Tragkörper aus SiC

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Tragkörper in Form von Rollen, Balken, Platten, Positionierstützen oder dergleichen als Ausrüstungsteil in Wärmebehandlungsöfen zur Wärmebehandlung von Metallen, die aus SiC bestehen und mit einer Korrosionsschutzschicht beschichtet sind sowie ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Metallen mit einem derart ausgebildeten Tragkörper.

[0002] In Wärmebehandlungsöfen für Metallbauteile, die z.B. zum Härten, Vergüten, Anlassen, Vorwärmen etc. verwendet werden, werden für die im direkten Kontakt mit dem zu behandelnden Metallbauteilen metallische bzw. oxidkeramische Werkstoffe als Trägermaterialien eingesetzt. Diese Trägerkörper, welche in Form von z.B. Rollen, Balken, Platten, Positionierstützern benötigt werden, sind während des Einsatzes unterschiedlichen Belastungen ausgesetzt. Zu diesen gehören z.B. Kontaktreaktionen mit dem zu erwärmenden Metallbauteil (z.B. mit Fe) bei hohen Temperaturen, Temperatur- und Atmosphärenwechsel beim Kühlen der zu härtenden Metalle sowie mechanische Belastungen. So werden z.B. beim Härten von Stählen je nach Stahlsorte und Verfahren Temperaturen von bis zu 1.300° C angewandt. Bei der Verwendung von metallischen Trägermaterialien treten im Hochtemperatureinsatz bzw. Temperaturwechsel Probleme hinsichtlich Verzug (z.B. bei Positionierungen, Halterungen etc.) und Formstabilität auf. So werden metallische Rollen im Hochtemperatureinsatz unter Energieaufwand von innen mit z.B. Luft gekühlt, um ein Kriechen des Werkstoffes unter mechanischer Last im ausreichenden Maße zu unterbinden. Andererseits treten im Hochtemperaturbereich an den Kontaktstellen zwischen Metallgut und metallischer Tragrolle sog. "Pittings" auf, eine typische Erscheinung bei dem Aufeinandergleiten zweier heißen Metalloberflächen.

[0003] Der Einsatz hochtemperaturbeständiger keramischer Trägerbauteile bietet gegenüber Metallen den Vorteil, daß diese sowohl unter (statischer oder dynamischer) mechanischer Belastung bei hohen Einsatztemperaturen ihre Formstabilität beibehalten und keinen Verzug nach bzw. während des Abkühlens zeigen. Ebenfalls fallen die oben beschriebenen Oberflächenfehler ("Pittings") beim Einsatz keramischer Träger weg. Bei diesen Keramiken handelt es sich um oxidkeramische Werkstoffe, die sich auch bei Temperaturen oberhalb von 1.000° C durch eine gute Kriechbeständigkeit sowie Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Dennoch ist die Haltbarkeit oxidkeramischer Tragkörper im Hochtemperaturbereich begrenzt, da deren typische Zusammensetzungen gegenüber den Bestandteilen des Metallgutes, insbesondere Fe, nicht korrosionsbeständig sind. Dies liegt darin begründet, daß auch nur geringste SiO₂-haltige Phasenanteile mit eindiffundierenden Metallionen wie z.B. Fe^2+/3+ zu einer Schmelzpunkterniedrigung der Phasenzusammensetzungen oder Erniedrigung der Viskosität einer Restglasphase im Werkstoff führt. Bedingt durch diese Korrosionsreaktion ist die Einsetzbarkeit oxidkeramischer Tragkörper nur bedingt möglich. Bei sehr hohen mechanischen Belastungen, wie sie z.B. beim Transport von Stahlblöcken durch Rollenhärteöfen auftreten können oder bei sehr schroffen Temperaturwechseln, wie sie beispielsweise beim Abschrecken in einem diskontinuierlich arbeitenden Härteofen auftreten, wird die Einsetzbarkeit o.g. oxidkeramischer Werkstoffe zusätzlich überhaupt eingeschränkt, da sie die erforderlichen Festigkeiten und Temperaturwechselbeständigkeiten nicht erbringen können. Diese beschriebenen Problematiken zum Einsatz von keramischen oder auch metallischen Tragkörpern in Wärmebehandlungsöfen für Metalle hat sogar dahingehend geführt, daß berührungslos arbeitende Härteöfen konstruiert wurden und sich im Einsatz befinden, die mit Gasdruck die zu härtenden Metallbleche in der Schwebe halten. (Furukawa, T. "Steel floats through furnace" American Metal Market, 100, (145), 3, 1992).

[0004] Aus der JP-A-61 153 227 ist ein Tragkörper in Form von Rollen als Ausrüstungsteil in Wärmebehandlungsöfen bekannt. Der Tragkörper besteht aus SiC und besitzt eine Schutzschicht gegen Oxidation und Abrieb bei Temperaturen überhalb 1000 °C. Die Schutzschicht besteht aus Oxidkeramiken wie Al₂O₃, ZnO₃, TiO₂ oder Cr₂O₃ mit einer Dicke zwischen 0,03 und 20 mm.

[0005] Aus US-A-2984 473 ist darüber hinaus entnehmbar, daß die Lebensdauer des Tragkörpers verlängert wird, wenn eine Ausgleichsschicht zwischen dem Tragkörper und der Korrosionsschutzschicht angeordnet wird.

[0006] Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Tragkörper vorzuschlagen, der gegenüber den vorbekannten metallischen bzw. oxidkeramischen Tragkörpern eine verbesserte Festigkeit und Temperaturwechselbestäindigkeit sowie eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, und bei dem eine Rißbildung im Schichtaufbau auch bei Temperaturwechseln stark verzögert oder ganz verhindert wird.

