VERFAHREN ZUR EINLAGERUNG VON SOLEN IN MIKROPORÖSE DECKSCHICHTEN

Beschreibung

[0001] Aluminium ist trotz der hohen Affinität gegenüber Sauerstoff an der Luft relativ korrosionsbeständig, weil sich die Metalloberfläche an der Luft sofort mit einer 5 bis 20 nm dicken, festhaftenden und sehr dichten Oxidschicht bedeckt, die den weiteren Sauerstoffzutritt verhindert. Auch Magnesium und Titanium und deren Legierungen sind durch eine dünne Oxidschicht bei normaler Temperatur gegen weitere Oxidation geschützt.

[0002] Es ist bekannt, die natürlichen Oxidschichten der genannten Metalle durch anodische Oxidation erheblich zu verstärken. Dabei bilden sich Konversionsschichten.

[0003] Bei Aluminium besteht der anodisch erzeugte Überzug zum Beispiel aus einer etwa 0,15 µm dicken zusammenhängenden Unterschicht (barrier layer) und einer mikroporösen Deckschicht, die von senkrecht zum Metall stehenden Kapillaren von 0,01 bis 0,05 µm (10 - 50 nm) in einem Abstand von etwa 0,3 µm durchsetzt ist. Die mikroporöse Deckschicht hat nach ihrer Erzeugung eine innere Oberfläche von etwa 100 m²/g und ist chemisch sehr reaktionsfähig. Diese hohe chemische Reaktivität wird durch aktive Zentren, die durch OH-Gruppen im oberflächennahen Bereich der mikroporösen Deckschicht gebildet sind, verursacht (vgl. Peri, J.B.: J.Phsy.Chem. 69 (1965), S. 220). Mit neueren Verfahren der anodischen Oxidation gelingt es, auf Al-Werkstoffen mikroporöse Deckschichten bis etwa 200 µm zu erzeugen.

[0004] Auch durch anodische Oxidation von Magnesium lassen sich mikroporöse Deckschichten, die oxidischer Natur sind und gegebenenfalls Fluorid oder Phosphat enthalten, mit einer Dicke bis zu 30 µm und guter Verschleißbeständigkeit erzeugen (DE-A-38 08 610). Bekannt sind hierbei auch das HAE- und DOW 17-Verfahren (vgl. H. Simon, M. Thoma "Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe", Carl Hanser Verlag, München Wien 1985, S. 68/69).

[0005] Durch anodische Oxidation von Titanium bilden sich auch mikroporöse Deckschichten mit verschieden oxidischer Zusammensetzung (vgl. Simon & Thoma).

[0006] Auf Aluminium-, Magnesium- oder Titanwerkstoffen lassen sich durch plasmachemische anodische Oxidation mikroporöse Deckschichten als Oxidkeramikschichten mit hoher Reaktionsfähigkeit erzeugen (EP-B-280 886, 333 048, 545 230). Die Poren sind hier von unterschiedlicher Größe. Sie reichen von einer Größe von 10 nm bis 30 µm.

[0007] In der EP-A-410 003 ist eine isolierte Drahtlitze beschrieben, deren Grundmaterial aus einem elektrischen Leiter aus Aluminium oder wenigstens einer Aluminiumschicht an seiner Oberfläche besteht, der durch anodische Oxidation eine Eloxalschicht erhalten hat, auf die dann noch eine weitere oxidische Iolierschicht aufgebracht wurde. Die Eloxalschicht mit ihrer mikroporösen, die Kapillaren enthaltenen Deckschicht und der an das Grundmaterial (Aluminium) angrenzenden nicht porösen Deckschicht, ist ein ausgezeichneter Isolator. Die glasartige Eloxalschicht ist nicht biegewechselfest und reißt leicht beim Biegen, was bei Drahtlitzen von Bedeutung ist. Um die dadurch entstehenden Löcher oder Risse, die sich von der Oberfläche des Oxidfilms bis zum Grundmaterial erstrecken sollen, auszufüllen, die rauhe Oberfläche zu glätten und eine bessere Isolation zu erreichen, soll auf der Eloxalschicht noch eine keramische Oxidisolierschicht von etwa gleicher Dicke wie die Aluminiumoxidschicht ausgebildet werden. Nach einem möglichen Verfahren kann diese Isolierschicht nach einem sogenannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Das geschieht mit gelförmiger Beschichtungslösung aus einem polykondensierten Hydrolyseprodukt von Tetrabutylorthosilikat, das erhebliche Mengen Salpetersäure enthält. Die hochmolekularen Polymeren können aber nicht in die Kapillaren einer Eloxalschicht eindringen, wie das erfindungsgemäß gefordert wird. Durch mehrfaches Erhitzen der aufgetragenen Beschichtungslösung auf Temperatur von wenigstens 500 °C wird dann der durch die Sol-Gel-Methode gebildete Film in den keramischen Zustand übergeführt.

