[0001] Die Erfindung betrifft ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren unter Einsatz einer Membranzelle,
wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass
- einer Elektrolysezelle, die durch Unterteilung mit einer Membran einen Anodenraum
mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode aufweist, kathodenraumseitig
Wasser und anodenraumseitig eine gesättigte Sole, das heißt NaCI-Lösung zugeführt
wird,
- durch Elektrolyse kathodenraumseitig ein Gemisch von wässriger Natronlauge und Wasserstoffgas
hergestellt und anodenraumseitig unter Bildung einer Magersole Chlorgas hergestellt
wird und
- am kathodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle das Gemisch von Natronlauge und
Wasserstoffgas entnommen wird und am anodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle
Chlorgas entnommen wird.
[0002] Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
[0003] Desinfektionsmittel auf der Basis von Chlor für Trinkwasser und Schwimmbäder sind
wegen ihrer Langzeitwirkung insbesondere für die Desinfektion von Schwimmbeckenwasser
unverzichtbar. Die Anwendung sowie vor allem der Transport und die Lagerung von elementarem
Chlor sind jedoch mit Sicherheitsrisiken verbunden. Sein Einsatz kann im Wasser zur
unerwünschten Bildung toxischer chlorierter Verbindungen aus organischen Verunreinigungen
führen. Außerdem hat Chlor eine Absenkung des pH-Wertes durch die als Koppelprodukt
entstehende Salzsäure zur Folge.
[0004] Als Alternative zum Einsatz von elementarem Chlor bietet sich die Verwendung von
Natriumhypochlorit-Lösungen an. Der Einsatz von Natriumhypochlorit-Lösungen hat die
folgenden Vorteile: Der Transport und die Handhabung von Natriumhypochlorit sind weniger
gefährlich als bei Chlorgas, Havariefälle sind leichter beherrschbar. Außerdem lassen
sich Natriumhypochlorit-Lösungen sehr einfach dosieren und die aus dem Natriumhypochlorit
im Wasser bei neutralem pH-Wert gebildete hypochlorige Säure wirkt als starkes Oxidationsmittel,
ist aber nicht chlorierend.
[0005] Die Verwendung handelsüblicher Chlorbleichlaugen, das heißt der Natriumhypochlorit-Lösungen
ist jedoch mit den folgenden Nachteilen verbunden :
[0006] Die fertig zu beziehenden, hochkonzentrierten Chlorbleichlaugen sind nur über eine
gewisse Zeit stabil, das heißt, sie zerfallen im Laufe der Zeit, erreichen ihre Desinfektionswirkung
nicht mehr und führen unerwünschte Nebenprodukte mit sich.
[0007] Die Kosten für die handelsübliche Bleichlauge sind in Europa im Vergleich zur äquivalenten
Menge Chlorgas bzw. im Vergleich zu vor Ort mittels Elektrolyse hergestellter Lösung
sehr hoch.
[0008] Aus den genannten Gründen bietet es sich an, mit Hilfe einer geeigneten Elektrolyse-Anlage
die Natriumhypochlorit-Lösung direkt vor Ort herzustellen. Dies erfolgt üblicherweise
mittels der Chloralkalielektrolyse, auch Chlorelektrolyse genannt.
[0009] Das Prinzip der Chlorelektrolyse ist seit vielen Jahren bekannt. Es wird in der industriellen
Chlorherstellung im großen Maßstab seit vielen Jahren erfolgreich eingesetzt.
[0010] In der Desinfektionstechnik für die Wasseraufbereitung existieren zur Zeit Anlagen
auf der Grundlage von Membranzellen sowie Anlagen auf der Grundlage von Durchlaufzellen,
wie in der Fig. 1 gezeigt ist.
[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft Anlagen auf der Grundlage von Membranzellen
auf Solebasis.