[0007] Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

[0008] Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, zwischen dem SiC-Tragkörper und der Korrosionsschutzschicht eine thermisch gespritzte Ausgleichsschicht mit einer Dicke von 1 bis 300 µm mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten α_20-1000°C < 6 x 10^-6 1/K aufgebracht ist, anzuordnen, die eine Angleichung oder Kompensation der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder elastischen Konstanten zwischen der Korrosionsschutzschicht und dem SiC-Träger bewirkt.

[0009] Die erfindungsgemäßen SiC-Tragkörper sind nun im Vergleich zu oxidischen Keramiken höher belastbar und besitzen darüber hinaus eine außerordentlich gute Temperaturwechselbeständigkeit. Somit können die bisher für die oxidkeramischen Tragrollen bekannten Nachteile, wie sie vorstehend beschrieben sind, überwunden werden. Die erfindungsgemäßen Tragkörper zeigen sich auch gegenüber den metallischen deutlich überlegen, da ja nun die typische Erscheinung, die beim Aufeinandergleiten zweier heißer Metalloberflächen ("Pitting") entsteht, nicht mehr auftreten. Als relevante SiC-Werkstoffe kommen erfindungsgemäß insbesondere rekristallisierte SiC(RSiC), das Silicium infiltrierte SiC (SiSiC), das nitridisch oder oxynitridisch gebundene SiC und das gesinterte SiC (SSiC) in Betracht.

[0010] Durch die erfindungsgemäße Beschichtung des SiC-Werkstoffes mit einer thermisch gespritzten Korrosionsschutzschicht wird vermieden, daß es zur Reaktion von den in den Stählen enthaltenden Elementen, insbesondere Eisen, mit dem SiC kommt. Aus dem Stand der Technik ist es nämlich bekannt, daß SiC-Werkstoffe gegenüber den in Stählen vorliegenden Elementen (insbesondere Fe oder Ni) chemisch nicht beständig sind, da diese Elemente (Me) das SiC bei hohen Temperaturen unter reduzierenden bzw. Vakuumbedingungen nach der Reaktionsgleichung

zersetzen. Weitere Leistungselemente können unter o.g. Bedingungen analoge Silicidbildungsreaktionen eingehen (z.B. Cr, Mn, Co, Mo, Nb). Legierungselemente wie z.B. V, Ti, Ta, W können je nach thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen eine Silicidbildung nach oder eine Carbidbildung nach

eingehen. Aus diesem Grund wird SiC-Korn z.B. bei der Verarbeitung von Gußeisen zur Aufkohlung und Aufsilicierung eingesetzt sowie im Stahlgußverfahren als Desoxidationsmittel eingesetzt.

[0011] Ähnlich reagieren nitridische Bindephasen unter

sowie

oder überschüssiges metallisches Si im SiC-Werkstoff zu einer u.U. schmelzpunkterniedrigenden und somit dampfdruckerhöhenden Legierungsbildung, welche sich bei Einsatztemperaturen ab ca. 1.200° C in einer Erhöhung der Porosität äußern kann:

[0012] Diese Reaktionen führen zu einer Schwächung des SiC-Werkstoffgefüges, folglich ist dessen Einsetzbarkeit in Kontakt mit o.g. metallischen Elementen bei hohen Temperaturen nicht möglich. Aus diesem Grunde wurden bisher auch im Stand der Technik für die Wärmebehandlung von Metallen in Wärmebehandlungsöfen keine Tragrollen aus SiC eingesetzt.

[0013] Die Beschichtung von SiC-Tragrollen mit Oxiden ist jedoch aus einem anderen Anwendungsgebiet, nämlich auf der Wärmebehandlung von oxidischen Keramiken (Silikat- und Oxidkeramiken) bekannt. Dabei wird vorgeschlagen, zur Vermeidung von Anklebungen bei Hochtemperaturanwendungen für oxidische Werkstoffe, eine Suspension auf dem SiC-Tragkörper aufzubringen. Die Zusammensetzungen der Suspensionen (Engoben) ist überwiegend auf Al₂O₃-Basis und wird bevorzugt auf Platten aus rekristallisiertem SiC aufgebracht, welche als Unterlage für Brenngut im Porzellanglattbrand bei Temperaturen um 1.400° C dienen. Die Verfestigung der Engobenschicht wird durch einen Brand im Bereich der Einsatztemperatur erreicht, die Haftung zu dem SiC-Untergrund beruht auf Verzahnungen mit der offenporösen Oberfläche der RSiC. Im Gegensatz dazu haften Engobenschichten auf dichten SiC-Oberflächen, wie sie bei SSiC oder SiSiC vorliegen grundsätzlich schlechter, da die notwendige mechanische Verzahnung der Engobe mit dem SiC ausbleibt.

[0014] Es ist auch bekannt, für diese Anwendungen thermisch gespritzte Beschichtungen aufzubringen. Diese zeichnen sich zu engobierten Beschichtungen durch höhere Eigenfestigkeiten, insbesondere Verschleißfestigkeiten, aus. In der G 91 10 703.2 wird die Anwendung einer von plasmaversprühtem Al₂O₃-Schicht auf SiC-Rollen oder SiC-Unterlagplatten für den Hochtemperaturbrand (1.400° C) von Hartprozellan beschrieben.