[0008] Aus der EP-B-333 048 ist eine Magnesiumlegierung mit einer Magnesiumphosphat und Magnesiumfluorid enthaltenden oxidischen Schutzschicht bestimmter Dicke und Verschleißbeständigkeit bekannt, die in den Poren Siliciumdioxid enthalten kann, das durch Eintauchen des Werkstücks in ein Alkalisilikatbad und anschließende Behandlung mit einer kohlendioxidreichen Atmosphäre erzeugt wird. Weil das Alkalisilikat beim Eindringen in die Kapillaren schon mit der dort aus dem Eloxalverfahren verbliebenen Schwefelsäure reagiert, kommt es nicht zu einer gleichmäßigen Ausfüllung der Kapillaren und bei der folgenden Einwirkung von Kohlendioxid entsteht zwangsläufig Natriumcarbonat als Nebenprodukt.

[0009] Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die mikroporöse Deckschicht dauerhaft zu versiegeln, um den Grundwerkstoff gegen Korrosion und Verschleiß zu schützen. Dazu sind verschiedene Verfahren, wie Sealing in heißem Wasser, Tränken in Ölen und Wachsen bis hin zu einem Auftrag von organischen Lacken, bekannt. Diese Verfahren genügen keineswegs den heutigen Anforderungen. Das gleiche gilt für das aus der DE-A-28 12 116 bekannte Verfahren zur Herstellung eines Überzugfilms auf dem korrosionsbeständigen anodisch oxidierten Oberflächenfilm von Aluminiumerzeugnissen, bei dem dieser u.a. einer Versiegelungsbehandlung der Mikroporen in dem Oxidfilm durch Eintauchen in eine dispergierte Kieselsäure enthaltende wäßrige Versiegelungsflüssigkeit unterworfen und anschließend mit einem wärmehärtenden Acrylharz überzogen wird. Zweck dieses Verfahrens ist es, aufgrund der Versiegelungsbehandlung Überzugsmittel mit einer Trocknungs- oder Härtungstemperatur von 140 °C oder darüber verwenden zu können, bei denen vorher Probleme der Rißbildung und ungenügende Haftung auftraten. Die Versiegelungsbehandlung des Oxidfilms durch Eintauchen der Aluminiumgegenstände in die Kieselsäure oder Silikat enthaltende wäßrige Versiegelungsflüssigkeit soll zwar auch die Mikroporen verschließen, damit z.B. darin verbliebene Schwefelsäure nicht mehr austreten kann; es war aber nicht möglich oder beabsichtigt, die senkrechten Kapillaren mit der Kieselsäure zu füllen.

[0010] Ziel der Erfindung ist es, die durch die Poren bedingte Korrosion zu vermeiden und einen stabilen Verbund zwischen der mikroporösen oxidischen Deckschicht und mindestens einer ein anorganisches Netzwerk bildenden Verbindung herzustellen.