[0012] Übliche Membranzellen-Elektrolyseverfahren arbeiten, wie nachfolgend erläutert:
- Die Membran teilt die Elektrolysezelle in einen Anoden- und Kathodenraum;
- der Anodenraum ist der Raum zwischen Anode (positiver Elektrode) und Membran, bei
gelochten Anoden zusätzlich der Raum hinter der Anode;
- der Kathodenraum ist der Raum zwischen Kathode (negativer Elektrode) und Membran,
bei gelochten Kathoden zusätzlich der Raum hinter der Kathode;
- zwischen Anode und Kathode liegt eine elektrische Gleichspannung an;
- in den Anodenraum wird die Salzsole zudosiert. Die Salzsole enthält hauptsächlich
gelöste (hydratisierte) Chlorid- und Natrium-Ionen;
- in den Kathodenraum wird Wasser zudosiert;
- an der Anode wird aus den Chlorid-Ionen Chlorgas produziert;
- Kationenaustauscher-Membranen sind im Idealfall nur für gelöste (hydratisierte) Kationen
durchlässig;
- die Natrium-Ionen in der Salzsole können die Membran passieren und gelangen in den
Kathodenraum;
- an der Kathode werden aus dem zudosierten Wasser Wasserstoffgas und Hydroxid-Ionen
gebildet;
- aus den Natrium- und Hydroxid-Ionen entsteht Natronlauge;
- auf Grund der an den Elektroden ablaufenden Reaktionen und dem damit verbundenen lonentransport
durch die Membran fließt zwischen Anode und Kathode der Zellstrom;
- als Maß für die Wirksamkeit der Membran wird die Stromausbeute angegeben. Sie gibt
den Anteil des Zellstroms an, der für die Bildung der gewünschten Produkte (Chlor
und Natronlauge) verwendet wird;
- die in den Anodenraum zudosierte Sole reagiert nur zu einem Teil ab. Die Sole verlässt
den Anodenraum mit reduziertem Salzgehalt (Magersole). In der Zelle löst sich ein
Teil des produzierten Chlors in der Magersole. Die Magersole wird nach Durchlaufen
des Entgasungsbehälters wieder in einem Salzlösebehälter aufgesättigt und im Kreislauf
gefahren, so dass kein Salz verloren geht.
- durch den Einsatz von Kationenaustauscher-Membranen, lässt sich salzfreie Natronlauge
(Kathodenseite) und Chlorgas erzeugen, das von der Magersole abgetrennt wird.
[0013] Bei industriellen Großanlagen ist das Membran-Verfahren für die Chloralkali-Elektrolyse
seit etwa zwanzig Jahren Stand der Technik in der chemischen Industrie. In großchemischen
Anlagen wird zur Minimierung der Prozesskosten mit einem sehr großen Aufwand alles
getan, um den Energiebedarf der Anlage zu minimieren. Die Hauptrolle kommt dabei der
Reinigung der Sole zu, die bis in den Spurenbereich frei von Störstoffen und Chlor
sein muss.
[0014] Dies wurde möglich durch Entwicklung von chemisch ausreichend stabilen Kationenaustauscher-Membranen
auf der Basis perfluorierter Polymere (z.B. Nafion®, DuPont). Außerdem wird zur Senkung
des Energieaufwandes die Sole - neben der sowieso üblichen Fällung ― mit Hilfe spezieller
lonenaustauscher gereinigt, damit die Membran nicht durch Ablagerungen von Calcium-
und Magnesium-Verbindungen zerstört wird. Die Konzentrationen der Störstoffe wird
mit dieser Technik auf Werte unterhalb von 50 ppb abgesenkt. Zum Vergleich: Handelsübliches
Siedesalz weist typische Calcium-Konzentrationen von ca. 0,14% auf.
[0015] Da die erwähnten Membranen nicht vollständig selektiv sind, sondern zu einem Anteil
von ca. 4 - 10% des elektrischen Stroms auch Hydroxid-Ionen aus dem Kathodenraum in
den Anodenraum gelangen lassen, enthält die aus der Zelle ablaufende Sole neben Chlor
auch Hypochlorit. Beide Stoffe müssen aus den folgenden Gründen entfernt werden:
- Austreten von Chlorgas;
- das in der Sole enthaltene Chlor kann im Solekreislauf ― insbesondere bei der Wiederaufsättigung
mit Salz ― aus der Sole ausgasen und führt zu Umweltbelastungen und Korrosionsschäden;
- Schädigung der lonenaustauscher für die Solereinigung;
- gelöstes Chlor und Hypochlorit in der Sole zerstören die lonenaustauscher;
- Bildung von Chlorat;
- aus dem Hypochlorit in der Magersole kann durch verschiedene Reaktionen Chlorat entstehen,
das sich im Kreislauf anreichert und zu Störungen führt.