[0015] Die auf dem SiC aufgebrachte Al₂O₃-Schicht hat in diesem Anwendungsfall die Funktion einer Trennschicht, um die in Temperaturbereichen von 1.200 bis 1.300° C häufig auftretende Anklebung zwischen Rolle und Platte zu unterbinden. Eine ähnliche Funktion haben die in der
DE 31 26 062 A1 beschriebenen Plasmabeschichtungen auf ZrO₂-CaO oder Al₂O₃-MgO Basis, die auf keramische Tragrollen gespritzt werden und somit in Rollenherdöfen Anklebungen zwischen glasiertem Brenngut und Tragrolle zu unterbinden. In der G 93 07 308.9 werden Tragrollen aus hochreinem Sinterquarz und aluminiumoxidhaltiger Keramik mittels thermischer Spritzverfahren Haftschichten aus Si, Cr, Ni oder deren Mischungen und darauf folgende Funktionsschicht aus MgAl₂O4, 3Al₂O₃, 2SiO₂, Al₂TiO₅, ZrO₂, Y₂O₃, TiO₂, BaO, MgO, SnO₂ bzw. den Oxiden der seltenen Erden beschrieben. Hier liegt die Funktion der Oxidschichten darin, Anbackungen und Haftungsreaktionen zwischen den Rollen und dem Brenngut während des Transportes im Ofen zu unterbinden.

[0016] Den beschriebenen Beschichtungen von keramischen Tragkörpern ist allen gemeinsam, daß verklebende und somit benetzende silicatische Glasphasenbildungen zwischen Brenngut und Tragkörper vermieden werden sollen. Diese wird bei der Verwendung von SiC-Keramiken durch dessen oberflächige Oxidation zu SiO₂ im oxidierenden Hochtemperatureinsatz bewirkt, bei gesintertem Quarzgut oder aluminiumoxidhaltigen Transportrollen ist der glasphasenbildende SiO₂-Anteil in deren Zusammensetzung von vornherein eingebaut. Derartig beschichtete Rollen finden jedoch ausschließlich in der Temperaturbehandlung von oxidischen Werkstoffen, sprich Silikat- und Oxidkeramiken, oxidische Funktionskeramiken und Glas ihre Anwendung.

[0017] Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß SiC-Tragkörper mit einer thermisch gespritzten Korrosionsschutzschicht auch zur Wärmebehandlung von Metallen in Wärmebehandlungsöfen bei Temperaturen > 1000° C eingesetzt werden können. Die Tragkörper zeigten dabei selbst in Temperaturbereichen oberhalb 1.300° C eine ausgezeichnete Beständigkeit. Das zu behandelnde Metall ging in keinem Fall eine Reaktion mit dem SiC-Tragkörper ein. Aufgrund der vorstehend geschilderten aus dem Stand der Technik bekannten stofflichen Nachteile, nämlich dem Reaktionsvermögen des SiC mit in den Legierungen enthaltenen Metallen, war es nicht zu erwarten, daß ausschließlich durch die thermisch gespritzte Schutzschicht diese SiC-Tragkörper gegenüber den bekannten metallischen bzw. oxidkeramischen derart überlegene Eigenschaften aufweisen.

[0018] Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschichten dienen somit zur chemischen Bindung und/oder Diffusionsbehinderung der in den Schichtaufbau eindiffundierenden Metallionen und/oder zur Abweisung bzw. Verlangsamung einer Penetration von metallischen (Teil-) Schmelzen in den Schichtaufbau.

[0019] Die verschiedenen Zusammensetzungen der Korrosionsschutzschichten charakterisieren deren unterschiedlichen Einzelfunktionen. Diese Einzelfunktionen können sich durch entsprechende gradierte bzw. stufige Mischzusammensetzungen untereinander ergänzen, wobei die Gesamtdicke der Korrosionsschutzschicht(en) 300 µm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die Dicke 200 µm.

[0020] Charakteristisch für die Zusammensetzung der Korrosionsschutzschicht ist einerseits, daß diese in reduzierter bzw. Schutzgasatmosphäre oder Vakuum eine geringe Benetzbarkeit von metallischen Schmelzphasen aufweisen. Dies wird durch Korrosionsschutzschichtzusammensetzungen erreicht, die anteilig oder vollständig aus Spinellen der allgemeinen Formel AB₂O₄, anteilig oder vollständig aus Chromoxiden, insbesondere Cr₂O₃ Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid oder aus deren Mischungen bestehen. Beispiele für A sind zweiwertige Metalle aus der Gruppe Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu oder Cd und für B die Metalle Al, Fe, V, Cr oder Ti. Besonders bevorzugt sind Mg/Al-Spinelle.

[0021] Andererseits ist für die Zusammensetzung der Korrosionsschutzschicht charakteristisch, daß diese bei etwaigen Kontaktreaktionen mit dem Metallgut teilweise Mischkristallbildungen und/oder Neuphasenbildungen eingehen, die wiederum Schmelzphasenneubildungen im Schichtverbund weitgehend unterbinden oder aber ohne Verbindungsbildung eine Diffusionsbehinderung der Metallionen in Richtung der SiC-Oberflächen bewirken. Dies wird besonders durch Korrosionsschutzschichtzusammensetzungen erreicht, die anteilig oder vollständig aus Al₂O₃, anteilig/vollständig aus Spinellen, bevorzugt Mg-Al-Spinelle, anteilig oder vollständig aus Al₂TiO₅, anteilig oder vollständig aus Titanoxiden, insbesondere TiO₂ sowie anteilig oder vollständig aus teil- bzw. vollstabilisiertem ZrO₂ bestehen. Bei den Zusammensetzungen auf ZrO₂-Basis geht das ZrO₂ typischerweise mit z.B. Fe-Ionen keine Verbindungsbildung ein, sondern stellt eine weitestgehend inerte Korrosionsschutzschicht dar. Schichtaufbauten, welche Festkörperreaktionen mit den eindiffundierenden Metallionen eingehen, können lokal das chemische Potentialgefälle, welche als treibende Kraft für die Diffusion der von außen eindiffundierenden Metallionen verantwortlich ist, erniedrigen. Folglich wird die Diffusionsaktivität der Metallionen in Richtung der SiC-Oberfläche erniedrigt. Die unter den jeweiligen Anwendungsbedingungen und entsprechenden thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen entstehenden Reaktionsprodukte sei an folgenden Beispielen bei einer für Härteprozessen typischen Anwendungstemperatur von 1.250° C illustriert:

• Ein MgAl₂O₄-Spinell kann durch den substitutiven Einbau von Fe^2+/3+ in das Spinellgitter ein Spinellmischkristall in Form von (Fe²⁺, Mg²⁺) (Fe³⁺,Al³⁺)₂O₄ sowie einen MgFe₂O₄-Spinell bilden.
• Al₂O₃ kann durch Fe^2+/3+ ein Spinellmischkristall in Form von Fe²⁺(Fe³⁺,Al³⁺)₂O₄ bilden
• TiO₂ kann durch mit Fe^2+/3+ Verbindungen in Form von FeO·2TiO₂, FeO·TiO₂, 2 FeO·TiO₂ und Fe₂O₃·TiO₂ eingehen
• im Al₂TiO₅-Kristall können Fe-Ionen die Al-Ionen vollständig substitutiv ersetzen, bilden also eine vollständige Mischkristallreihe.

[0022] Die Ausführungsform schlägt vor, zwischen dem SiC-Tragkörper und der Korrosionschutzschicht eine sog. Ausgleichsschicht mit einer Schichtdicke bis 300 µm, bevorzugt 200µm, aufzubringen. Diese Ausgleichsschichten sind derart zusammengesetzt, daß sie eine Angleichung bzw. Kompensation der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder unterschiedlichen elastischen Konstanten zwischen Korrosionsschutzschichten und SiC-Trägerkörper bewirken. Die linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der oben beschriebenen Korrosionsschutzschichten z.B. bei Cr₂O₃, Al₂O₃ oder MgAl₂O₄ betragen ca. α_20-1.000°C = 7-8 10^-6 1/K, d.h. sie sind deutlich höher als beim SiC mit α_20-1.000°C = 4,5 10^-6 1/K. Dies führt bei Temperaturwechseln zu thermisch induzierten Spannungen und kann folglich zu insbesonderer radial ausgerichteten Rissen im Schichtaufbau führen. Die Kompensation bzw. Angleichung der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wird erfindungsgemäß dadurch erbracht, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Ausgleichsschichten dem des SiC angeglichen werden bzw. unterschritten werden. Dies wird durch eine Zusammensetzung erreicht, die anteilig oder vollständig aus Mullit z.B. 3Al₂O₃·2SiO₂ bzw. Zirkon (ZrO₂·SiO₂) mit linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von respektive α_20-1.000°C = 4,5 10^-6 1/K bzw. α_20-1.000°C = 5.6 10^-6 1/K bestehen oder anteilig bzw. vollständig aus Verbindungen der Gruppe der Anosovite, Pseudobrookit, Karroit und Tialit besteht. Diese Gruppe von Verbindungen wird u.a. durch die allgemeinen Formeln [(Al, Ti, Fe)₂O₃·TiO₂] und [(Mg, Ti, Fe)O·2TiO₂] beschrieben. Diese Verbindungen sind in Ch. Hahn, Sprechsaal 12, 1985 Heft 12 definiert.

[0023] Die Erfindung schließt alle diese Verbingungen ein. Al₂TiO₅ hat z.B. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von α_20-1.000°C~1,5 10^-6 1/K. Dabei können die Ausgleichsschichten auf Basis von z.B. 3Al₂O₃·2SiO₂, ZrO₂·SiO₂ oder Al₂TiO₅ gradiert oder stufig aufgebaut sein. So können z.B. 10 Einzelschichten à ca. 20µm mit den Mischungsverhältnissen 3Al₂O₃·2SiO₂ : Cr₂O₃ aus 5:95, 10: 90, 20:80 etc. bis 90:10 übergehen und somit direkt der äußeren Korrosionsschutzschicht angepaßt werden. Darüber hinaus zeichnen sich die Ausgleichsschichten durch bestimmte Riß- bzw. Lamellenstrukturen in ihrem Gefügeaufbau aus. So sind Ausgleichsschichten mit 3Al₂O₃·2SiO₃ und/oder ZrO₂·SiO₂ als Schichtkomponente vorteilhafterweise dadurch charakterisiert, daß diese durch die Anwendung der thermischen Spritztechnik eine paralle zur Grundkörperoberfläche ausgebildete Rißstruktur bzw. Lamellenstruktur ausbilden können. Diese lamellenartig aufgebauten Tangentialrisse innerhalb einer typischerweise ca. 200µm starken Ausgleichsschicht führen zu einem verzögerten oder vollständigen unterbundenem Fortschritt radial ausgerichteter Risse, die wiederum durch thermisch induzierte Spannungen innnerhalb der Korrosionsschutzschichten ihren Ursprung haben. Ausgleichsschichten, die anteilig bzw. vollständig aus Al₂ TiO₅ bestehen, haben aufgrund der ausgeprägt anisotropen Wärmeausdehnungsverhalten des Al₂TiO₅-Einzelkristalls ein typischerweise mit feinsten Mikrorissen durchsetztes Werkstoffgefüge mit einem vergleichsweise geringen Elastizitätsmodul von ca. 1,5 GPA (E-Modul von SiSiC liegt bei ca. 360 GPa). Es ist daher charakteristisch für diese Ausgleichsschichten, daß thermisch oder mechanisch induzierte Spannungen im Schichtaufbau innerhalb der mit Mikrorissen durchsetzten Ausgleichsschicht abgebaut bzw. erniedrigt werden können, das Gefüge gibt den aufgebrachten Spannungen relativ leicht nach. Darüber hinaus ist die Verwendung einer anteilig bzw. vollständig aus Al₂TiO₅ bestehenden Ausgleichsschicht deren bereits oben beschriebenen korrosionshemmende Wirkung.

