(19) |
![](https://data.epo.org/publication-server/img/EPO_BL_WORD.jpg) |
|
(11) |
EP 1 060 290 B1 |
(12) |
EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
(45) |
Hinweis auf die Patenterteilung: |
|
18.09.2002 Patentblatt 2002/38 |
(22) |
Anmeldetag: 24.02.1999 |
|
(86) |
Internationale Anmeldenummer: |
|
PCT/EP9901/186 |
(87) |
Internationale Veröffentlichungsnummer: |
|
WO 9904/3868 (02.09.1999 Gazette 1999/35) |
|
(54) |
WÄSSRIGE LÖSUNG UND VERFAHREN ZUR PHOSPHATIERUNG METALLISCHER OBERFLÄCHEN
AQUEOUS SOLUTION AND METHOD FOR PHOSPHATIZING METALLIC SURFACES
SOLUTION AQUEUSE ET PROCEDE POUR PHOSPHATER DES SURFACES METALLIQUES
|
(84) |
Benannte Vertragsstaaten: |
|
AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE |
(30) |
Priorität: |
27.02.1998 DE 19808440
|
(43) |
Veröffentlichungstag der Anmeldung: |
|
20.12.2000 Patentblatt 2000/51 |
(73) |
Patentinhaber: Chemetall GmbH |
|
60487 Frankfurt (DE) |
|
(72) |
Erfinder: |
|
- SCHUBACH, Peter
D-61130 Nidderau (DE)
- HEITBAUM, Joachim
D-61352 Bad Homburg (DE)
- KOLBERG, Thomas
D-64646 Heppenheim (DE)
- FLEISCHHACKER-JEWORREK, Margit
D-61250 Usingen 1 (DE)
- JÖRNS, Peter
D-60323 Frankfurt am Main (DE)
- DEEMER, Michael
D-60435 Frankfurt am Main (DE)
- STICKLER, Ralf
D-63796 Kahl am Main (DE)
- SPECHT, Jürgen
D-63110 Rodgau (DE)
- LENHARD, Michael
D-61118 Bad Vilbel (DE)
|
(56) |
Entgegenhaltungen: :
EP-B- 0 633 950 DE-A- 3 800 835 DE-C- 977 633 GB-A- 2 169 620
|
WO-A-95/07370 DE-A- 19 634 685 GB-A- 510 684
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die
Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen
das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich
einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft eine wässrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten
auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder
Aluminiumlegierungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Phosphatierung
metallischer Oberflächen unter Verwendung einer wässrigen Phosphatierungslösung.
[0002] Aus der GB-A 510684 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
von Metallen, insbesondere von Eisen und Stahl, durch Behandlung in einer zinkhaltigen
Lösung, die Phosphatüberzüge bildet, bekannt, bei dem die Lösung ein Beschleunigungsmittel
enthält und bei dem als Beschleunigungsmittel unter anderem Hydroxylamin, Nitromethan,
Nitrobenzol, Picrinsäure, ein Nitranilin, ein Nitrophenol, eine Nitrobenzoesäure,
ein Nitroresorcinol, Nitrohamstoff, ein Nitrourethan oder Nitroguanidin verwendet
wird. Die optimale Konzentration für die einzelnen Beschleuniger ist unterschiedlich,
sie liegt aber in den Phosphatierungslösungen im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,4
Gew. -%. Für den Beschleuniger Nitroguanidin soll die optimale Konzentration 0,2 Gew.
-% und für den Beschleuniger Hydroxylamin soll die optimale Konzentration 0,3 Gew.
-% betragen. Die GB-A 510684 macht keine Angaben zum Zinkgehalt, zum S-Wert und zum
Zn-P
2O
5-Verhältnis der Phosphatierungslösung, und sie empfiehlt auch nicht den Einsatz eines
aus mehreren Beschleunigern bestehenden Gemisches.
[0003] Aus der WO-A95/07370 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit
wässrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als
Beschleuniger Hydroxylamin oder eine Hydroxylaminverbindung und/oder m-Nitrobenzolsulfonsäure
oder deren wasserlösliche Salze enthalten, bekannt, bei dem die Metalloberfläche mit
einer Phospahtierungslösung in Berührung gebracht wird, die frei von Nickel, Kobalt,
Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die 0,3 bis 2 g/l Zn
2+, 0,3 bis 4g/l Mn
2+, 5 bis 40 g/l Phosphationen, 0,1 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener
Form und/oder 0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat sowie höchstens 0,5 g/l Nitrationen
enthält, wobei der Mn-Gehalt mindestens 50% des Zn-Gehalts beträgt.