[0011] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von mikroporösen, durch anodische Oxidation oder durch plasmachemische anodische Oxidation hergestellten Deckschichten auf Gegenständen aus Aluminium, Magnesium, Titanium oder deren Legierungen, bei dem Kieselsäure in die Poren oder Kapillaren der frisch hergestellten mikroporösen Deckschicht, die nicht älter als 24 Stunden ist, in Form eines Lyosols eingebracht wird, in dem die kolloidal verteilten SiO₂-Teilchen wenigstens in einer Dimension kleiner sind, als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren, wobei der in das Lyosol eingetauchte Gegenstand wechselnden Druckbedingungen ausgesetzt wird und das Kieselsäure-Lyosol anschließend koaguliert oder mit der Deckschicht zur Reaktion gebracht wird.
Ein Lyosol ist definitionsgemäß eine kolloidale Lösung, in der ein fester Stoff in feinster Verteilung in einer Flüssigkeit dispergiert ist. Auch für die Zwecke der Erfindung sind Organosole und Hydrosole brauchbar, je nachdem, ob es sich um eine Suspension der Kieselsäure in organischen Flüssigkeiten, wie z.B. Alkoholen, bevorzugt C₁-bis C₆-Alkoholen, oder Wasser handelt. In diesem Fall ist das Kieselsäure-Lyosol ein Kieselsol (s. Römpp, Chemie-Lexikon, Stichworte Sole und Kieselsol).

[0012] Um eine Einlagerung des Sols in die Poren oder Kapillaren zu erreichen, wird es erfindungsgemäß in einer Form eingeführt, in der die SiO₂-Teilchen wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren der mikroporösen oxidischen Deckschicht. Die Größe der Teilchen kolloidaler Kieselsäure im Sol beträgt demzufolge etwa 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm. Die einzubringenden Teilchen der kolloidalen Kieselsäure liegen zweckmäßig als wäßrige und/oder organische Dispersion vor. Um eine gute Filmbildung zu erreichen, sind den SiO₂-Solen zur Polymerisation bzw. Polykondensation neigende Filmbildner wie Alkohole und/oder Silane und/oder Salze organischer Säuren zugesetzt.

[0013] Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kieselsole sind bekannt. Sie werden durch in situ Wachstum von SiO₂-Mikrokeimen hergestellt und liegen dann als konzentrierte wäßrige Dispersion von kolloidal verteilten porenfreien amorphen SiO₂-Teilchen vor. Diese SiO₂-Dispersionen enthalten in der Regel geringfügige Alkalimengen, die die Oberfläche der SiO₂-Partikel negativ laden. Dadurch stoßen sich die Teilchen gegenseitig ab und bewirken die Stabilität der Lösung. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kieselsole sind beispielsweise unter der Bezeichnung KLEBOSOL im Handel. Diese können auch durch andere filmbildende Oxide der dritten bis achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente, z.B. des Aluminiums, Indiums, Zirkons, Titaniums, Eisens, Nickels und der Seltenen Erden modifiziert sein. Ebenso ist die Modifizierung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Diethylenglycol, möglich. Den Kieselsäure-Lyosolen können Substanzen, insbesondere Alkohole und Silane, zugesetzt werden, die mit der Kieselsäure Filme bilden. Die Sole können auch Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Gleitmittel, oberflächenaktive Substanzen, UV-Stabilisatoren in Mengen enthalten, die das Sol in seiner Reaktivität mit der mikroporösen Deckschicht nicht beeinflussen. Die Feststoffkonzentration des Kieselsols beträgt zweckmäßig 15 bis 60 %, vorzugsweise 30 bis 50 %.

