verschleißhöhen sowohl für die Laufflächenbeschitung der Ringe als auch für die von ihnen überlaufenen Zylinderbereiche ermittelt. Die Mittelwerte bezogen auf den Ring- bzw. Zylinderbohrungsdurchmesser zeigten gegenüber der herkömmlichen Beschichtung einen um 50 % verminderten Verschleiß an den Ringen und einen um 20 % verminderten Verschleiß an den Zylinderlaufwänden.

Ansprüche

1. Kolbenring für eine Verbrennungskraftmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Kolbenring eine 50 bis 400 µm dicke, verschleißfeste Schicht befindet, auftragbar durch ein thermisches Spritzverfahren, die sich dadurch auszeichnet, dass mehrere kubische, Titan und Kohlenstoff enthaltende, und/oder Titan, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthaltende Hartstoffphasen sowie eine metallische Binderphase nachweisbar sind.

2. Kolbenring nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Dicke von 100 bis 300 µm besitzt.

3. Kolbenring nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf dem Kolbenring nach 400 Zyklen im Thermoschocktest einen um mindestens den Faktor 10 geringeren Masseverlust als eine plasmagespritzte Mo-NiCrBSi-Beschichtung aufweist.

4. Kolbenring nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf dem Kolbenring im Motorentest gegenüber einer plasmagespritzen Mo-NiCrBSi-Beschichtung einen um 50% geringeren Verschleiß am Ring besitzt und einen um 20% geringeren Verschleiß an der Zylinderlaufwand verursacht.

5. Kolbenring nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch ein thermisches Spritzverfahren hergestellt ist aus einem Beschichtungspulver mit einer Hartmetall-ähnlichen Mikrostruktur, bestehend aus zwei kubischen Hartstoffphasen, die jeweils eine Kern-Hülle-Struktur eines Hartstoffteilchens darstellen, wobei die Hartstoffphase im Kern zu einem überwiegenden Teil aus Titan und Kohlenstoff und die Hartstoffphase in der Hülle zu einem überwiegenden Teil Titan, ein zweites Metall und Kohlenstoff enthält, und in einer Binderphase aus mindestens einem oder mehreren der Elemente Nickel, Kobalt und Eisen eingebettet sind,

6. Kolbenring nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungspulver mit Hartmetall-ähnlicher Mikrostruktur, aus dem die Schicht hergestellt ist, entweder in den Hartstoffphasen oder in der Binderphase oder in beiden gleichzeitig wenigstens ein weiteres Legierungselement enthält.

7. Kolbenring nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungspulver die kubische Hartstoffphase in der Hülle der Hartstoffpartikel als zweites Metall Molybdän oder Wolfram enthält.

8. Kolbenring nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Legierungselemente im Beschichtungspulver Stickstoff und/oder wenigstens eines der Elemente Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom sind.

9. Kolbenring nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungspulver die metallische Binderphase zusätzlich mit Wolfram und/oder Molybdän legiert ist, eines oder beide Elemente aber gleichzeitig in der die Hülle der Hartstoffpartikel bildenden, kubischen Hartstoffphase enthalten sind.

10. Verfahren zur Herstellung verschleißfester Kolbenringe für Verbrennungskraftmaschinen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Kolbenring die Schicht durch Plasmaspritzen an Luft oder Hochgeschwindigkeitsflammspritzen (HVOF) aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Spritzprozess durch Oxidation Metallionen aus den Hartstoffphasen in die Binderphasen übergehen.

Claims

1. Piston ring for an internal combustion engine, characterised in that a 50 to 400 µm thick, wear-resistant coating, applicable by means of a thermal spraying process, is present on the piston ring, which coating is distinguished in that a plurality of cubic hard material phases containing titanium and carbon, and/or containing titanium, a second metal and carbon, are detectable, as is a metallic binder phase.

2. Piston ring according to claim 1, characterised in that the coating has a thickness from 100 to 300 µm.

3. Piston ring according to claim 1 or 2,
characterised in that the coating on the piston ring has, after 400 cycles of thermal shock testing, a mass loss which is less by at least a factor of 10 than a plasma sprayed Mo-NiCrBSi coating.

4. Piston ring according to one or more of claims 1 to 3, characterised in that the coating on the piston ring has, in a motor test, compared with a plasma sprayed Mo-NiCrBSi coating, around 50 percent lesser wear on the ring, and causes around 20 percent lesser wear on the cylinder wall.

