[0001] Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung wasch- und reinigungsaktiver
Formkörper. Sie betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper, bei denen durch die Aufteilung in mehrere Phasen Vorteile
bei der Wasch- und Reinigungsaktivität erzielt werden. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper
für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper
zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder
Fleckensalztabletten.
[0002] Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der genannten Peroduktklassen sind im Stand
der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen
Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben
gegenüber pulverförmigen oder flüssigen Produkten eine Reihe von Vorteilen: Sie sind
einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur
Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter
Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, der sich auch in einer
umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern
tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte
Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen
im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern.
Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-Tabletten
und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute
für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.
[0003] Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der
EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke,
die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung
umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart
gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper.
Die Herstellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch
Einsetzen einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette
mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmittelzusammensetzung
in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmitteltablette und eventuell
nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammensetzung. Das Ausgießen
von vorgefertigten Mulden wird in dieser Schrift weder beschrieben noch nahegelegt.
[0004] Auch die
EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die für das maschinelle
Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten
und werden durch stufenweises Verpressen der Bestandteile hergestellt: Zuerst erfolgt
die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkörper, der in eine
mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit
weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen
Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen
Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger Formkörper
ergibt. Über die Möglichkeit, Stoffe über den Weg einer Schmelze in Formkörper einzubringen,
wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.
[0005] Der Aspekt der "kontrollierten Freisetzung" von Inhaltsstoffen, neudeutsch gerne
als "controlled release" bezeichnet, wurde und wird auch auf dem Gebiet der Wasch-
und Reinigungsmittel intensiv bearbeitet, so daß hierzu ebenfalls eine Vielzahl von
Veröffentlichungen existiert. Auf dem Gebiet der wasch- und reinigungsaktiven Formkörper
schlagen die meisten Schriften eine durch Desintegrationshilfsmittel oder Brausesysteme
beschleunigte Freisetzung bestimmter Formkörperbereiche vor, während das langsamere
Freisetzen einzelner Bestandteile, z.B. durch Beschichtung, Umhüllung oder gezielte
Löseverzögerung eine eher untergeordnete Stellung einnimmt.
[0006] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Herstellverfahren für mehrphasige
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, das es gestattet, Formkörper
zu erzeugen, die eine gezielte Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe zu vorbestimmbaren
Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang ermöglichen. Insbesondere sollten durch das
erfindungsgemäße Verfahren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herstellbar sein,
die sich durch eine hervorragende Lager- und Transportstabilität auszeichnen und die
gegenüber herkömmlichen Produkten überlegene Leistungen in den unterschiedlichsten
Anwendungsbereichen zeigen können. Eine weitere Anforderung an das bereitzustellende
Verfahren lag daher darin, daß es bezüglich der herzustellenden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
eine Höchstmaß an Formulierungsfreiheit für die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche
ermöglicht.
[0007] Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit den gewünschten
Eigenschaften auf eine flexible und einfache Art herstellen lassen, wenn man Formkörper
herstellt, die eine Mulde aufweisen, welche nachfolgend mit einer Schmelzdispersion
bzw. -emulsion von bestimmten Aktivsubstanzen ausgegossen wird.
[0008] Der Gegenstand.der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, das die Schritte
a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, die eine Mulde aufweisen,
b) Herstellung einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die
einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten
oder emulgierten Aktivstoff(en),
c) Befüllen der Muldenformkörper mit der Schmelzsuspension oder -emulsion bei Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz
d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
umfaßt.
Verfahrensschritt a):
[0009] Das zu verpressende teilchenförmige Vorgemisch kann je nach gewünschtem Verwendungszweck
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Inhaltsstoffe in variierenden
Mengen enthalten. Insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, der Gerüststoffe
(Builder) und der Komplexbildner, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme,
der Polymere sowie der Farb- und Duftstoffe können im Vorgemisch enthalten sein. Bestimmte
Stoffe aus den genannten Gruppen können jedoch gezielt aus dem Vorgemisch weggelassen
und als Aktivsubstanz in die Schmelzsuspension bzw.-emulsion des Verfahrensschritts
b) eingearbeitet werden. Je nach Auswahl von Hüllmaterial und Aktivsubstanz können
so Formkörper hergestellt werden, die bestimmte Aktivstoffe frühzeitig oder zeitverzögert
aus dem Formkörper freisetzen.