[0004] In der deutschen Patentanmeldung 196 34685.1 vom 28.08.1996 wurde eine wässrige,
phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen
aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen vorgeschlagen,
die 0,3 bis 5 g Zn
2+ /l und 0,1 bis 3 g Nitroguanidin/l enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das
Gewichtsverhältnis Zn
2+ zu P
2 O
5 = 1:5 bis 1:30 beträgt, und die kristalline Phosphatschichten erzeugt, in denen die
Kristallite eine maximale Kantenlänge < 15µm haben. In der deutschen Patentanmeldung
wurde ferner ein Verfahren zur Phopshatierung vorgeschlagen, bei dem die metallischen
Oberflächen gereinigt, anschließend mit der vorgenannten wässrigen, phosphathaltigen
Lösung während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15
bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden.
[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die wässrige, phosphathaltige Lösung und
das Verfahren zur Phosphatierung, welche in der deutschen Patentanmeldung 196 34 685.1
vorgeschlagen wurden, so zu verbessern, daß die maximale Kantenlänge der in den erzeugten
Phosphatschichten vorliegenden Kristallite signifikant < 15µm ist, daß die erzeugten
Phosphatschichten ein Schichtgewicht von 2 bis 4 g/l aufweisen und daß die erzeugten
Phosphatschichten hinsichtlich des Schichtgewichts und der Kantenlänge der Kristallite
auch während einer längeren Betriebszeit des Phosphatierbades gleichbleibend bzw.
gleichmäßig sind.
[0006] Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die Schaffung einer wässrigen,
phosphathaltigen Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen
aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen gelöst,
die 0,3 bis 5 g Zn
2+ /l, 0,1 bis 2 g Nitroguanidin /l und 0,05 bis 0,5 g Hydroxylamin/l enthält, wobei
der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis von Zn
2+ zu P
2O
5 =1:5 bis 1:30 beträgt. Der Kern der Erfindung besteht also darin, daß die in der
zitierten deutschen Patentanmeldung vorgeschlagene Lösung neben dem Beschleuniger
Nitroguanidin auch noch den Beschleuniger Hydroxylamin in geringer Konzentration enthält,
wobei die Nitroguanidin-Konzentration der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber der Nitroguanidin-Konzentration
der in der deutschen Patentanmeldung vorgeschlagenen Lösung signifikant erniedrigt
wurde.
[0007] Nach der Erfindung ist eine Lösung besonders vorteilhaft und bevorzugt, die 0,1 bis
1,5 g Nitroguanidin /l sowie 0,1 bis 0,4 g Hydroxylamin /l enthält. Bei Anwendung
dieser bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmale werden optimale Phosphatierungsresultate
erzielt.
[0008] Obwohl aus der Druckschrift EP-B 0 315 059 einerseits eine Lösung zur Phosphatierung
von Eisen-Oberflächen bekannt ist, die eine Zink-Konzentration von 0,2 bis 2 g/l aufweist
und die als Beschleuniger Hydroxylamin, Hydroxylamin-Salze oder Hydroxylamin-Komplexe
enthält, welche der Lösung eine Hydroxylamin-Konzentration von 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise
1 bis 10 g/l, verleihen, und obwohl andererseits aus der Druckschrift EP-B 0 633 950
eine Lösung zur Erzeugung von kupferhaltigen Phosphatschichten auf Metalloberflächen
aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen
bekannt ist, die eine Zink-Konzentration von 0,2 bis 2 g/l, eine Kupfer-Konzentration
von 0,5 bis 25 mg/l, eine P
2 O
5 -Konzentration von 5 bis 30 g/l aufweist, die als Beschleuniger Hydroxylamin, Hydroxylamin-Salze
und Hydroxylamin-Komplexe enthält, welche der Lösung eine Hydroxylamin-Konzentration
von 0,5 bis 5 g/l verleihen, und die zusätzlich als Oxidationsmittel eine organische
Nitroverbindung enthalten kann, war es für den Fachmann außerordentlich überraschend,
daß bereits mit vergleichsweise geringen Konzentrationen an Nitroguanidin und Hydroxylamin
Phosphatschichten erzeugt werden können, die ein optimales Schichtgewicht von 2 bis
4 g/m
2 aufweisen, deren Schichtgewicht auch im Dauerbetrieb sehr gleichmäßig ist und deren
Kristallite in jedem Fall eine maximale Kantenlänge < 15 µm haben, wobei die Kantenlänge
allerdings in der Regel signifikant < 10 µm ist. Diese überraschend vorteilhaften
Wirkungen der erfindungsgemäßen Lösung sind mit einer weiteren vorteilhaften Wirkung
verbunden, die darin besteht, daß aus der erfindungsgemäßen Lösung wegen der vergleichsweise
geringen Konzentration der Beschleuniger relativ geringe Beschleuniger-Mengen aus
dem Phosphatierungsbad in die nachfolgenden Behandlungsstufen und letztlich in das
Abwasser verschleppt werden. Durch die erfindungsgemäße Lösung wird also sichergestellt,
daß beide Beschleuniger der Phosphatierung nahezu quantitativ zugeführt werden.