[0016] Zur Entfernung von Chlorat und Hypochlorit durch Reaktion zu Chlor wird Salzsäure
zugefügt. Um das Chlor vollständig aus der Sole zu entfernen, wird die Entchlorung
im allgemeinen durch Vakuum-Entgasung durchgeführt. Eventuell noch enthaltenes Restchlor
wird durch Natriumsulfit chemisch reduziert.
[0017] Neben den vorstehend diskutierten Großanlagen sind auf dem Markt auch sog. Kleinanlagen
erhältlich, die nach dem folgenden, in Fig. 2 erläuterten Grundprinzip arbeiten. Das
Grundprinzip dieser Anlagen ist das gleiche wie das der großchemischen Anlagen. Allerdings
wurden aus Kostengründen einige Vereinfachungen durchgeführt:
- Die Sole wird aus Siedesalz und enthärtetem Wasser bereitet.
- Es wird keinerlei Reinigung der Sole durchgeführt.
- Die Magersole wird nicht vollständig entchlort. Daraus ergibt sich ein normaler Restchlorgehalt
der Magersole von 5 bis 8 g/l.
- Um ein Ausgasen des Chlors zu verhindern, wird zusätzlich ein Teil der entstehenden
Natronlauge in die Magersole dosiert.
[0018] Aus diesen Vereinfachungen ergeben sich in der Praxis die folgenden Probleme:
- Die in der Anlage verwendete Sole weist sehr hohe Konzentrationen von Störstoffen
auf.
- Da keine Ausschleusung aus dem Solekreislauf vorgesehen ist, steigt die Konzentration
der Störstoffe stetig an. Dabei bilden sich jedoch in der Membran am Übergang vom
sauren Medium des Anodenraums zum alkalischen Medium des Kathodenraums häufig Ausfällungen,
vor allem von Calciumund Magnesiumsalzen, die anfangs zu einem starken Anstieg der
Zellspannung und schließlich zu einer irreversiblen Schädigung der Membran führen.
Dies geschieht häufig schon nach relativ kurzen Laufzeiten.
- Durch den hohen Chlorgehalt der Sole kommt es zur verstärkten Bildung von Chlorat.
- Durch die Zugabe von Natronlauge in die nicht vollständig entchlorte Magersole wird
die Entwicklung von Chlorat unterstützt.
- Durch Nebenreaktionen, die durch die Zugabe der Natronlauge verstärkt werden, kann
es zu massivem Austritt von Chlorgas aus dem Salzlösebehälter kommen.
- Da ein Teil der erzeugten Natronlauge der Magersole zudosiert wird, fehlt dieser in
der erzeugten Natriumhypochlorit-Lösung, und sie weist nicht zu Hypochlorit umgesetztes
Chlor auf. Dies beeinträchtigt die Stabilität des Produktes und kann zu einem Austritt
von Chlorgas aus dem Produkt führen.
[0019] Es ist aufgrund des anlagentechnischen Aufwands und des Preises nicht möglich, die
genannten Probleme der Kleinanlagen mit den Mitteln des großchemischen Verfahrens
zu lösen.
[0020] Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren bereitzustellen,
bei dem trotz der bei Kleinanlagen notwendigen Vereinfachungen (keine Solereinigung,
keine vollständige Entgasung) ein stabiler und betriebssicherer Zustand erreicht wird.