5. Piston ring according to one or more of claims 1 to 4, characterised in that the coating is formed, by means of a thermal spraying process, from a coating powder having a microstructure similar to hard metal, consisting of two cubic hard material phases, which represent a core-shell structure of a hard material particle, the hard material phase in the core being preponderantly of titanium and carbon and the hard material phase in the shell being preponderantly of titanium, a second metal and carbon, and which phases are embedded in a binder phase of at least one or more of the elements nickel, cobalt and iron.

6. Piston ring according to claim 5,
characterised in that the coating powder having a microstructure similar to hard metal, of which the coating is produced, contains either in the hard material phases or in the binder phase or in both at the same time, at least one further alloying element.

7. Piston ring according to claim 5 or 6,
characterised in that in the coating powder the cubic hard material phase in the shell of the hard material particle contains molybdenum or tungsten as a second metal.

8. Piston ring according to claim 6 or 7,
characterised in that the further alloying elements in the coating powder are nitrogen and/or at least one of the elements zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum and chromium.

9. Piston ring according to any one or more of claims 5 to 8,
characterised in that in the coating powder the metallic binder phase is additionally alloyed with tungsten and/or molybdenum, one or both elements being contained at the same time in the cubic hard material phase forming the shell of the hard material particle.

10. Method of manufacturing wear-resistant piston rings for internal combustion engines in accordance with claims 1 to 9, characterised in that the coating is applied to the piston ring by means of air plasma spraying or high velocity oxygen fuel spraying (HVOF).

11. Method according to claim 10,
characterised in that in the spraying process metal ions migrate from the hard material phases into the binder phases through oxidation.

Revendications

1. Segment de piston pour un moteur à combustion interne caractérisé en ce que sur le segment de piston est disposée une couche résistante à l'usure, qui possède une épaisseur comprise entre 50 et 400 µm et qui peut être appliquée au moyen d'un procédé thermique de moulage par injection et qui se caractérise par le fait qu'on peut déceler plusieurs phases de matériau dur cubiques contenant du titane et du carbone et/ou du titane, un second métal et du carbone, ainsi qu'une phase formant liant métallique.

2. Segment de piston selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche possède une épaisseur comprise entre 100 et 300 µm.

3. Segment de piston selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche située sur le segment de piston présente, au bout de 400 cycles lors du test de choc thermique, une perte de masse, qui est inférieure au moins du facteur 10 par rapport à un revêtement de Mo-NiCrBSi projeté par plasma.

4. Segment de piston selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche située sur le segment de piston présente, lors du test du moteur, une usure inférieure de 50 % par rapport à un revêtement de Mo-NiCrBSi projeté par plasma et entraîne une usure, qui est réduite de 20 %, au niveau de la paroi de circulation du cylindre.

5. Segment de piston selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche est formée au moyen d'un procédé thermique de moulage par injection, à partir d'une poudre de revêtement possédant une microstructure similaire à un métal dur, constitué par deux phases cubiques de matériau dur, qui représentent chacune une structure à noyau et enveloppe d'une particule de métal dur, la phase de matériau dur dans le noyau contenant en majeure partie du titane et du carbone et la phase de matériau dur dans l'enveloppe contenant de façon prépondérante du titane, un second métal est du carbone, et sont noyées dans une phase formant liant constituée par au moins un ou plusieurs des éléments nickel, cobalt et fer.

6. Segment de piston selon la revendication 5, caractérisé en ce que la poudre de revêtement, qui possède une microstructure similaire au métal dur et dont est constituée la couche, contient simultanément au moins un autre élément d'alliage soit dans les phases de matériau dur, soit dans la phase formant liant, soit dans les deux.

7. Segment de piston selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que dans la poudre de revêtement, la phase cubique de matériau dur située dans l'enveloppe des particules de matériau dur contient du molybdène ou du tungstène en tant que second métal.

8. Segment de piston selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les autres éléments de l'alliage dans la poudre de revêtement sont l'azote et/ou l'un des éléments zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale et chrome.

9. Segment de piston selon une ou plusieurs des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que dans la poudre de revêtement, la phase formant liant métallique est alliée en outre à du tungstène et/ou du molybdène, mais l'un des deux éléments ou les deux éléments sont présents simultanément dans la phase cubique de matériau dur qui forme l'enveloppe des particules de matériau dur.

10. Procédé pour fabriquer des segments de piston résistant à l'usure pour des moteurs à combustion interne selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on applique la couche sur le segment de piston au moyen d'une projection de plasma dans l'air ou au moyen d'une projection à la flamme à grande vitesse (HVOF).

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que dans le cas du procédé de moulage par projection, les ions métalliques sont transférés, par oxydation, des phases de matériau dur aux phases formant liant.