[0009] Dem Fachmann wird die erfindungsgemäße Lösung auch nicht durch den vorstehend zitierten
Stand der Technik offenbart oder nahegelegt, denn gegenüber der in der deutschen Patentanmeldung
196 34 685.1 vorgeschlagenen Lösung verwendet die erfindungsgemäße Lösung nur die
niedrigeren Nitroguanidin-Konzentrationen sowie zusätzlich Hydroxylamin und gegenüber
den Lösungen, die aus den beiden zitierten europäischen Patentschriften bekannt sind,
verwendet die erfindungsgemäße Lösung Hydroxylamin-Konzentrationen, die geringer als
die im zitierten Stand der Technik offenbarten Hydroxylamin-Konzentrationen sind,
wobei noch hinzu kommt, daß in beiden zitierten europäischen Patentschriften die Verwendung
von Nitroguanidin als Beschleuniger nicht offenbart ist und daß beide zitierten europäischen
Patentschriften den Fachmann dazu auffordern, hohe Hydroxylamin-Konzentrationen zu
benutzen, denn gemäß der Druckschrift EP-B 0 315 059 ist eine Hydroxylamin-Konzentration
von 1 bis 10 g/l als bevorzugt beansprucht und gemäß dem Beispiel 1 der Druckschrift
EP-B 0 633 950 wird mit einer Hydroxylaminsulfat-Konzentration von 1,7 g/l gearbeitet,
was einer Hydroxylamin-Konzentration von 0,68 g/l entspricht. Es ist also das Verdienst
der vorliegenden Erfindung, erkannt zu haben, daß auf verschiedenen metallischen Oberflächen
qualitativ sehr hochwertige Phosphatschichten aus einer Lösung abgeschieden werden
können, die einen sehr niedrigen Hydroxylamin-Gehalt und einen vergleichsweise geringen
Nitroguanidin-Gehalt aufweist, wobei die Erfindung bezüglich des Hydroxylamin-Gehalts
nicht den vom Stand der Technik vorgezeichneten Weg, nämlich die Anwendung recht hoher
Hydroxylamin-Konzentrationen, beschreitet.
[0010] In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Lösung 0,3 bis 3
g Zn
2+ /l enthält. Die Lösung eignet sich also bevorzugt zum Einsatz im Rahmen der Niedrigzink-Technologie.
Ferner ist in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß die Lösung zusätzlich
0,5 bis 20 g/ NO
3- /l enthält, daß die Lösung zusätzlich 0,01 bis 3 g Mn
2+ /l und/oder 0,01 bis 3 g Ni
2+ /l und/oder 1 bis 100 mg Cu
2+ /l und/oder 0,01 bis 3 g Co
2+ /l enthält. Insbesondere der Kupfergehalt von 1 bis 100 mg Cu
2+/l ist dafür verantwortlich, daß in Abwesenheit von Nickel qualitativ hochwertige
Phosphatschichten erzeugt werden. Bei der Phosphatierung von aluminiumhaltigen Oberflächen
hat es sich nach der Erfindung besonders bewährt, wenn die Lösung 0,01 bis 3 g F
- /l und/oder 0,05 bis 3,5 g/l mindestens eines komplexen Fluorids enthält. Nach der
Erfindung enthält die Lösung als komplexes Fluorid (SiF
6)
2- oder (BF
4)
-.
[0011] Der erfindungsgemäße Nitratgehalt begünstigt in vorteilhafter Weise die Einhaltung
eines konstanten Schichtgewichts. Das Nitrat wird der Phosphatierungslösung in Form
von Alkalinitraten und/oder durch die im System vorhandenen Kationen, z.B. als Zinknitrat
und/oder als HNO
3 zugegeben. Da auch die nitratfreie wässrige Lösung gute Phosphatierungsergebnisse
liefert, ist die an sich bekannte Beschleunigungswirkung des Nitrats im vorliegenden
Fall mit großer Wahrscheinlichkeit von untergeordneter Bedeutung. Die der Phosphatierungslösung
zugesetzten Metallionen Mn
2+, Ni
2+, Cu
2+ und Co
2+ werden in die Phosphatschicht eingebaut und verbessern die Lackhaftung und den Korrosionsschutz.
Das freie Fluorid wird der Phosphatierungslösung dann zugegeben, wenn aus Aluminium
oder Aluminiumlegierungen bestehende metallische Oberflächen phosphatiert werden.
Die komplexen Fluoride werden der Phosphatierungslösung insbesondere zur Verbesserung
des Phosphatierergebnisses auf verzinkten Oberflächen zugegeben.