Insbesondere sollen die vorstehend erwähnten Nachteile der bislang verfügbaren Kleinanlagen
vermieden werden, wobei jedoch gleichzeitig das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren
in Bezug auf die Kosten diesen zumindest ebenbürtig sein soll. Außerdem soll eine
durch Weiterverarbeitung der Produkte der Chlorelektrolyse hergestellte Natriumhypochlorit-Lösung
eine optimale Produktqualität zeigen.
[0021] Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben dadurch gelöst, dass ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren
unter Einsatz einer Membranzelle bereitgestellt wird, wobei das Verfahren die Schritte
umfasst, dass
- einer Elektrolysezelle, die durch Unterteilung mit einer Membran einen Anodenraum
mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode aufweist, kathodenraumseitig
Wasser und anodenraumseitig eine gesättigte NaCI-Lösung zugeführt wird,
- durch Elektrolyse kathodenraumseitig ein Gemisch von wässriger Natronlauge und Wasserstoffgas
hergestellt und anodenraumseitig unter Bildung einer Magersole Chlorgas hergestellt
wird, wobei sich die Membran im sauren Zustand befindet, und
- am kathodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle das Gemisch von Natronlauge und
Wasserstoffgas entnommen wird und am anodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle
Chlorgas und Sauerstoff entnommen wird.
[0022] Außerdem wird zur Lösung der Aufgabe eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bereitgestellt.
[0023] Die Erfindung wird nachfolgend und durch die beigefügten Zeichnungen sowie die Beispiele
näher erläutert.
[0024] Es zeigen die Figuren:
Fig. 1 zeigt die verschiedenen Anlagetypen für die Wasseraufbereitung gemäß dem Stand
der Technik.
Fig. 2 zeigt eine übliche Kleinanlage zur Herstellung von Chlorbleiche.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechende Vorrichtung ist beispielhaft
in der Fig. 3 beschrieben.
Fig. 4 zeigt modellhaft den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Chloralkalielektrolyse-Verfahrens
in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beziehungsweise einem Teil derselben, nämlich
der Elektrolysezelle, erzielten sauren Zustand der Membran.
[0025] Das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren zeichnet sich dadurch aus,
dass sich bei der Elektrolyse die Membran in einem sauren Zustand befindet. Der Begriff
des "sauren" Zustandes beziehungsweise "alkalischen" Zustandes einer Membran ist dem
Fachmann bislang im Rahmen der Reaktion von ungereinigtem Natriumsulfat zu Natronlauge
und Schwefelsäure bekannt [Jörissen, J.; Simmrock, K. H.: "The behaviour of ion exchange
membranes in electrolysis and electrodialysis of sodium sulphate", J. Appl. Electrochem.
21 (1991) 869-876; Jörissen, J.: "Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und
elektro-organischen Synthese", Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 3, Nr. 442, VDI-Verlag
Düsseldorf (1996)].
[0026] Wie vorstehend erwähnt, wird die Membran(e) üblicherweise bei Verwendung von ungereinigter
Sole durch die dann in ihr enthaltenen Störstoffe wie Calcium- und Magnesiumsalze
zerstört. Dies geschieht aufgrund von Ausfällungen dieser Stoffe an/in der Membrane.
[0027] Das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren ist - wie bereits erwähnt -
durch ein saures Milieu für die Membran gekennzeichnet; damit wird die irreversible
Schädigung der Membran durch die in der nicht gereinigten Sole vorhandenen Störstoffe
verhindert. Die Ausfällungen treten nämlich, wie sich im Rahmen der Erfindung gezeigt
hat, bei der Chlorelektrolyse nur im alkalischen, nicht aber im sauren Bereich auf.
Liegt in der Membran erfindungsgemäß ein saures Milieu vor, können die in der Sole
enthaltenen Störstoffe die Membran passieren.
[0028] Das saure Milieu wird erfindungsgemäß dadurch sichergestellt, dass an der Anode gleichzeitig
mit dem Chlor auch Sauerstoff produziert wird. Als Nebenprodukt bei der Sauerstoff-Erzeugung
fallen Wasserstoffionen (H
3O
+) an, diese säuern den Anolyten sehr stark an. Da im Kathodenraum bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine nur verdünnte Natronlauge, unter 20 Gew.-% NaOH, bevorzugt im Bereich
von 2 bis 5 Gew.-%, vorhanden ist, liegt in der Membran stabil ein saures Milieu vor.