[0014] Zum Einbringen der kolloidal verteilten SiO₂-Teilchen des Lyosols in die Poren oder Kapillaren der mikroporösen Deckschicht werden die Gegenstände mit solchen oxidischen Deckschichten in das Lyosol, insbesondere Kieselsol, getaucht, wobei der mit der Oxidschicht versehene, in das Lyosol eingetauchte Gegenstand wechselnden Druckbedingungen ausgesetzt wird. Hierfür eignet sich ein Imprägniersystem, bei dem zunächst mittels Vakuum die Luft aus den Poren oder Kapillaren entfernt wird. Unter Einwirkung des Vakuums dringt das Lyosol in die Poren ein und wird, nachdem das Vakuum aufgehoben ist, durch den atmosphärischen Druck in die Poren gepreßt und erreicht so auch den Boden der senkrechten Kapillaren der anodisch erzeugten Überzüge von Aluminium oder die feinsten Verästelungen der mikroporösen Deckschichten auf Magnesium- oder Titanwerkstoffen bzw. der durch plasmachemische Oxidation hergestellten Oxidkeramikschichten. Der Wechsel vom Vakuum und Druck, der auch über den atmosphärischen Druck hinausgehen kann, wird erforderlichenfalls ein oder mehrmals wiederholt. Für dieses Einbringen der Teilchen in die mikroporöse Deckschicht der Gegenstände geeignete Vorrichtungen stehen z.B. in Form des Maldaner-Imprägniersystems zur Verfügung.

[0015] Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch anodische Oxidation oder durch plasmachemische anodische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse Deckschichten, wie Harteloxalschichten oder Oxidkeramikschichten, die weniger als 24 Stunden alt sind, die Einlagerung des Kieselsols bis an den Grund der Kapillaren und Poren beschleunigen.

[0016] Wenn die Poren oder Kapillaren der Deckschichten so gut wie möglich mit den kolloidalen SiO₂-Teilchen gefüllt sind, sorgt man für eine Koagulation des Kieselsäure-Lyosols, nach dem für die Filmbildung solcher Sole an sich bekannten Sol-Gel-Prozeß (Sol-Gel Technology for thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, edited by Lisa Klein, Noyes Publications, S. 50 ff., Abschn. 4, Helmut Dislich, Thin Films from the Sol-Gel Process). Die Koagulation erfolgt durch Entzug der Flüssigkeit des Lyosols, insbesondere des Kieselsols. Schon aufgrund der bevorzugten Reaktion frisch hergestellter oxidischer Deckschichten wird angenommen, daß es bei der Koagulation durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 300 °C, vorzugsweise bis zu 150 °C, zugleich zu Reaktionen zwischen den mikroporösen oxidischen Deckschichten und den sehr feinen und damit auch sehr reaktionsfähigen SiO₂-Teilchen in den Poren und an der Oberfläche der Deckschichten kommt. Die SiO₂-Schichten sind vermutlich glasähnlich und amorph und haben eine Dicke bis zu 5 µm, insbesondere 0,5 bis 2 µm. Diese an der Oberfläche der mikroporösen Deckschicht aus den SiO₂-Partikeln gebildete Silikatglasschicht ist mit senkrecht in die Kapillaren der Eloxalschicht hineinragenden Stiften von 10 bis 50 nm Durchmesser bzw. nach Art von Wurzeln, die in die Kapillaren anderer Oxidschichten, insbesondere Keramikschichten, hineinragen, fest in der mikroporösen Deckschicht verankert. Das ist vermutlich die Ursache für die hohe Korrosions- und Kratzfestigkeit.

[0017] Gegenstand der Erfindung sind auch Bauteile aus Aluminium-, Magnesium- oder Titanwerkstoffen mit einer durch anodische Oxidation oder plasmachemische anodische Oxidation erzeugten mikroporösen Deckschicht nach den Ansprüchen 14 bis 17, deren Poren oder Kapillaren nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 im wesentlichen mit Siliciumdioxid gefüllt wurden. Vorzugsweise ist auch die Oberfläche der mikroporösen Deckschicht mit einem Film dieser Gele überzogen und mit den Gelen in den Poren oder Kapillaren verbunden.

[0018] Unter Aluminiumwerkstoffen werden im Rahmen der Erfindung Reinstaluminium und Legierungen AlMn; AlMnCu; AlMg1; AlMg1,5; E-AlMgSi; AlMgSi0,5; AlZnMgCu0,5, AlZnMgCu1,5; G-AlSi12; G-AlSi5Mg; G-AlSi8Cu3; G-AlCu4Ti; G-AlCu4TiMg verstanden.