[0012] Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines
Verfahrens zur Phosphatierung metallischer Oberflächen gelöst, bei dem die metallischen
Oberflächen gereinigt, anschließend mit der wässrigen, phosphathaltigen Phosphatierungslösung
während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 70°C
behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden. Dieses Verfahren kann mit einfachen
technischen Mitteln durchgeführt werden und arbeitet außerordentlich betriebssicher.
Die mit dem Verfahren erzeugten Phosphatschichten haben eine gleichbleibend gute Qualität,
die auch bei einer längeren Betriebszeit des Phosphatierungsbades nicht abnimmt. Die
Mindest-Phosphatierzeit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren geringer als bei bekannten
Niedrigzinkverfahren, die mit den üblichen Beschleunigern arbeiten. Als Mindest-Phosphatierzeit
gilt die Zeit, in der die Oberfläche geschlossen phosphatiert ist. In überraschender
Weise wurde gefunden, daß sich die Verfahrensparameter, die sich bei dem in der deutschen
Patentanmeldung 196 34 685.1 vorgeschlagenen Verfahren als vorteilhaft erwiesen haben,
generell auch beim erfindungsgemäßen Verfahren anwenden lassen.
[0013] Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die Behandlung der metallischen Oberflächen
mit der Phosphatierungslösung durch Spritzen, Tauchen, Spritztauchen oder Aufwalzen
erfolgt. Diese Arbeitstechniken eröffnen dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr
breites und unterschiedliches Anwendungsspektrum. Nach der Erfindung hat es sich als
besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung
ein Gewichtsverhältnis Zn
2+ zu P
2 O
5 = 1:5 bis 1:30 aufweist, wobei die zum Spritzen benötigte Zeit 5 bis 300 Sekunden
beträgt, und wenn die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis
Zn
2+ zu P
2 O
5 = 1:5 bis 1:18 aufweist, wobei die zum Tauchen benötigte Zeit 5 Sekunden bis 10 Minuten
beträgt.
[0014] Nach der Erfindung ist es in vielen Fällen vorteilhaft, wenn die metallischen Oberflächen
nach der Reinigung mit einem Aktivierungsmittel behandelt werden, das ein titanhaltiges
Phosphat enthält. Hierdurch wird die Bildung einer geschlossenen, kristallinen Phosphatschicht
unterstützt. Außerdem ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die metallischen Oberflächen
nach dem der Phosphatierung folgenden Spülvorgang mit einem Passivierungsmittel nachbehandelt
werden. Die verwendeten Passivierungsmittel können sowohl Cr-haltig als auch Cr-frei
sein.
[0015] Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Reinigung der metallischen
Oberflächen werden sowohl mechanische Verunreinigungen als auch anhaftende Fette von
der zu phosphatierenden Oberfläche entfernt. Die Reinigung der metallischen Oberflächen
gehört zum bekannten Stand der Technik und kann vorteilhaft mit einem wässrig-alkalischen
Reiniger durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, wenn die metallischen Oberflächen
nach der Reinigung mit Wasser gespült werden. Das Spülen der gereinigten bzw. der
phosphatierten metallischen Oberflächen erfolgt entweder mit Leitungswasser oder mit
entsalztem Wasser.
[0016] Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn das Nitroguanidin in die wässrige
Lösung in Form einer stabilen, wässrigen Suspension eingebracht wird. Dies kann entweder
dadurch erfolgen, daß die stabile, wässrige Suspension als Stabilisator ein Schichtsilikat
enthält, wobei die Schichtsilikate [Mg
6 (Si
7,
4 Al
0,6) O
20 (OH)
4] Na
0,6 x XH
2O oder [(Mg
5,4 Li
0,6) Si
8 O
20 (OH, F)
4] Na
0,6 x XH
2O in einer Menge von 10 bis 30 g/l Nitroguanidin-Suspension verwendet werden, oder
es kann dadurch erfolgen, daß die stabile, wässrige Suspension einen Stabilisator
enthält, der aus einem polymeren Zucker und Polyethylenglycol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis
des polymeren Zuckers zu Polyethylenglycol 1:1 bis 1:3 beträgt und wobei der Stabilisator
in einer Menge von 5 bis 20 g/l Nitroguanidin-Suspension verwendet wird. Durch beide
Stabilisatoren der Nitroguanidin-Suspension wird in vorteilhafter Weise erreicht,
daß die Suspension über mehrere Monate unverändert bleibt und daß die Schlammabscheidung
im Phosphatierungsbad begünstigt ist. Das Einbringen des Nitroguanidins in die Phosphatierungs-lösung
in Form einer stabilisierten Suspension vermeidet die Nachteile, die sich daraus ergeben,
daß Nitroguanidin als Pulver vorliegt und in dieser Form nur unter Schwierigkeiten
gleichmäßig in der Phosphatierungslösung verteilt werden kann. Die entsprechend der
Erfindung hergestellten Suspensionen sind durch Pumpen gut förderbar und über 12 Monate
stabil, daß heißt, das sich das Nitroguanidin auch nach längerer Zeit nicht absetzt.