Vor der Membran im Kathodenraum bildet sich daher durch die Wasserstoffionen eine
saure Grenzschicht aus. Die Membran hat daher keinen direkten Kontakt mit der Natronlauge
und befindet sich in einem sauren Zustand.
[0029] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den sauren Zustand der Membran
automatisch aufrechtzuerhalten. Dies ergibt sich durch das Zusammenspiel der Wirkungen
der verschiedenen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere aus der
Chlor- und der Sauerstoff-Entwicklung am Anodenmaterial, verursacht durch die Variation
des Solezuflusses in den Anodenraum.
[0030] Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensführung wird der saure Zustand der Membran
dadurch stabilisiert, dass ― anders als bei den bislang üblichen Kleinanlagen zur
Chlorelektrolyse ― das Chlorgas in Form eines magersolenfreien Chlorgases dem Anodenraum
entnommen wird. Der durch die gewählten Verfahrensbedingungen erreichbare Betriebszustand
des erfindungsgemäßen Verfahrens vermeidet zuverlässig Ablagerungen in der Membrane
und lässt sich langzeitstabil aufrechterhalten.
[0031] Anodenseitig braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Zufuhr an gesättigter
Sole insbesondere lediglich in dem Umfange zu erfolgen, dass der durch die Elektrolyse
bedingte Verbrauch an Anolyt ausgeglichen wird. Im Unterschied zu den bislang üblichen
Chlorelektrolyse-Verfahren wird die im Anodenraum vorhandene Magersole also nicht
rezirkuliert, somit kommt es auch nicht zu den vorstehend erwähnten nachteiligen Effekten
wie Anstieg der Konzentration an Störionen und so weiter.
[0032] Die Chloridkonzentration des Anolyten im Anodenraum liegt bei dem erfindungsgemäßen
Chloralkalielektrolyse-Verfahren unterhalb der Sättigungsgrenze, bevorzugt unterhalb
von 50 g/l, besonders bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 45 g/l.
[0033] Die anodenseitige Zufuhr an gesättigter Sole erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt mittels
eines der nachfolgenden Verfahren, nämlich Niveauregulierung, hydrostatische Druckregelung,
Leitfähigkeitsmessung, Dichtemessung oder auch einer Kombination davon. Derartige
Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
[0034] Die kathodenseitige Zufuhr an enthärtetem Wasser wird erfindungsgemäß über eine Messung
der Spannung der Zelle, eine Leitfähigkeitsmessung und/oder Dichtemessung geregelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders vorteilhaft, da das kathodenraumseitig
zugeführte Wasser enthärtetes Leitungswasser ist.
[0035] Für das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren ist es ― wie bereits erwähnt
― wesentlich, dass sich die den Anodenraum und den Kathodenraum trennende Membran
in einem sauren Zustand befindet. Deshalb wird bevorzugt eine einschichtige Membran
verwendet. Dies ist jedoch keine zwingende Voraussetzung des Verfahrens, so lange
sichergestellt ist, dass die den Kathoden- und den Anodenraum trennende Grenzschicht
sich im sauren Zustand befindet, wie es in Fig. 4 gezeigt ist. Bei einer zweischichtigen
Membran ist die Sicherstellung eines sauren Zustandes jedoch nicht zuverlässig möglich.
[0036] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Aufrechterhaltung des sauren Zustandes
der den Anoden- und Kathodenraum trennenden Membran eine Kationenaustauschermembran
verwendet. Bei der Membran handelt es sich insbesondere um eine solche, die auf der
Grundlage eines oder mehrerer Polymere gebildet ist, das beziehungsweise die mit sauren
Gruppen derivatisiert ist/sind. Derartige bevorzugt eingesetzte saure Gruppen, die
die Kationenaustauscherfunktion in der Membran bereitstellen, sind bevorzugt Sulfonsäuregruppen.