[0024] Das Aufbringen einer Haftschicht ist in erster Linie für dichte SiC-Werkstoffe erforderlich, d.h. Werkstoffe ohne offene Porosität bzw. glatter Oberfläche. Hierzu zählen das gesinterte SSiC und das silicuminfiltrierte SiSiC.

[0025] Haftschichten werden in einer Gesamtdicke von max. 50µm , bevorzugt 20 µm, direkt auf die vorab gesäuberte und aufgerauhte, d.h. mit z.B. Korundkörnungen gestrahlte Oberfläche, aufgespritzt.

[0026] Die Funktion der Haftschichten ist die, einen fest haftenden Übergang zwischen Ausgleichs- bzw. Korrosionsschutzschicht unter der SiC-Werkstoffoberfläche zu gewährleisten. Dies wird typischerweise durch metallische Haftschichtzusammensetzungen aus Si, Ti, Ni, Cr oder Mischungen bzw. Legierungen dieser Elemente oder auch durch NiCrAlY-, CoCrAlY- oder NiCo- CrAlY-Legierungen erreicht. Je nach Haftschichtzusammensetzung kann eine Vakuum- oder Schutzgasatmosphäre die Haftungseigenschaften der Schicht positiv beeinflussen. Vorteihafterweise vermögen metallische Haftschichten darüber hinaus mechanische Spannungen durch ihre Duktilität abzubauen. Die Haftbeschichtung offenporöser SiC-Keramiken wie rekristallisiertes SiC (RSiC) oder nitridisch oder oxynitridisch gebundenes SiC unterstützt auch in diesem Fall eine feste Haftung der Ausgleichsschicht und/oder Korrosionsschutzschicht auf dem SiC Untergrund zu erhalten, obwohl auch ohne Haftschicht eine Haftung durch mechanische Verzahnung gegeben ist.

[0027] Wie vorstehend beschrieben ist erfindungsgemäß ein diskreter Schichtaufbau aus Einzelschichten vorgesehen. Es ist aber auch möglich, daß entweder in einzelnen Schichten, z.B. in einer Korrosionsschutzschicht ein gradierter Aufbau vorhanden ist oder daß nur eine Schicht in Form einer sich ändernden Materialzusammensetzung eingesetzt wird. Die Erfindung umfaßt somit alle Schichtvarianten, ausgehend von einer Korrosionsschutzschicht mit einheitlicher Zusammensetzung, einer oder mehrerer Schichten mit gradiertem Aufbau, wie mehrere Schichten mit einheitlichen Zusammensetzungen.

[0028] Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur und durch Beispiele erläutert.

[0029] Figur 1 zeigt schematisch einen Schichtaufbau auf dem SiC-Tragkörper 1. Auf dem Tragkörper 1 ist im Beispielfall eine Haftschicht 2 mit einer Schichtdicke von 20 µm aufgebracht. Die darauf abgeschiedene Ausgleichsschicht 3 weist eine Dicke von 200 µm auf. Im Beispiel nach Figur 1 sind nun 2 Korrosionsschutzschichten 4, 5 vorgesehen, die jeweils eine Dicke von 50 µm aufweisen. Die Schichtzusammensetzungen können nun so gewählt werden, daß die einzelnen Schichten ausschließlich Materialien des jeweiligen Schichttypes beinhalten oder aber ein gradierter Aufbau besitzen. In diesem Fall ändert sich die Zusammensetzung in einer Schicht.

[0030] In den folgenden Beispielen sollen die durch thermische Spritzverfahren auf SiC-Trägerkörper aufgebrachte Mehrfachbeschichtungen illustriert werden. Als Beschichtungsverfahren wurde eine robotorunterstützte Plasmaspritzapparatur verwendet, mit der die oxidischen Schichten stets an Luftatmosphäre aufgebracht wurden, die metallischen Haftschichten wurden z.T. mit Schutzgasspülung oder in einer Vakuumplasmaspritzanlage auf die vorab gestrahlte SiC-Oberflächen aufgespritzt. Die Charakterisierung der Schichtaufbauten erfolgte

a. nach einem Glühbrand bei 1350°C/5h an Luftatmosphäre, um ein Spannungsausgleich im Schichtverbund zu bewirken. Mangelhafte Haftungen der Schichtverbunde auf dem SiC-Untergrund zeigen sich nach dieser oxidativen Temperaturbehandlung unmittelbar durch lokale Abplatzungen.

b. nach Thermoschockversuchen, d.h. 10 Abkühlung von 1000°C auf Raumtemperatur durch radiales Anblasen mit Preßluftdüsen (2 bar Überdruck)

c. nach jeweils 10 Korrosionsversuchen im Vakuum bei 1300°C/5h, wobei die beschichteten SiC-Tragkörper im direkten Kontakt mit härtbaren Edelstahllegierungen (z.B. Fe-W-Mo-V-C) standen. Im Vergleich wurden unbeschichtete SiC-Tragkörper parallel untersucht. Begleitend wurden Röntgenbeugungsuntersuchungen zur Analyse evtl. neugebildeter Mineralphasen durchgeführt.