Die Suspensionen werden dadurch hergestellt, daß in vollentsalztem Wasser das Schichtsilikat
bzw. der organische Stabilisator suspendiert und danach das Nitroguanidin eingerührt
wird.
[0017] Bei dem in der Phosphatierungslösung herrschenden pH-Wert von 2 bis 4 wird die Suspension
zerstört, und das Nitroguanidin wird in feiner Verteilung freigesetzt und gelöst.
[0018] Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die erfindungsgemäße Lösung sowie
das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Werkstücken vor der Lackierung,
insbesondere vor der Elektrotauchlackierung, verwendet werden.
[0019] Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend, auch anhand von Ausführungsbeispielen,
näher erläutert.
A) Definitionen:
Das Zn2+:P2O5 Verhältnis bezieht sich auf das Gesamt-P2O5. Die Bestimmung des Gesamt-P2O5 basiert auf der Titration der Phosphorsäure und/oder der primären Phosphate vom Äquivalenzpunkt
des primären Phosphats bis zum Äquivalenzpunkt des sekundären Phosphats. Der S-Wert
gibt das Verhältnis von freier Säure, berechnet als freies P2O5, zum Gesamt-P2O5 an. Die Definitionen und Bestimmungsmethoden für das Gesamt-P2O5 und das freie P2O5 sind in der Veröffentlichung von W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", 1988,
Seiten 289 bis 304, ausführlich erläutert.
B) Verfahrensparameter:
Die nachfolgenden Vergleichs- und Ausführungsbeispiele wurden unter Anwendung folgender
Verfahrensschritte durchgefürt:
a) Die Oberflächen von aus Stahlblech bestehenden metallischen Gegenständen wurden
mit einem schwach alkalischen Reiniger (2%ige, wässrige Lösung) während 6 Minuten
bei 60°C gereinigt und insbesondere entfettet.
b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
c)Anschließend erfolgte eine Aktivierung mit einem flüssigen Aktivierungsmittel, das
ein Titanphosphat enthielt, während 0,5 Minuten bei 50°C.
d)Danach wurde bei ca. 55°C während 3 Minuten durch Tauchen phosphatiert.
e) Schließlich wurde mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur gespült.
f)Die phosphatierten Oberflächen wurden im Ofen bei 80°C während 10 Minuten getrocknet.
C) Konzentrate zum Ansetzen der Phosphatierungslösung:
Das Konzentrat I enthält, mit Ausnahme von Hydroxylamin und Cu2+, alle anorganischen Bestandteile der Phosphatierungslösung. Das Konzentrat II besteht
aus einer stabilisierten Nitroguanidin-Suspension. Das Konzentrat III besteht aus
einer wässrigen Lösung von Hydroxylamin-Salzen, Hydroxylamin-Komplexen oder Hydroxylamin.
Wird eine Cu2+ - haltige Phosphatierungslösung benötigt, kommt als Konzentrat IV eine konzentrierte
Cu2+ -Lösung zur Anwendung. Sollen metallische Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen
phosphatiert werden, kommt als Konzentrat V eine Lösung zur Anwendung, die freies
Fluorid bildende Verbindungen enthält. Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung
wird durch Mischen der jeweils erforderlichen Konzentrate I bis V unter gleichzeitiger
Zugabe von Wasser hergestellt. Bei einem längeren Stillstand des Phosphatierbades
kommt es häufig zu einer teilweisen Zersetzung des Hydroxylamins. Die daraus resultierenden
Hydroxylamin-Verluste werden durch Zugabe des Konzentrats III zum Phosphatierbad ausgeglichen.
Als Hydroxylamin-Quelle werden in bekannter Weise wässrige Lösungen von Hydroxylamin-Salzen,
Hydroxylamin-Komplexen oder von Hydroxylamin verwendet.
D) Ausführungs- und Vergleichsbeispiele:
Entsprechend den unter B) angegebenen Verfahrensparametern wurden zwei einseitig verzinkte
Stahlbleche unterschiedlicher Qualität (Z1 und Z2) phosphatiert. Das Phosphatierbad
hatte jeweils die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung, wobei der Gesamt-P2O5-Gehalt bei allen Beispielen 12 g P2O5/l betrug und wobei die in der Tabelle benutzten Symbole folgende Bedeutung haben:
FS = Freie Säure
GS = Gesamtsäure
Zn = Zn2+, g/l
NG = Nitroguanidin, g/l
HA = Hydroxylamin, g/l
Cu = Cu2+, mg/l
Mn = Mn2+, g/l
[0020] Die Phosphatierung gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Ausschluß von Beschleunigern
durchgeführt. Beim Vergleichsbeispiel 2 war lediglich der Beschleuniger Hydroxylamin
anwesend, während beim Vergleichsbeispiel 3 lediglich mit dem Beschleuniger Nitroguanidin
gearbeitet wurde. Die Ausführungsbeispiele 4 bis 9 wurden in Anwesenheit beider Beschleuniger
durchgeführt, wobei die Konzentration beider Beschleuniger in dem entsprechend der
Erfindung bevorzugten Bereich lag.