[0037] Bei dem Polymer muss es sich um eines handeln, das unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen
Chloralkalielektroyse auch auf längere Zeit stabil ist, wobei die Anforderungen an
die Membran im Rahmen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht so strikt
wie die Bedingungen für eine entsprechende Membran bei der Chlorelektrolyse in Großanlagen
sind. Dies liegt unter Anderem an den in dieser Hinsicht niedrigeren Beanspruchungen
der Membran im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, da beispielsweise die Konzentration
an NaOH im Kathodenraum im Vergleich mit den großindustriellen Chloralkalielektrolyse-Verfahren
(≈ 33 Gew.-% NaOH) wesentlich geringer gehalten werden kann. Andererseits ist es der
große Vorteil des erfindungsgemäßen Chloralkalielektrolyse-Verfahrens, dass ungereinigtes
Siedesalz als Basis für die Sole verwendet werden kann, ohne dass es zu den bei der
Verwendung dieses Ausgangsmaterials bekannten Nachteilen käme.
[0038] Erfindungsgemäß werden für die den Kathoden- und den Anodenraum trennende Membran
bevorzugt Polymer-Membranen auf der Basis perfluorierter Kohlenwasserstoffe eingesetzt,
z.B. Nafion® der Firma DuPont.
[0039] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden außerdem bevorzugt solche
Anoden verwendet, an deren Oberflächen es neben der Bildung von Chlorgas aus den Chlorid-Ionen
auch zur Erzeugung von Sauerstoff durch Oxidation von Wasser kommt. Die üblichen dimensions-stabilen
Anoden für die Chloralkali-Elektrolyse auf der Basis von Titan, beschichtet mit Ruthenium-Titan-Oxiden,
sind auf minimale Sauerstoffbildung optimiert und deshalb für das erfindungsgemäße
Verfahren wenig geeignet. Besonders bei Verwendung des erfindungsgemäß stark sauren
Anolyten entsteht an ihnen nur wenig Sauerstoff. Außerdem werden sie bei Bedingungen,
die zu erhöhter Sauerstoffbildung führen, zerstört.
[0040] Für die Erzeugung von Sauerstoff ist es besonders vorteilhaft, wenn eine Anode eingesetzt
wird, die aus einem Mehrschichtenmaterial auf der Basis von Titan gebildet ist und
bei erhöhter Sauerstoffbildung nicht zerstört wird. Geeignet sind übliche Titan-Anoden
zur Sauerstoffentwicklung wie sie beispielsweise bei der Stahlbandverzinkung oder
bei der Natriumsulfat-Elektrolyse verwendet werden können. Derartige Elektroden, deren
Trägermaterial aus Titan besteht, sind mit Mischoxiden auf der Basis von Iridiumoxid
und Tantaloxid beschichtet. Beispiele derartiger bevorzugt eingesetzter Elektroden
auf der Basis der vorstehend erwähnten Metalle sind beispielsweise Electro Chemical
Services/Eltech Typ EC600 beziehungsweise EC625, oder gleichwertige Typen von Heraeus
Elektrochemie GmbH.
[0041] Das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren eignet sich insbesondere dazu,
aus der kathodenseitig erzeugten wässrigen Natronlauge und dem anodenseitig hergestellten
Chlorgas eine Chlorbleichlauge beziehungsweise wässrige Natriumhypochlorit-Lösung
herzustellen.
[0042] Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensführung zu Herstellung der Chlorbleichlauge
wird im Anschluss an das erfindungsgemäße Chloralkalielektrolyse-Verfahren ein Kombireaktor
eingesetzt, in dessen oberem, das heißt der Zufuhrleitung von NaOH/H
2 nächstgelegenen Bereich, Wasserstoff von der Natronlauge getrennt wird, in dessen
mittleren Bereich die Reaktion des Chlors mit der Natronlauge erfolgt und in dessen
unterem Bereich die entstehende Natriumhypochloritlösung gekühlt wird. Der untere
Bereich ist derjenige Bereich, der der Zufuhrleitung für Cl
2 am nächsten liegt.
[0043] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch
nicht einschränkend zu verstehen sind.