Beispiel Nr. I:  Grundkörper: rekristallisiertes Sic (RSiC)
Haftschicht	- keine -
1. Ausgleichsschicht	ca. 50µm 50 % 3Al2O3·2SiO2, 50% Al2O3
2. Ausgleichsschicht	ca. 50µm 3Al2O3·2SiO2 75% Al2O3
Korrosionsschutzschicht	ca. 100µm MgO·Al2O3

Beispiel Nr. II:  Grundkörper: rekristallisiertes SiC (RSiC)
Haftschicht	ca. 20µm Ti
1. Ausgleichsschicht	ca. 40µm ZrO2·SiO2
2. Ausgleichsschicht	ca. 40µm ZrO2·SiO2/Al2O3 (25%/75%)
Korrosionsschutzschicht	ca. 100µm Al2O3

[0031] Die beschriebenen Schichtaufbauten lassen sich mit einer in Vakuumplasmaspritzverfahren aufgebrachten Ti-Haftschicht sowie auch ohne jegliche Haftschicht auf den offenporösen SiC-Träger aufbringen. Die zweifach aufgebrachten Ausgleichschichten haben in Beispiel I. und II. gemeinsam, daß sie in sich eine deutlich ausgeprägte Lamellenstruktur mit gleichmäig verteilten Tangentialrissen ausgebildet haben. Radialrisse, die sich nach Thermoschock in der Korrosionsschutzschicht ausbilden können, laufen in den Tangentialrissen der Ausgleichsschicht aus, so daß die SiC-Grundkörperoberfläche nicht freigelegt wird.

[0032] Radialrisse treten dabei bevorzugt bei Korrosionsschutzschichten oberhalb 100µm auf. Korrosionstests zeigen im Beispiel I. keine Mineralphasenneubildung. Lichtmikroskopisch konnte eine Einfärbung der Spinellschicht im Kontaktbereich festgestellt werden. Die Schichtkombination in Beispiel II. zeigt eine teilweise Neuphasenbildung in der Korrosionsschutzschicht von Al₂O₃ zu FeO Al₂O₃ (Hercynit), verbunden mit einer oberflächennahen Verdichtung der Schicht zur geschlossenen Porosität.

Beispiel Nr. III:  Grundkörper: nitridgebundenes SiC
Haftschicht	ca. 20µm CrNi
Ausgleichsschicht	ca. 200µm Al2 TiO5
Korrosionsschutzschicht	gradierter Übergang von 100% Al2O3 zu 100% ZrO2 über Gesamtdicke von ca. 70µm, Gradierung durch Zusammensetzungswechsel nach jeder Spritzpassage

Beispiel Nr. IV:  Grundkörper: nitridgebundenes SiC
Haftschicht	ca. 20µm NiCrAlY
Ausgleichsschicht	ca. 200µm Al2TiO5
1. Korrosionsschutzschicht	ca. 35µm 25% ZrO2 75% Al2O3
2. Korrosionsschutzschicht	ca. 35µm 75% ZrO2 25% Al2O3

[0033] Die Haftschichten der Beispiele III und IV werden unter Argonspülung. d.h. O₂-Ausschluß aufgespritzt. Die Schichtaufbauten zeichnen sich durch eine 10%ige bzw. 75% ige ZrO₂-Korrosionsschutzschicht aus. Bedingt durch den relativ hohen Unterschied der thermischen Wärmeausdehnungskoeffizienten von ZrO₂ zu SiC mit 12 x 10^-6 l/k und 4,5 10^-6 l/k (20-1000°C) läßt sich eine stärkere Radialrißausbildung nach den Auslagerungs- bzw. Thermoschockversuchen durch eine max. Korrosionsschutzdicke von 70µm reduzieren. Al₂TiO₅-Ausgleichsschichten erweisen sich insbesondere bei diesen Beispielen als vorteilhaft. Der Radialrißfortschritt kann mit einer Ausgleichsschichtdicke ab 200µm effektiv unterbunden werden. Die Ausbildung von Tangentialrissen konnte durch den gradierten Schichtaufbau im Vergleich zu Zweischichtenaufbau deutlich verringert werden. Analog dem Beispiel II. verbindet sich das Al₂O₃ der Korrosionsschutzschichten bei Kontakt mit dem Stahl zu Hercynit, wobei der gradierte Schichtaufbau einen vergleichsweise geringeren Hercynitanteil bildet.

Beispiel Nr. V:  Grundkörper: siliciuminfiltriertes SiC (SiSiC)
Haftschicht	ca. 20µm Si
Ausgleichsschicht	ca. 150µm Al2·TiO5
1. Korrosionsschutzschicht	ca. 50µm 25% MgO·Al2O3 75% 0,87Al2O3 0,13TiO2
2. Korrosionsschutzschicht	ca. 100µm MgO·Al2O3

Beispiel Nr. VI:  Grundkörper: siliciuminfiltriertes SiC (SiSiC)
Haftschicht	ca. 20µm Si
Ausgleichsschicht	ca. 150µm 50% (Al, Ti, Fe)2O3·2TiO2 50% (Mg, Ti, Fe)O·2TiO2
1. Korrosionsschutzschicht	ca. 50µm 25% Cr2O3 75% 0,97 Al2O3 0,03TiO2
2. Korrosionsschutzschicht	ca. 50µm 75% Cr2O3 25% 0,97 Al2O3 0,03TiO2