[0019] Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner außer Reinmagnesium, insbesondere Magnesiumgußlegierungen der ASTM-Bezeichnung AS41; AM60; AZ61; AZ63; AZ81; AZ91; AZ92; HK31; QE22; ZE41; ZH62, ZK51; ZK61, EZ33; HZ33 sowie die Knetlegierungen AZ31; AZ61; AZ80; M1, ZK60; ZK40. Als Titanwerkstoffe eignen sich Reintitanium oder die Legierung TiAl6V4.

Beispiel

[0020] Platten aus der Magnesiumlegierung AZ91HP der Größe 100 x 50 x 2 mm, die beidseitig durch plasmachemische anodische Oxidation mit einer mikroporösen Deckschicht von 20 µm nach dem Verfahren der EP-B-333 084 versehen worden waren, wurden erfindungsgemäß mit Klebosol® behandelt, um die Kapillaren und Poren auszufüllen und die mikroporöse Deckschicht oberflächlich zu versiegeln. Eine raster-elektronenmikroskopische Aufnahme an einem Querschliff zeigt, daß die Poren und Kapillaren mit dem nach der thermischen Behandlung gebildeten Siliciumdioxid oder dessen Reaktionsprodukten gefüllt sind. Die äußere Versiegelungsschicht hat eine Dicke von etwa 5 µm.

[0021] Die so erhaltene Platte wurde dem neutralen Salznebeltest nach DIN SS 50021 unterworfen. Sie hatte eine Standzeit von 1500 Stunden. Auch als der Test abgebrochen wurde, hatten einige Platten noch nicht einmal einen einzigen Korrosionspunkt.

[0022] Die gleichen, mit der gleichen oxidischen Deckschicht versehenen Platten hatten nach dem Tauchen in Natronwasserglas und anschließender Auskieselung in einer CO₂-Atmosphäre gleichfalls eine etwa 5 µm dicke Versiegelungsschicht und in dem erwähnten neutralen Salznebeltest nur eine Standzeit von ca. 200 Stunden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von mikroporösen, durch anodische Oxidation hergestellten Deckschichten auf Gegenständen aus Aluminium oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure in die Poren oder Kapillaren der frisch hergestellten mikroporösen Deckschicht, die nicht älter als 24 Stunden ist, in Form eines Lyosols eingebracht wird, in dem die kolloidal verteilten SiO₂-Teilchen wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Kapillaren, wobei der in das Lyosol eingetauchte Gegenstand wechselnden Druckbedingungen ausgesetzt wird und daß das Kieselsäure-Lyosol koagoliert oder mit der Deckschicht zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren zur Behandlung von mikroporösen durch plasmachemische anodische Oxidation hergestellten Deckschichten auf Gegenständen aus Aluminium oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in die Poren oder Kapillaren der frisch hergestellten mikroporösen Deckschicht, die nicht älter als 24 Stunden ist, in Form eines Lyosols eingebracht wird, in dem die kolloidal verteilten SiO₂-Teilchen wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren, wobei der in das Lyosol eingetauchte Gegenstand wechselnden Druckbedingungen ausgesetzt wird und daß das Kieselsäure-Lyosol koaguliert oder mit der Deckschicht zur Reaktion gebracht wird.

3. Verfahren zur Behandlung von mikroporösen, durch anodische Oxidation hergestellten Deckschichten auf Gegenständen aus Magnesium, Titanium oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure in die Poren oder Kapillaren der frisch hergestellten mikroporösen Deckschicht, die nicht älter als 24 Stunden ist, in Form eines Lyosols eingebracht wird, in dem die kolloidal verteilten SiO₂-Teilchen wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren, wobei der in das Lyosol eingetauchte Gegenstand wechselnden Druckbedingungen ausgesetzt wird und daß das Kieselsäure-Lyosol koaguliert oder mit der Deckschicht zur Reaktion gebracht wird.