[0021] In der Tabelle werden sowohl die Schichtgewichte als auch die Kristallit-Kantenlängen
angegeben, die bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 9 erzielt werden konnten.
Diese Daten zeigen, daß beim Vergleichsbeispiel 1, welches in Abwesenheit der beiden
erfindungsgemäßen Beschleuniger durchgeführt wurde, eine Phosphatschicht mit ungenügender
Qualität resultierte, denn sowohl das Schichtgewicht als auch die Kantenlänge der
Kristallite der Phosphatschicht sind vergleichsweise groß. Bei den Vergleichsbeispielen
2 und 3 wurden noch tolerierbare Schichtgewichte sowie genügend kleine Kristallit-Kantenlängen
erhalten, so daß beide Phosphatschichten als durchaus brauchbar anzusehen sind. Die
Ausführungsbeispiele 4 bis 9 zeigen, daß entsprechend der Erfindung sowohl optimale
Schichtgewichte als auch außerordentlich feinkristalline Phosphatschichten erzeugt
werden konnten. Die Ausführungsbeispiele 4 bis 9 belegen also, daß mit der Erfindung
Phosphatschichten sehr hoher Qualität erzeugt werden können, und zwar bei Anwendung
sehr geringer Konzentrationen des Nitroguanidins und des Hydroxylamins im Phosphatierbad.
Selbstverständlich waren die entsprechend den Beispielen 1 bis 9 erzeugten Phosphatschichten
geschlossen. Die in der Tabelle angegebenen Kantenlängen der Kristallite wurden anhand
von elektronenmikroskopischen Bildern der einzelnen Phoshatschichten ermittelt.
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2002/38/DOC/EPNWB1/EP99911702NWB1/imgb0001)
1. Wässrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen
Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen,
die 0,3 bis 5 g Zn2+ /l, 0,1 bis 2 g Nitroguanidin/l und 0,05 bis 0,5 g Hydroxylamin/l enthält, wobei
der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis von Zn2+ zu P2O5 = 1:5 bis 1:30 beträgt und wobei der S-Wert das Verhältnis von freier Säure, berechnet
als freies P2O5, zum Gesamt-P2O5 angibt.
2. Wässrige Lösung nach Anspruch 1, die 0,1 bis 1,5 g Nitroguanidin/l enthält.
3. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 2, die 0,1 bis 0,4 g Hydroxylamin /l enthält.
4. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, die 0,3 bis 3 g Zn2+ /l enthält.
5. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, die 0,5 bis 20 g NO3-/l enthält.
6. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, die 0,01 bis 3 g Mn2+ /l und/oder 0,01 bis 3 g Ni2+ /l und/oder 1 bis 100 mg Cu2+ /l und/oder 0,01 bis 3 g Co2+ /l enthält.
7. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 6, die 0,01 bis 3 g F /l und/oder 0,05 bis
3,5 g/l mindestens eines komplexen Fluorids enthält.
8. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 7, die als komplexes Fluorid (SiF6)2- oder (BF4)- enthält.
9. Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen
gereinigt, anschließend mit der wässrigen, phosphathaltigen Lösung gemäß den Ansprüchen
1 bis 8 während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von
15 bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Behandlung der metallischen Oberflächen mit
der Phosphatierungslösung durch Spritzen, Tauchen, Spritztauchen oder Aufwalzen erfolgt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, bei dem die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung
ein Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P2O5 = 1:5 bis zu 1:30 aufweist und die zum Spritzen benötigte Zeit 5 bis 300 Sekunden
beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, bei dem die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung
ein Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P2O5 = 1:5 bis 1:18 aufweist und die zum Tauchen benötigte Zeit 5 Sekunden bis 10 Minuten
beträgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, bei dem die metallischen Oberflächen nach
der Reinigung mit einem Aktivierungsmittel behandelt werden, das ein titanhaltiges
Phosphat enthält.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, bei dem die metallischen Oberflächen nach
dem der Phosphatierung folgenden Spülvorgang mit einem Passivierungsmittel nachbehandelt
werden.