Beispiel 1:
[0044] Dieses Beispiel wurde in einer Laborzelle mit 52 mm Durchmesser der aktiven Fläche
(ca. 20 cm
2 Membranfläche) durchgeführt. Als Anode diente ein Titanblech (Heraeus Elektrochemie
GmbH, Werk Rodenbach, Industriestr. 17, 63517 Rodenbach), das mit einer zur gleichzeitigen
Entwicklung von Chlor und Sauerstoff geeigneten Beschichtung versehen war. Die Kathode
war ein Chromnikkelstahlblech (Werkstoff-Nr. 1.4571). Die Zelle wurde aus zwei Zellkammern
mit 40 mm Breite gebildet, zwischen denen eine Membrane Nafion® 424 (Dupont, Wilmington,
Delaware, USA) eingespannt war und die durch die Elektroden abgeschlossen wurden.
Die Abstände zwischen den Elektroden und der Membrane betrugen also je 40 mm. Die
Zellwände bestanden aus Glas beziehungsweise Acrylglas (PMME), um die Membrane beobachten
und Ausfällungen sofort erkennen zu können. Die Durchmischung der Zellkammern erfolgte
mit Magnetrührkernen. In den Anodenraum floss eine gesättigte Sole aus Siedesalztabletten
(Axal® , Solvay, Hans-Böckler-Allee 20, 30173 Hannover) ohne weitere Reinigungsmaßnahmen
über eine Niveauregelung. Der Zulauf zum Kathodenraum wurde so geregelt, dass die
Natronlauge-Konzentration 4 Gew.-% erreichte. Die Stromdichte betrug 2,25 kA/m
2.
[0045] Die Solezufuhr zum Anodenraum stellte sich auf knapp 30 g/h ein. Im Anodenraum wurde
eine Konzentration von 3,6 Gew.-% NaCI und von 0,3 Gew.-% HCI analysiert. Bei dieser
niedrigen Anolyt-Konzentration stieg dann der Wassertransport durch die Membrane mit
den Na
+- und H
+-Ionen so hoch an, dass die zugeführte Sole vollständig in Form der Gase Chlor und
Sauerstoff sowie durch die Membran abtransportiert wurde (kein Anolytablauf). Die
Stromausbeute für Chlor und Natronlauge lag bei 65 bis 70 %. Die in einem Absorber
daraus erzeugte Natriumhypochlorit-Lösung wies einen pH-Wert von 11 ― 12 und eine
ausgezeichnete Stabilität auf.
[0046] Die Versuchsanlage lief insgesamt drei Monate unter diesen Bedingungen (etwa 2000
Stunden). Nach dem Zerlegen der Zellen waren sowohl die Membrane als auch die Elektroden
in einem einwandfreien Zustand.
Beispiel 2:
[0047] Eine zweite Versuchsanlage mit 62 mm Durchmesser der aktiven Fläche (ca. 30 cm
2 Membranfläche) wurde mit Streckmetall-Elektroden aufgebaut, so dass der Elektrodenabstand
auf etwa 2 mm abgesenkt werden konnte. Die Beschichtung der Titananode erfolgte durch
die Firma Electro Chemical Services / Eltech. Um den intermittierenden Betrieb praktischer
Produktionsanlagen für Natriumhypochlorit-Lösung, die nur bei Bedarf laufen, testen
zu können, wurde eine Kathode aus Titan-Streckmetall eingesetzt. Diese wird nicht
angegriffen von Hypochlorit, das in den Betriebspausen aus durch die Membran eindringendem
Chlor entsteht. Die Anlage lief mit 2,25 kA/m
2 Stromdichte im Takt von 6 Stunden Betrieb und 6 Stunden Pause 8 Monate. Dies entspricht
einer reinen Betriebszeit von etwa 2800 Stunden. Die Stromausbeute für Chlor und Natronlauge
lag konstant bei etwa 50 %. Die Zellspannung startete jeweils nach dem Einschalten
bei Raumtemperatur mit ca. 4,1 Volt und erreichte dann nach einer rund einstündigen
Aufheizphase auf ca. 55 °C konstant ca. 3,8 Volt. In der gesamten Versuchszeit war
keine Verschlechterung der Ergebnisse zu beobachten. Die Membran blieb völlig klar.