4. Verfahren zur Behandlung von mikroporösen, durch plasmachemische anodische Oxidation hergestellten Deckschichten auf Gegenständen aus Magnesium, Titanium oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure in die Poren oder Kapillaren der frisch hergestellten mikroporösen Deckschicht, die nicht älter als 24 Stunden ist, in Form eines Lyosols eingebracht wird, in dem die kolloidal verteilten SiO₂-Teilchen wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren, wobei der in das Lyosol eingetauchte Gegenstand wechselnden Druckbedingungen ausgesetzt wird und daß das Kieselsäure-Lyosol koaguliert oder mit der Deckschicht zur Reaktion gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäure-Lyosol ein Kieselsol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium des Lyosols ein Alkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein aliphatischer C₁- bis C₆-Alkohol ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der SiO₂-Teilchen im Lyosol 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation oder die Reaktion mit der Deckschicht durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 300 °C, vorzugsweise bis zu 150 °C, erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration des Kieselsols 15 bis 60 %, vorzugsweise 30 bis 50 %, beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kieselsäure-Lyosol Substanzen, insbesondere Alkohole und Silane, zugesetzt werden, die mit der Kieselsäure Filme bilden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kieselsäure-Lyosol Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Gleitmittel, oberflächenaktive Substanzen oder UV-Stabilisatoren zugesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der mikroporösen Schicht mit dem Lyosol nach der Koagulation mehrfach wiederholt wird.

14. Gegenstände aus Aluminium oder deren Legierungen mit einer mikroporösen, durch anodische Oxidation erzeugten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren oder Kapillaren der Deckschicht nach dem Verfahren des Anspruchs 1 im wesentlichen mit Siliciumdioxid gefüllt wurden.

15. Gegenstände aus Aluminium oder deren Legierungen mit einer mikroporösen, durch plasmachemische anodische Oxidation erzeugten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren oder Kapillaren der Deckschicht nach dem Verfahren des Anspruchs 2 im wesentlichen mit Siliciumdioxid gefüllt wurden.

16. Gegenstände aus Magnesium, Titanium oder deren Legierungen mit einer mikroporösen, durch anodische Oxidation erzeugten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren oder Kapillaren der Deckschicht nach dem Verfahren des Anspruchs 3 im wesentlichen mit Siliciumdioxid gefüllt wurden.

17. Gegenstände aus Magnesium, Titanium oder deren Legierungen mit einer mikroporösen, durch plasmachemische anodische Oxidation erzeugten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren oder Kapillaren der Deckschicht nach dem Verfahren des Anspruchs 4 im wesentlichen mit Siliciumdioxid gefüllt wurden.

18. Gegenstände nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der mikroporösen Deckschicht mit einer aus den SiO₂-Partikeln gebildeten Silikatglasschicht bedeckt ist.

Claims

1. A method of treating microporous cover layers produced by anodic oxidation on objects made of aluminum or alloys thereof, characterized in that silicic acid in the form of a lyosol in which the colloidally dispersed SiO₂ particles are smaller in at least one dimension than the diameter of the capillaries is introduced into the pores or capillaries of the freshly prepared microporous cover layer which is no more than 24 hours old, whereby the object immersed in the lyosol is exposed to alternating pressure conditions, and the silicic acid lyosol is coagulated or reacted with the cover layer.

2. A method of treating microporous cover layers produced by plasma chemical anodic oxidation on objects made of aluminum or alloys thereof, characterized in that the silicic acid in the form of a lyosol in which the colloidally dispersed SiO₂ particles are smaller in at least one dimension than the diameter of the pores is introduced into the pores or capillaries of the freshly prepared microporous cover layer which is no more than 24 hours old, whereby the object immersed in the lyosol is exposed to alternating pressure conditions and the silicic acid lyosol is coagulated or reacted with the cover layer.

3. A method of treating microporous cover layers produced by anodic oxidation on objects made of magnesium, titanium or alloys thereof, characterized in that silicic acid in the form of a lyosol in which the colloidally dispersed SiO₂ particles are smaller in at least one dimension than the diameter of the pores or capillaries is introduced into the pores or capillaries of the freshly prepared microporous cover layer which is no more than 24 hours old, whereby the object immersed in the lyosol is exposed to alternating pressure conditions and the silicic acid lyosol is coagulated or reacted with the cover layer.