[0010] Bevorzugte Inhaltsstoffe des teilchenförmigen Vorgemischs sind Stoffe aus der Gruppe
der Builder. Neben den waschaktiven Substanzen sind solche Gerüststoffe die wichtigsten
Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäß hergestellten
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und
Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe,
Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen
ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können auch
in tensidfreien Formkörpern eingesetzt werden, so daß es erfindungsgemäß möglich ist,
Formkörper herzustellen, die zur Wasserenthärtung eingesetzt werden können.
[0011] Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSi
xO
2x+1 ·H
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline
Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche,
in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl
β- als auch δ-Natriumdisilikate Na
2Si
2O
5 · yH
2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden
kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO-A-91/08171 beschrieben ist.
[0012] Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung
oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird
unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate
bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie fiir
kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der
gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften
führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte
mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte
bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte
röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen
Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate,
compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
[0013] Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith
X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2002/44/DOC/EPNWB1/EP99934578NWB1/imgb0001)
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen
Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden
Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths
in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
[0014] Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden
sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate
und insbesondere der Tripolyphosphate.
[0015] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure,
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus
diesen.
[0016] Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate,
Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei
im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
[0017] Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen
hergestellt werden sollen, sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr
und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände
zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung von maschinellen
Geschirrspülmitteln zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf das zu verpressende Vorgemisch
zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die
homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate
und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Formkörpern für das maschinelle
Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat
und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der
Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein
Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls
besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und
Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.
[0018] Unabhängig vom gewünschten Verwendungszweck der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthält das in Schritt a) verpreßte
teilchenförmige Vorgemisch Builder üblicherweise in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Vorgemisch.
[0019] Das Vorgemisch kann außer den oben beschriebenen Gerüststoffen auch die bereits erwähnten
waschaktiven Substanzen enthalten, die insbesondere für Waschmitteltabletten wichtige
Inhaltsstoffe sind. Je nach herzustellendem Formkörper sind bei der Beantwortung der
Fragen, ob und wenn ja welche Tenside man einsetzt, unterschiedliche Antworten möglich.
Üblicherweise können Formkörper für das Waschen von Textilien die unterschiedlichsten
Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren
Tenside enthalten, während Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise
nur schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten und Wasserenthärtungstabletten
oder Bleichmitteltabletten frei von Tensiden sind. Dem Fachmann sind bei der Inkorporation
der Tenside in das zu verpressende Vorgemisch hinsichtlich der Formulierungsfreiheit
keine Grenzen gesetzt.
[0020] Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C
9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C
12-18-Monoolefinen mit endoder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C
12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren geeignet.
[0021] Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem
sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der
Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte
sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
[0022] Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C
10-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C
12-C
16-Alkylsulfate und C
12-C
15-Alkylsulfate sowie C
14-C
15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften
3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil
Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
[0023] Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen
oder verzweigten C
7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C
9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund
ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen
von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
[0024] Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und
die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C
8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten
Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso
ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
[0025] Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
[0026] Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-,
Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-
oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form
ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
[0027] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Waschmitteltabletten
bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10
bis 20 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
[0028] Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine
einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Waschmittelformkörper weisen jedoch
einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers,
übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate
und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen
auf das Formkörpergewicht, enthalten
[0029] Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest
linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen
Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfettoder Oleylalkohol,
und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12- 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow
range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch
Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0030] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der
japanischen Patentanmeldung
JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung
WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
[0031] Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden
kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der
allgemeinen Formel RO(G)
z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten,
gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis
18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder
6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei
zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen
1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in
denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
[0032] Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können bevorzugt Alkylpolyglycoside
enthalten, wobei Gehalte der Formkörper an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten
Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere
von 0,5 bis 3 Gew.-%.