Beispiel 3:
[0048] In einem weiteren Versuch wurde eine Zelle mit einer Elektrodenfläche von 450 cm
2 getestet. Die Zufuhr der Magersole wurde mit Hilfe eines kleinen Vorlagebehälters
mit Schwimmerschalter niveaugesteuert. Die Zelle wurde mit einem Strom von 100 A bei
einer Spannung von ca. 4,1 V betrieben.
[0049] Die Erzeugungsleistung dieser Anlage lag bei ca. 70 g/h. Nach einer Versuchszeit
von ca. 2 Monaten mit täglichen Unterbrechungen ergaben sich 300 Betriebsstunden lang
sehr konstante Verhältnisse in Strom, Spannung und Erzeugungsmenge. Nach dem Zerlegen
der Zelle waren Membranen und Elektroden in einem einwandfreien Zustand.
1. Chloralkalielektrolyse-Verfahren unter Einsatz einer Membranzelle, wobei das Verfahren
die Schritte umfasst, dass
- einer Elektrolysezelle, die durch Unterteilung mit einer Membran einen Anodenraum
mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode aufweist, kathodenraumseitig
Wasser und anodenraumseitig eine gesättigte NaCI-Lösung zugeführt wird,
- durch Elektrolyse kathodenraumseitig ein Gemisch von wässriger Natronlauge und Wasserstoffgas
hergestellt und anodenraumseitig unter Bildung einer Magersole Chlorgas hergestellt
wird, wobei sich die Membran im sauren Zustand befindet,
- am kathodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle das Gemisch von Natronlauge
und Wasserstoffgas entnommen wird und
- am anodenraumseitigen Auslass der Elektrolysezelle Chlorgas und Sauerstoff entnommen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anodenseitig entnommene Chlorgas magersolenfrei
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kathodenraumseitig hergestellte Natronlauge
eine Konzentration von unter 20 Gew.-% NaOH, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-%
aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran einschichtig
ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Membran um
eine Kationenaustauschermembran handelt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran eine Membran
aus einem Polymer ist, das mit Sulfonylgruppen derivatisiert ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein Polymer auf
der Basis perfluorierter Kohlenwasserstoffe ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anodenseitige Zufuhr
an gesättigter Sole lediglich in dem Umfange erfolgt, dass der Verbrauch an Anolyt
ausgeglichen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Regelung der Zufuhr an gesättigter Sole anodenseitig
mittels eines Verfahrens, ausgewählt aus hydrostatischer Druckregelung, Leitfähigkeitsmessung,
Dichtemessung und Niveauregelung, erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Regelung der Zufuhr an
Wasser kathodenseitig mittels eines Verfahrens erfolgt, ausgewählt aus Spannungsüberwachung
der Zelle, Leitfähigkeitsmessung und Dichtemessung.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kathodenraumseitig zugeführte
Wasser Leitungswasser ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kathodenseitig erzeugte
wässrige Natronlauge und das anodenseitig hergestellte Chlorgas zur Herstellung einer
Chlorbleichlauge eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Chlorbleichlauge in einem Kombireaktor hergestellt
wird, in dessen oberem Bereich Wasserstoff von der Natronlauge getrennt wird, in dessen
mittleren Bereich die Reaktion des Chlors mit der Natronlauge erfolgt und in dessen
unterem Bereich die entstehende Natriumhypochloritlösung gekühlt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine beschichtete Anode eingesetzt
wird, die aus einem Mehrschichtenmaterial auf der Basis von Titan gebildet ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Beschichtung der Anode im wesentlichen aus Mischoxiden,
basierend auf Iridiumoxid und Tantaloxid, besteht.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chloridkonzentration
des Anolyten im Anodenraum unterhalb der Sättigungsgrenze liegt, bevorzugt unterhalb
von 50 g/l, besonders bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 45 g/l.
17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16.