4. A method of treating microporous cover layers produced by plasma chemical anodic oxidation on objects made of magnesium, titanium or alloys thereof, characterized in that silicic acid in the form of a lyosol in which the colloidally dispersed SiO₂ particles are smaller in at least one dimension than the diameter of the pores or capillaries is introduced into the pores or capillaries of the freshly prepared microporous cover layer which is no more than 24 hours old, whereby the object immersed in the lyosol is exposed to alternating pressure conditions, and the silicic acid lyosol is coagulated or reacted with the cover layer.

5. A method according to one of claims 1 through 4, characterized in that in the silicic acid lyosol is a silica sol.

6. A method according to one of claims 1 through 4, characterized in that the liquid medium of the lyosol is an alcohol.

7. A method according to claim 6, characterized in that the alcohol is an aliphatic C₁-C₆-alcohol.

8. A method according to one of claims 1 through 7, characterized in that the diameter of the SiO₂ particles in the lyosol is 1 to 50 nm, preferably 1 to 10 nm.

9. A method according to one of claims 1 through 8, characterized in that the coagulation or reaction with the cover layer takes place by heating to temperatures up to 300 °C, preferably up to 150 °C.

10. A method according to one of claims 1 through 9, characterized in that the solids concentration of the silica sol is 15 % to 60 %, preferably 30 % to 50 %.

11. A method according to one of claims 1 through 10, characterized in that substances, in particular alcohols and silanes which form films with the silicic acid are added to the silicic acid lyosol.

12. A method according to one of claims 1 through 11, characterized in that fillers, corrosion inhibitors, coloring agents, lubricants, surfactants or UV stabilizers are added to the silicic acid lyosol.

13. A method according to one of claims 1 through 12, characterized in that the treatment of the microporous layer with the lyosol after coagulation is repeated several times.

14. Objects made of aluminum or alloys thereof with a microporous cover layer produced by anodic oxidation, characterized in that the pores or capillaries of the cover layer are essentially filled with silicon dioxide according to the method of claim 1.

15. Objects made of aluminum or alloys with a microporous cover layer produced by plasma chemical anodic oxidation, characterized in that the pores or capillaries of the cover layer are essentially filled with silicon dioxide by the method of claim 2.

16. Objects made of magnesium, titanium or alloys thereof with a microporous cover layer produced by anodic oxidation, characterized in that the pores or capillaries of the cover layer are filled essentially with silicon dioxide by the method of claim 3.

17. Objects made of magnesium, titanium or alloys thereof with a microporous cover layer produced by a plasma chemical anodic oxidation, characterized in that the pores or capillaries of the cover layer are filled essentially with silicon dioxide according to the method of claim 4.

18. Objects according to one of claims 15 through 17, characterized in that the surface of the microporous layer is covered with a silicate glass layer formed from the SiO₂ particles.

Revendications

1. Procédé de traitement de revêtements micro-poreux élaborés par oxydation anodique sur des objets en aluminium ou alliages, caractérisé en ce que de l'acide silicique est intégré dans les pores ou les capillaires du revêtement micro-poreux venant d'être élaboré depuis moins de 24 heures sous la forme d'un lyosol dans lequel les particules de SiO₂ à répartition colloïdale sont plus petites dans au moins une dimension que le diamètre des capillaires, l'objet trempé dans le lyosol étant soumis à des conditions de pression variables et en ce que le lyosol d'acide silicique coagule ou est mis en réaction avec le revêtement.

2. Procédé de traitement de revêtements micro-poreux élaborés par oxydation anodique plasma-chimique sur des objets en aluminium ou alliages, caractérisé en ce que l'acide silicique est intégré dans les pores ou les capillaires du revêtement micro-poreux venant d'être élaboré depuis moins de 24 heures sous la forme d'un lyosol dans lequel les particules de SiO₂ à répartition colloïdale sont plus petites dans au moins une dimension que le diamètre des pores, l'objet trempé dans le lyosol étant soumis à des conditions de pression variables et en ce que le lyosol d'acide silicique coagule ou est mis en réaction avec le revêtement.