[0034] Die Si-Haftschichten wurden atmosphärisch an Luft auf die SiSiC-Oberflächen aufgepritzt. Die erste Korrosionsschutzschichtlagen sind anteilig mit einer TiO₂-haltigen Al₂O₃-Mischungen gespritzt worden, welche sich durch ein porenarmes Gefüge auszeichnen. Die Korrosionsschutzschichten zeigen in Beispiel V. eine höhere Anfälligkeit gegenüber Thermoschock als in Beispiel VI., generell verhindert die Anosovitschicht einen Rißfortschritt auf die SiC-Oberfläche. Neuphasenbildungen nach den Korrosionstests konnten in Beispiel VI. durch Hercynitbildung festgestellt werden, in Beispiel V. konnte eine dunkle Einfärbung der Spinellphase beobachtet werden.

Beispiel Nr. VII:  Grundkörper: gesintertes SiC (SSiC)
Haftschicht	ca. 20µm Si
Ausgleichsschicht	ca. 100µm (Al, Ti, Fe)2O3·TiO2
Korrosionsschutzschicht	ca. 50µm Cr2O3

Beispiel Nr. VIII:  Grundkörper: gesintertes SiC (SSiC)
Haftschicht	ca. 20µm Si
Ausgleichsschicht	ca. 250µ (Mg, Ti, Fe)O·2TiO2
Korrosionsschutzschicht	ca. 50µm ZrO2

[0035] Die Beispiele VII. und VIII. veranschaulichen einen Dreischichtaufbau. Analog Beispiel V. und VI. wurden die Si-Haftschichten atmosphärisch an Luftatmosphäre aufgebracht. Durch die Erhöhung der Ausgleichsschichtdicke auf des Anosovites auf ca. 250µm konnte eine etwa 70µm dicke ZrO₂-Schicht direkt aufgespritzt werden. Radialrißausbildungen nach Auslagerung bzw. Thermoschock könnten mit diesem Schichtdickenverhältnis eingeschränkt werden. Evtl. Risse werden an der Anosovitschicht am weiteren Fortschritt gehindert. Korrosionsversuche zeigten eine dunkle Verfärbung der ZrO₂-Schutzschicht, eine Neuphasenbildung konnte nicht nachgewiesen werden. Die Cr₂O₃-Schutzschichtvariante zeigte ebenfalls keinerlei Neuphasenbildungen. Ein von der Cr₂O₃-Schicht ausgehender Rißfortschritt nach der Auslagerung bzw. nach den Thermoschockversuchen konnte ab einer Ausgleichschichtdicke von etwa 100µm bereits verhindert werden.

Ansprüche

1. Tragkörper in Form von Rollen, Balken, Platten, Positionierstützen oder dergleichen als Ausrüstungsteil in Wärmebehandlungsöfen zur Wärmebehandlung von Metallen, welcher zumindest im Kontaktbereich aus SiC besteht, wobei auf dem SiC eine thermisch gespritzte Korrosionsschutzschicht mit einer Dicke von 1 bis 300 µm aufgebracht ist,
dadurch gekennzeichnet , daß

zwischen dem SiC-Tragkörper und der Korrosionsschutzschicht eine thermisch gespritzte Ausgleichsschicht mit einer Dicke von 1 bis 300 µm mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten α_20-1000°C < 6 x 10^-6 l/K aufgebracht ist,

die eine Angleichung oder Kompensation der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und/oder elastischen Konstanten zwischen der Korrosionsschutzschicht und dem SiC-Tragkörper bewirkt.

2. Tragkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Korrosionsschutzschicht ausgewählt sind aus Spinellen der allgemeinen Formel I

        AB₂O₄     I

worin A ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu oder Cd und B ein drei- oder vierwertiges Metall aus der Gruppe Al, Fe, V, Cr oder Ti ist

und/oder Chromoxide und/oder Aluminiumoxide

und/oder Titanoxide

und/oder Zirkoniumoxid.

3. Tragkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Magnesium und B Aluminium ist.

4. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht aus 2 bis 20 Einzelschichten mit gleicher und/oder unterschiedlicher Materialzusammensetzung aufgebaut ist.

5. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Ausgleichsschicht ausgewählt sind aus der Gruppe Anosovite, Pseudobrookit, Karrooit, Tialit oder eine Mischung davon

und/oder Zirkoniumsilicat

und/oder Mullit.

6. Tragkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Tialit (Al₂TiO₅) ist.

7. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgleichsschicht aus 2 bis 20 Einzelschichten mit gleicher und/oder unterschiedlicher Material-Zusammensetzung aufgebaut ist.

8. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Ausgleichsschicht und dem SiC-Tragkörper eine thermisch gespritzte Haftschicht mit einer Schichtdicke von 1 bis 50 µm aufgebracht ist.

9. Tragkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ausgewählt ist aus Si, Ti, Ni, Cr oder Mischungen bzw. Legierungen und/oder NiCrAlY und/oder CoCrAlY und/oder Ni-CoCrAlY-Legierungen.

10. Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermisch gespritzte Schicht auf den SiC-Tragkörper mit einer Dicke von 2-600 µm aufgebracht ist, deren Materialzusammensetzung sich, ausgedehnt von der SiC-Oberfläche, von den Stoffen der Ausgleichsschicht zu den Materialien der Korrosionsschutzschicht kontinuierlich ändert.

11. Verfahren zur Wärmebehandlung von Metallen in Wärmebehandlungsöfen, dadurch gekennzeichnet, daß ein SiC-Tragkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt wird.