[0033] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet
sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
[0034] Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2002/44/DOC/EPNWB1/EP99934578NWB1/imgb0002)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es
sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zukkers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
[0035] Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2002/44/DOC/EPNWB1/EP99934578NWB1/imgb0003)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R
1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder
einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[0036] [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise
nach der Lehre der internationalen Anmeldung
WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator
in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
[0037] Bei der Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen kommen als
Tenside prinzipiell ebenfalls alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck
aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden
nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders
die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein
unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid,
mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole
(C
10 bis C
18, bevorzugt zwischen C
12 und C
16, wie z. B. C
11-, C
12-, C
13-, C
14-, C
15-, C
16- ,C
17- und C
18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol,
abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten
unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz
von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen
Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen"
Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden
kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte
Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
[0038] Bei der Herstellung von Formkörpem für das maschinelle Geschirrspülen mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das in
Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s)
Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und
insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
[0039] Neben den oben beschriebenen Inhaltsstoffen aus der Gruppe der Gerüststoffe und der
Tenside kann das zu verpressende Vorgemisch weitere übliche Inhaltsstoffe von Waschund
Reinigungsmitteln, insbesondere aus den Gruppen der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe,
Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren usw. enthalten. Diese Stoffe, die
ebenso wie die vorstehend genannte Builder und Tenside auch über den Verfahrensschritt
b) verarbeitet werden können, werden nachfolgend beschrieben.
[0040] Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel,
sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu
verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp
(9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt
"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall
von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer
Form sorgen.
[0041] Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkungs als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren
eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw.
modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder
Casein-Derivate.
[0042] Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
[0043] Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in
Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6
Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C
6H
10O
5)
n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits
aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus
ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen
von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die HydroxyGruppen
gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt
wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate
fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester
und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise
nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung
mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt
vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen
auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
[0044] Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht
in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls
cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen
DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und
DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung
WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter,
kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen
solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens
90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen
400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen
gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise
unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
[0045] Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen
angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet
lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen
Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von
ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße
von 200 µm kompaktierbar sind.
[0046] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat
besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel
ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten,
so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmittel-tabletten
zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist der Einsatz von Natriumpercarbonat bevorzugt,
unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind.
Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten fiir das maschinelle Geschirrspülen
hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel
eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B.
Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren,
wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt
werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten
Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäue und Magnesium-monoperphthalat,
(b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)],
o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate,
und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure,
1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren,
2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können
eingesetzt werden.
[0047] Als Bleichmittel in Formkörpern fiir das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor
oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder
Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide,
beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure
und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium
und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
[0048] Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte
Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das zu verpressende Vorgemisch
eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2
bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat
und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
[0049] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe
wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder-carbonylkomplexe.
Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden
sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0050] Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen,
beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und
Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder
Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von
besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen
als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme,
Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise
etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
[0051] Zusätzlich kann das zu verpressnde Vorgemisch für die Herstellung von Waschmittelformkörpern
auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv
beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich,
wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen
Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu
den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische
Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil
an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis
15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem
Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure
bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate
der Phthalsäureund der Terephthalsäure-Polymere.
[0052] Das zu verpressende Vorgemisch kann, wenn man Textilwaschmittelformkörper herstellen
will, als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze
enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend
sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden.
[0053] Farb- und Duftstoffe können dem Vorgemisch im erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt
werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem
Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und
unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe
können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der
Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat,
Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat,
Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen
Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol,
zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam
eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-,
Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller,
Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,
Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl,
Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
[0054] Die Duftstoffe können direkt in das Vorgemisch eingearbeitet werden, es kann aber
auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des
Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden
Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise
Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit
weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
[0055] Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern,
kann das Vorgemisch (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet,
besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen
der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern
oder Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.
[0056] Sollen Formkörper für das maschinelle Reinigen von Geschirr nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden, so kann das zu verpressende Vorgemisch zum Schutze des
Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel
im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar
sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem
Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der
Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze
oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol
und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig
aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern
können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige
organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon,
Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate
dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen,
wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt
sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe,
der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts
oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung
der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
[0057] Das Vorgemisch kann wie vorstehend beschrieben aus den unterschiedlichsten Substanzen
zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der in Verfahrensschritt
a) zu verpressenden Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so
gewählt werden, daß vorteilhafte Formkörpereigenschaften resultieren.
[0058] So weisen in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens die in Schritt
a) verpreßten teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise
oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l auf.
[0059] Auch die Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter
Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Verfahren weist das in
Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf,
bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere
weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind.
Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte
Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte
teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als
30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der
Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
[0060] Bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) ist das erfindungsgemäße Verfahren
nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Muldenformkörper
verpreßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt a) auch dahingehend erweitern,
daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man
zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird
das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel
zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten
Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern
erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe
des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.
[0061] Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige
Formkörper bevorzugt. Bereits bei diesem Zwischenschritt im erfindungsgemäßen Verfahren
können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile
erzielt werden.
[0062] So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt a) zweischichtige
Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche
teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere
Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Nicht nur diese Trennung
von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile bringen, auch die Trennung von Bleichmitteln
und optional einzusetzenden Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfindungsgemäße
Verfahrensvarianten bevorzugt sind, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formkörper,
die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige
Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel
und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
[0063] Zur Herstellung der Formkörper mit Mulde im Verfahrensschritt a) wird das Vorgemisch
in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet.
Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert
sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische
Verformung und Ausstoßen.
[0064] Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und
damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des
unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische
Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt
der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels
ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt,
wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich
abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten
Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel
zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen
Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt
und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender
Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung
immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume
aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper
durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen
wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig
festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische
Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit
Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht
nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während
des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt.
Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet,
bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits
an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung
dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar.
Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber
auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der
Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren
ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
[0065] Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten
Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl
der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen
im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel
zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel,
aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel
bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe
schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung,
Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an
denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich
ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche
Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung
der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten
Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck
auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar,
wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren
Druckrollen geschieht.
[0066] Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen
werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden
muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe
hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren
Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch
Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben,
wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht
überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach-
oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50
und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden.
Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper
pro Stunde.
[0067] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Durchführung des Verfahrensschritts
a) geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau
Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN,
Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern
(CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die
Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
[0068] Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt
werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in
Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform,
Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere
zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte
Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken
mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
[0069] Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen oder der Dosierkammer
handelsüblicher Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe
direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs
auflösen, bzw. von wo aus sie während des Reinigungsvorgangs freigesetzt werden. Selbstverständlich
ist aber auch ein Einsatz der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper über Dosierhilfen
problemlos möglich.
[0070] Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Formkörper,
die in Schritt a) hergestellt werden, eine Mulde aufweisen, welche in Schritt c) mit
der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion befüllt wird. Diese
Mulde kann die unterschiedlichsten geometrischen Ausgestaltungsformen aufweisen, wobei
die Geometrie der Mulde unabhängig von der Geometrie der Formkörper ist. So sind beispielsweise
runde Formkörper mit runden, ellipsenförmigen, drei-, vier-, fünf- oder mehreckigen
Mulden denkbar. Die genannten Muldenformen können ebenso bei rechteckigen oder quadratischen
Formkörpern verwirklicht werden, wobei die Ecken der Formkörper abgerundet sein können.
[0071] Auch die Seitenwände der Mulde können unterschiedlich verlaufen ― denkbar sind hier
sämtliche Übergangsformen von der vertikalen Seitenwand bis hin zu flacher verlaufenden
Geraden oder kurvenförmig ausgestalteten Muldenwänden. Besonders geeignete Muldengeometrien
sind in der älteren deutschen Patentanmeldung
198 22 973.9 (Henkel) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten geometrischen Faktoren gelten
bevorzugt auch für die im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten
Muldenformkörper.
[0072] Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität
auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen
Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2002/44/DOC/EPNWB1/EP99934578NWB1/imgb0004)
[0073] Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress,
DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt,
der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter
und t ist die Höhe der Formkörper.
Verfahrensschritt b):
[0074] Im Verfahrensschritt b) wird eine Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz,
die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten
oder suspendierten Aktivstoff(en) hergestellt. Als Aktivstoff(e) eignen sich dabei
prinzipiell alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Inhaltsstoffe,
insbesondere die bereits weiter oben als optionale Inhaltsstoffe des zu verpressenden
Vorgemischs genannten und ausführlich beschriebenen Inhaltsstoffe. Besonders bevorzugte
Aktivstoffe werden weiter unten nochmals gesondert beschrieben.
Hüllsubstanzen:
[0075] An die Hüllsubstanzen, die die "Basis" der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension
bzw. emulsion bilden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das
Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften
der Umhüllung im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die Umhüllung
die darin eingeschlossenen Aktivstoffe bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen
Umgebungseinflüsse schützen soll, muß sie eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise
bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Umhüllung
sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften
aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische
Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Umhüllung sollte einen Schmelzbereich
(Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu
umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits
muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter
Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten.
Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
[0076] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten
Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt,
sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.
[0077] Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C
und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb
des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des
Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C,
vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
[0078] Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden,
die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des
Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen
eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
[0079] Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
[0080] Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs,
Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs,
Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs,
Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin
oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse
oder Mikrowachse.
[0081] Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse,
Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
[0082] Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse
verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen,
die die genannten Erfordemisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete
synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure,
insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer
AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus
niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter
dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische
oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen
einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt),
ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP
(Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.
[0083] Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise
die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche
Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole
kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren)
als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind
Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol.
Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls
auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole,
beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung
Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil
der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester
oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig
wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
[0084] Bevorzugt enthält die beim erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) verwendete Hüllsubstanz
im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der Umhüllung,
vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte
in der Umhüllung von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch
höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In
einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Umhüllung ausschließlich
aus Paraffinwachs.
[0085] Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung
keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestem
zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
[0086] Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso-
und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen
keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von
mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung
dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände
auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche
Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche
und sollten daher vermieden werden.
[0087] Die im erfindungsgemäßen Schritt b) eingesetzte Hüllsubstanz enthält bevorzugt mindestens
ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 50°C bis etwa 55°C.
[0088] Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur
(in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst
hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden
sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden
Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Umhüllung gegenüber
Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz
der umhüllten Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen
können zu einer Schwächung der Umhüllung führen, wodurch Poren geöffnet werden und
die umhüllten Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
[0089] Die Umhüllung kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der
oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte
das die Umhüllung bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Umhüllung wenigstens
weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur
von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
[0090] In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit,
auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung
der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
[0091] Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen
(den Aktivsubstanzen in der Schmelzsuspension bzw. -emulsion) zu einem bestimmten
Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im
Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß
die Aktivsubstant aus der Schmelzeinbettung erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen
(ca. 70 °C) freigesetzt wird.
[0092] Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß der bzw. die Aktivstoffe
aus der Umhüllung nicht verzögert, sondern beschleunigt freigesetzt werden. Dies läßt
sich im erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als
Hüllsubstanzen nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden,
so daß sich die im Formkörper erstarrte Schmelzsuspension bzw. -emulsion nicht langsamer
löst als der verpreßte Formkörper, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend
beschriebenen schlecht wasserlöslichen Löseverzögerern, sind bevorzugte Lösebeschleuniger
gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Lösebeschleuniger kann durch bestimmte
Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht
löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Hüllsubstanzen (mit
oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen
Freisetzung der umschlosseneen Aktivsubstanzen zu Beginn des Reinigungsgangs.
[0093] Als Lösebeschleuniger, also Hüllsubstanzen fiir die beschleunigte Freisetzung der
Aktivsubstanzen aus dem in den Formkörper eingegossenen Kern, eignen sich insbesondere
die vorstehend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole
und Polypropylenglycole.
[0094] Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere
des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III
H-(O-CH
2-CH
2)
n-OH (II)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglyco) und über 100.000 annehmen kann. Maßgeblich
bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei
der Aggregatzustand des PEG bei, d.h. der Schmelzpunkt des PEG muß oberhalb von 30
°C liegen, so daß das Monomer (Ethylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n =
2 bis ca. 16 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen.
Die Polyethylenglycole mit höheren Molmassen sind polymolekular, d.hsie bestehen aus
Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen. Für Polyethylenglycole
existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch
gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die
Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse
von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 1550, PEG
3000, PEG 4000 und PEG 6000 bevorzugt einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen
PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt,
die der Zahl n in der oben genannten Formel III entspricht. Nach dieser Nomenklatur
(sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and
Handbook, 5
th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind
erfindungsgemäß beispielsweise PEG-32, PEG-40, PEG-55, PEG-60, PEG-75, PEG-100, PEG-150
und PEG-180 erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen
Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED
(HÜLS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) sowie den
entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
[0095] Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des
Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2002/44/DOC/EPNWB1/EP99934578NWB1/imgb0005)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 1000 annehmen kann. Ähnlich
wie bei den vorstehend beschriebenen PEG kommt es bei der Bewertung, ob ein Polypropylenglycol
erfindungsgemäß einsetzbar ist, auf den Aggregatzustand des PPG an, d.h. der Schmelzpunkt
des PPG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Propylenglycol) sowie die
niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 15 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt
unterhalb von 30°C aufweisen.