15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Nitroguanidin in die wässrige Lösung in Form
einer stabilen, wässrigen Suspension eingebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die stabile, wässrige Suspension als Stabilisator
ein Schichtsilikat enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als Stabilisator die Schichtsilikate [Mg6 (Si7,4 Al0,6) O20 (OH) 4] Na 0,6 x xH2O oder [ (Mg 5,4 Li 0,6) Si8 O20 (OH, F) 4] Na 0,6 x XH2O in einer Menge von 10 bis 30 g/l Nitroguanidin-Suspension verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die stabile, wässrige Suspension einen Stabilisator
enthält, der aus einem polymeren Zucker und Polyethylenglycol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis
des polymeren Zuckers zu Polyethylenglycol 1:1 bis 1:3 beträgt und wobei der Stabilisator
in einer Menge von 5 bis 20 g/l Nitroguanidin-Suspension verwendet wird.
19. Verwendung der wässrigen phosphathaltigen Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 8 und des
Verfahrens zur Phosphatierung nach den Ansprüchen 9 bis 18 zur Behandlung von Werkstücken
vor der Lackierung.
20. Verwendung nach Anspruch 19 zur Behandlung von Werkstücken vor der Elektrotauchlackierung.
1. Aqueous solution containing phosphate for producing layers of phosphate on metal surfaces
of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminium or aluminium alloys, which solution contains
0.3 to 5 g Zn2+/l, 0.1 to 2 g nitroguanidine/ and 0.05 to 0.5 g hydroxylamine/l, with the S-value
amounting to 0.03 to 0.3 and the weight ratio of Zn2+ to P2O5 = 1:5 to 1:30 and with the S-value indicating the ratio of free acid, calculated
as free P2O5, to total P2O5.
2. Aqueous solution according to claim 1, which solution contains 0.1 to 1.5 g nitroguanidine/l.
3. Aqueous solution according to claims 1 to 2, which solution contains 0.1 to 0.4 g
hydroxylamine/l.
4. Aqueous solution according to claims 1 to 3, which solution contains 0.3 to 3 g Zn2+/l.
5. Aqueous solution according to claims 1 to 4, which solution contains 0.5 to 20 g NO3-/l.
6. Aqueous solution according to claims 1 to 5, which solution contains 0.01 to 3 g Mn2+/l and/or 0.01 to 3 g Ni2+/l and/or 1 to 100 mg Cu2+/l and/or 0.01 to 3 g Co2+/l.
7. Aqueous solution according to claims 1 to 6, which solution contains 0.01 to 3 g F-/l and/or 0.05 to 3.5 g/l of at least one complex fluoride.
8. Aqueous solution according to claims 1 to 7, which solution contains (SiF6)2- or (BF4)- as the complex fluoride.
9. Method for phosphatizing metal surfaces, wherein the metal surfaces are cleaned, are
subsequently treated with the aqueous, phosphate-containing solution according to
claims 1 to 8 for a period of 5 seconds to 10 minutes at a temperature of 15 to 70°C
and are finally rinsed with water.
10. Method according to claim 9, wherein the treatment of the metal surfaces with the
phosphatization solution is effected by spraying, dipping, spray-dipping or roller-application.
11. Method according to claims 9 to 10, wherein the phosphatization solution used for
spraying has a ratio of the weight of Zn2+ to P2O5 = 1:5 up to 1:30 and the period required for spraying amounts to 5 to 300 seconds.
12. Method according to claims 9 to 10, wherein the phosphatization solution used for
dipping has a ratio of the weight of Zn2+ to P2O5 = 1:5 to 1:18 and the period required for dipping amounts to 5 seconds to 10 minutes.
13. Method according to claims 9 to 12, wherein, after having been cleaned, the metal
surfaces are treated with an activating agent which contains a containing-titanium
phosphate.
14. Method according to claims 9 to 13, wherein after the rinsing process that follows
phosphatization, the metal surfaces are subsequently treated with a passivating agent.
15. Method according to claim 9, wherein the nitroguanidine is introduced into the aqueous
solution in the form of a stable, aqueous suspension.
16. Method according to claim 15, wherein the stable, aqueous suspension contains a layer
silicate as a stabilizer.
17. Method according to claim 16, wherein the layer silicates [Mg6 (Si7.4 Al0.6) O20 (OH) 4] Na 0.6 x xH2O or [ (Mg 5.4 Li 0.6) Si8 O20 (OH, F) 4] Na 0.6 x XH2O are used as the stabilizer in a quantity of 10 to 30 g/l nitroguanidine suspension.
18. Method according to claim 15, wherein the stable, aqueous suspension contains a stabilizer
which consists of a polymeric sugar and polyethylene glycol, with the ratio of the
weight of the polymeric sugar to polyethylene glycol amounting to 1:1 to 1:3 and with
the stabilizer being used in a quantity of 5 to 20 g/l nitroguanidine suspension.
19. Use of the aqueous phosphate-containing solution according to claims 1 to 8 and of
the method for phosphatization according to claims 9 to 18 for the treatment of work
pieces before lacquering.