Claims

1. Support in the form of rollers, beams, plates, positioning supports or the like as part of equipment in heat treatment furnaces for heat treatment of metals, composed at least in the contact area of SiC, and onto the SiC is applied a thermally sprayed anti-corrosion layer with a thickness of between 1 and 300 µm, characterised in that between the SiC support and the anti-corrosion layer is applied a thermally sprayed compensating layer with a thickness between 1 and 300 µm with a linear heat expansion coefficient α_20-1000° < 6 x 10^-6 I/K which causes matching or compensation of different heat expansion coefficients and/or elastic constants between the anti-corrosion layer and the SiC support.

2. Support according to Claim 1, characterised in that the materials of the anti-corrosion layer are chosen from spinels of general formula I

        AB₂O₄     I

   where A is a bivalent metal of the group Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu or Cd and B is a tri- or quadrivalent metal of the group Al, Fe, V, Cr or Ti

and/or chromium oxide and/or aluminium oxide

and/or titanium oxide

and/or zirconium oxide.

3. Support according to Claim 2, characterised in that A is magnesium and B is aluminium.

4. Support according to at least one of Claims 1 to 3, characterised in that the anti-corrosion layer is structured of between 2 and 20 individual layers of identical and/or different material composition.

5. Support according to at least one of Claims 1 to 4, characterised in that the materials of the compensating layer are selected from the group anosovite, pseudobrookite, karrooite, tialite or a mixture thereof and/or zirconium silicate and/or mullite.

6. Support according to Claim 5, characterised in that the material is tialite (Al₂TiO₅).

7. Support according to at least one of Claims 1 to 6, characterised in that the compensating layer is composed of between 2 and 20 individual layers of identical and/or different material composition.

8. Support according to at least one of Claims 1 to 7, characterised in that between the compensating layer and the SiC support is applied a thermally sprayed adhesive layer with a layer thickness of between 1 and 50 µm.

9. Support according to Claim 8, characterised in that the adhesive layer is selected from Si, Ti, Ni, Cr or mixtures or alloys and/or NiCrAlY and/or CoCrAlY and/or NiCoCrAlY alloys.

10. Support according to at least one of Claims 1 to 9, characterised in that a thermally sprayed layer is applied to the SiC support with a thickness between 2 and 600 µm, its material composition, extended from the SiC surface, continuously changes from the materials of the compensating layer to the materials of the anti-corrosion layer.

11. Method for heat treatment of metals in heat treatment furnaces, characterised in that a SiC support according to at least one of Claims 1 to 10 is used.

Revendications

1. Corps de support sous la forme de rouleaux, de poutres, de plaques, de supports de positionnement ou analogues. comme pièce d'équipement dans des fours de traitement thermique pour traiter à chaud des métaux, qui est constitué de SiC au moins dans la zone de contact, dans lequel on applique sur le SiC une couche anti-corrosion pulvérisée à chaud d'une épaisseur de 1 à 300 µm, caractérisé en ce qu'on applique entre le corps de support de SiC et la couche anti-corrosion une couche de compensation pulvérisée à chaud d'une épaisseur de 1 à 300 µm présentant un coefficient de dilatation thermique linéaire α_20-1000°C < 6 x 10^-6 1/K, qui permet une harmonisation ou compensation des différents coefficients de dilatation thermique et/ou des différentes constantes élastiques entre la couche anti-corrosion et le corps de support en SiC.

2. Corps de support selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matériaux de la couche anti-corrosion sont choisis parmi les spinelles de formule générale I :

        AB₂O₄     I

dans laquelle A est un métal bivalent choisi dans le groupe de métaux Mg, Fe, Zn, Mn, Co, Ni, Cu ou Cd, et B est un métal trivalent ou quadrivalent choisi dans le groupe des métaux Al, Fe, V, Cr ou Ti,

et/ou les oxydes de chrome et/ou les oxydes d'aluminium,

et/ou les oxydes de titane,

et/ou l'oxyde de zirconium.

3. Corps de support selon la revendication 2, caractérisé en ce que A est le magnésium et B l'aluminium.

4. Corps de support selon au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche anti-corrosion est constituée de 2 à 20 couches individuelles de composition identique et/ou différente.

5. Corps de support selon au moins l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les matériaux de la couche de compensation sont choisis dans le groupe des Anosovite, Pseudobrookite, Karrooite, Tialite ou d'un de leurs mélanges,

et/ou le silicate de zirconium,

et/ou la Mullite.

6. Corps de support selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau est la Tialite (Al₂TiO₅).

7. Corps de support selon au moins l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de compensation est constituée de 2 à 20 couches individuelles de composition identique et/ou différente.

8. Corps de support selon au moins l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on applique une couche adhésive pulvérisée à chaud d'une épaisseur de 1 à 50 µm entre la couche de compensation et le corps de support de SiC.

9. Corps de support selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche adhésive est choisie parmi les métaux Si, Ti, Ni, Cr ou leurs mélanges ou leurs alliages et/ou des alliages NiCrAlY et/ou CoCrAlY et/ou NiCoCrAlY.

10. Corps de support selon au moins l'une des revendications. 1 à 9, caractérisé en ce qu'on applique sur le corps de support de SiC une couche pulvérisée à chaud d'une épaisseur de 2-600 µm, dont la composition matérielle, dilatée de la surface de SiC, varie des matériaux de la couche de compensation aux matériaux de la couche anti-corrosion en continu.

11. Procédé de traitement thermique de métaux dans des fours de traitement thermique, caractérisé en ce qu'on utilise un corps de support de SiC selon au moins l'une des revendications 1 à 10.

Zeichnung