3. Procédé de traitement de revêtements micro-poreux élaborés par oxydation anodique sur des objets en magnésium, titane ou leurs alliages, caractérisé en ce que l'acide silicique est intégré dans les pores ou les capillaires du revêtement micro-poreux venant d'être élaboré depuis moins de 24 heures sous la forme d'un lyosol dans lequel les particules de SiO₂ à répartition colloïdale sont plus petites dans au moins une dimension que le diamètre des pores ou capillaires, l'objet trempé dans le lyosol étant soumis à des conditions de pression variables et en ce que le lyosol d'acide silicique coagule ou est mis en réaction avec le revêtement.

4. Procédé de traitement de revêtements micro-poreux élaborés par oxydation anodique plasma-chimique sur des objets en magnésium, titane ou leurs alliages, caractérisé en ce que l'acide silicique est intégré dans les pores ou les capillaires du revêtement micro-poreux venant d'être élaboré depuis moins de 24 heures sous la forme d'un lyosol dans lequel les particules de SiO₂ à répartition colloïdale sont plus petites dans au moins une dimension que le diamètre des pores, l'objet trempé dans le lyosol étant soumis à des conditions de pression variables et en ce que le lyosol d'acide silicique coagule ou est mis en réaction avec le revêtement.

5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le lyosol d'acide silicique est un silisol.

6. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le médium liquide du lyosol est un alcool.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique C₁ à C₆.

8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le diamètre des particules de SiO₂ dans le lyosol est de 1 à 50 nm, de préférence 1 à 10 nm.

9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la coagulation ou la réaction avec le revêtement a lieu par réchauffement à des températures allant jusqu'à 300 °C, de préférence jusqu'à 150 °C.

10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration de matière solide du silisol est de 15 à 60 %, de préférence 30 à 50 %.

11. Procédé selon une des revendications 1 à 10,
caractérisé en ce que sont rajoutées au lyosol d'acide silicique, des substances formant des films avec l'acide silicique, en particulier des alcools et silanes.

12. Procédé selon une des revendications 1 à 11,
caractérisé en ce que sont rajoutés au lyosol d'acide silicique des agents de remplissage, inhibiteurs de corrosion, colorants, agents de glisse, substances actives en surface ou stabilisateurs d'UV.

13. Procédé selon une des revendications 1 à 12,
caractérisé en ce que le traitement au lyosol de la couche micro-poreuse est répété plusieurs fois après la coagulation.

14. Objets en aluminium ou alliages d'aluminium avec un revêtement micro-poreux élaboré par oxydation anodique, caractérisés en ce que les pores ou capillaires du revêtement ont été remplis, selon le procédé de la revendication 1, essentiellement avec du dioxyde de silicium.

15. Objets en aluminium ou alliages d'aluminium avec un revêtement micro-poreux élaboré par oxydation anodique plasma-chimique, caractérisés en ce que les pores ou capillaires du revêtement ont été remplis, selon le procédé de la revendication 2, essentiellement avec du dioxyde de silicium.

16. Objets en aluminium ou alliages d'aluminium avec un revêtement micro-poreux élaboré par oxydation anodique, caractérisés en ce que les pores ou capillaires du revêtement ont été remplis, selon le procédé de la revendication 3, essentiellement avec du dioxyde de silicium.

17. Objets en magnésium, titane ou leurs alliages avec un revêtement micro-poreux élaboré par oxydation anodique plasma-chimique, caractérisés en ce que les pores ou capillaires du revêtement ont été remplis, selon le procédé de la revendication 4, essentiellement avec du dioxyde de silicium.

18. Objets selon une des revendications 15 à 17, caractérisés en ce que la surface du revêtement micro-poreux est recouverte d'une couche de verre siliceux formée à partir des particules de SiO₂.