20. Use according to claim 19 for the treatment of work pieces before electro-dip lacquering.
1. Solution aqueuse contenant des phosphates, permettant de former une couche de phosphates
sur des surfaces métalliques en fer, en acier, en zinc, en alliage de zinc, en aluminium
ou en alliage d'aluminium, qui contient de 0,3 à 5 g/l d'ions Zn2+, de 0,1 à 2 g/l de nitroguanidine et de 0,05 à 0,5 g/l d'hydroxylamine, et dans laquelle
le rapport pondéral Zn2+/P2O5 vaut de 1/5 à 1/30 et l'indice d'acide vaut de 0,03 à 0,3, cet indice d'acide indiquant
le rapport de la quantité d'acide libre, calculée en P2O5 libre, à la quantité totale de P2O5.
2. Solution aqueuse conforme à la revendication 1, contenant de 0,1 à 1,5 g/l de nitroguanidine.
3. Solution aqueuse conforme à l'une des revendications 1 à 2, contenant de 0,1 à 0,4
g/l d'hydroxylamine.
4. Solution aqueuse conforme à l'une des revendications 1 à 3, contenant de 0,3 à 3 g/l
d'ions Zn2+.
5. Solution aqueuse conformé à l'une des revendications 1 à 4, contenant de 0,5 à 20
g/l d'ions NO3-.
6. Solution aqueuse conforme à l'une des revendications 1 à 5, contenant de 0,01 à 3
g/l d'ions Mn2+ et/ou de 0,01 à 3 g/l d'ions Ni2+ et/ou de 1 à 100 mg/l d'ions Cu2+ et/ou de 0,01 à 3 g/l d'ions Co2+.
7. Solution aqueuse conforme à l'une des revendications 1 à 5, contenant de 0,01 à 3
g/l d'ions F- et/ou de 0,05 à 3,5 g/l d'au moins un fluorure complexe.
8. Solution aqueuse conforme à l'une des revendications 1 à 7, contenant, en tant que
fluorure complexe, des ions (SiF6)2- ou (BF4)-.
9. Procédé de phosphatation de surfaces métalliques, dans lequel on nettoie une surface
métallique, puis on la traite avec une solution aqueuse contenant des phosphates,
conforme à l'une des revendications 1 à 8, pendant un laps de temps de 5 secondes
à 10 minutes et à une température de 15 à 70 °C, et enfin, on la lave avec de l'eau.
10. Procédé conforme à la revendication 9, dans lequel le traitement de la surface métallique
avec la solution de phosphatation s'effectue par pulvérisation, immersion, pulvérisation-immersion,
ou application au rouleau.
11. Procédé conforme à l'une des revendications 9 à 10, dans lequel, dans la solution
de phosphatation employée en pulvérisation, le rapport pondéral Zn2+/P2O5 vaut de 1/5 à 1/30, et la pulvérisation dure de 5 à 300 secondes.
12. Procédé conforme à l'une des revendications 9 à 10, dans lequel, dans la solution
de phosphatation employée en bain d'immersion, le rapport pondéral Zn2+/P2O5 vaut de 1/5 à 1/18, et l'immersion dure de 5 secondes à 10 minutes.
13. Procédé conforme à l'une des revendications 9 à 12, dans lequel, après avoir nettoyé
la surface métallique, on la traite avec un agent d'activation qui contient un phosphate
comprenant du titane.
14. Procédé conforme à l'une des revendications 9 à 13, dans lequel, après l'opération
de lavage qui suit la phosphatation, on traite la surface métallique avec un agent
de passivation.
15. Procédé conforme à la revendication 9, dans lequel la nitroguanidine est incorporée
dans la solution aqueuse sous forme d'une suspension aqueuse stable.
16. Procédé conforme à la revendication 15, dans lequel la suspension aqueuse stable contient,
en guise d'agent stabilisant, un silicate à structure en feuillets.
17. Procédé conforme à la revendication 16, dans lequel on emploie, comme agent stabilisant,
le silicate à structure en feuillets
[Mg6(Si7,4Al0,6)O20(OH)4]Na0,6 . xH2O
ou
[(Mg5,4Li0,6)Si8O20(OH,F)4]Na0,6 . xH2O
à raison de 10 à 30 grammes par litre de suspension de nitroguanidine.
18. Procédé conforme à la revendication 15, dans lequel la suspension aqueuse stable contient
un agent stabilisant constitué d'un polysaccharide et d'un polyéthylèneglycol, présents
en un rapport pondéral de 1/1 à 1/3 du polysaccharide au polyéthylèneglycol, cet agent
stabilisant étant employé à raison de 5 à 20 grammes par litre de suspension de nitroguanidine.
19. Emploi d'une solution aqueuse contenant des phosphates, conforme à l'une des revendications
1 à 8, et d'un procédé de phosphatation conforme à l'une des revendications 9 à 18,
pour le traitement de pièces ouvrées avant revêtement.
20. Emploi conforme à la revendication 20, pour le traitement de pièces avant revêtement
électrophorétique.