[0096] Neben den bevorzugt als lösebeschleunigten Hüllsubstanzen einsetzbaren PEG und PPG
sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe
Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweisen.
[0097] Die in Verfahrensschritt b) hergestellte Schmelzsuspension bzw. -emulsion kann variierende
Mengen an Hüllsubstanz, Hilfsstoffen und zu umhüllender Aktivsubstanz enthalten. In
bevorzugten Verfahren macht die Hüllsubstanz 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis
70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension
oder -emulsion aus.
Aktivstoff(e):
[0098] Die in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion einzuarbeitenden Aktivstoffe können bei
der Verarbeitungstemperatur sowohl in fester als auch in flüssiger Form vorliegen,
solange die Schmelzsuspension bzw. -emulsion unterhalb ihres Schmelzpunktes bzw. Erstarrungsbereichs
in fester Form vorliegt, um die Mulde dauerhaft auszufüllen.
[0099] Die in der Schmelzsuspension bzw. -emulsion enthaltenen Aktivstoffe erfüllen im erfindungsgemäß
hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bestimmte Aufgaben. Durch die
Trennung bestimmter Substanzen oder durch die zeitlich beschleunigte oder verzögerte
Freisetzung zusätzlicher Substanzen kann dadurch die Wasch- oder Reinigungsleistung
verbessert werden. Aktivstoffe, die bevorzugt in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion
eingearbeitet werden, sind daher solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln,
die entscheidend am Wasch- bzw. Reinigungsprozeß beteiligt sind.
[0100] In bevorzugten Verfahren sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt
b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt aus der Gruppe der Enzyme,
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren,
Cobuilder und/oder Duftstoffe.
[0101] Durch das Einarbeiten von Tensiden in aufgschmolzenes Hüllmaterial läßt sich eine
Schmelzsuspension bzw. -emulsion herstellen, welche im fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
zu einem vorherbestimmbaren Zeitpunkt zusätzliche waschaktive Substanz bereitstellt.
Beispielsweise lassen sich auf diese Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper
für das maschinelle Geschirrspülen herstellen, die das zusätzliche Tensid erst bei
Temperaturen freisetzen, welche haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen erst im Klarspülgang
erreichen. Auf diese Weise steht im Klarspülgang zusätzlich Tensid zur Verfügung,
welches das Ablaufen des Wassers beschleunigt und so Flecken am Spülgut wirkungsvoll
verhindert. Bei geeigneter Menge an erstarrter Schmelzsuspension bzw. -emulsion in
den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern kann so auf die
Verwendung heute üblicher zusätzlicher Klarspülmittel verzichtet werden. Statt der
getrennten Dosierung und Abmessung zweier Produkte ist so nur eine problemlose Zugabe
eines Formkörpers erforderlich, was Zeit, Mühe und Kosten spart.
[0102] In bevorzugten Verfahren ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt
b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen
Tenside, insbesondere der alkoxylierten Alkohole. Diese Substanzen wurden weiter oben
ausführlich beschrieben.
[0103] Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die sich mit besonderem Vorteil in die Schmelzsuspension
bzw. -emulsion einarbeiten lassen, sind Bleichmittel. Hierbei können Waschund Reinigungsmittelformkörper
hergestellt werden, die das Bleichmittel erst beim Erreichen bestimmter Temperaturen
freisetzen, beispielsweise Waschmitteltabletten, die im Vorspülgang enzymatisch reinigen
und erst im Hauptspülgang das Bleichmittel freisetzen. Auch Reinigungsmitteltabletten
für das maschinelle Geschirrspülen sind so herstellbar, die im Klarspülgang zusätzliches
Bleichmittel freisetzen und so schwierige Flecken, beispielsweise Teeflecken wirkungsvoller
entfernen.
[0104] In bevorzugten Verfahren ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt
b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der
Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel. Auch diese
Substanzen sind weiter oben ausführlich beschrieben.
[0105] Eine weitere Klasse von Verbindungen, die bevorzugt als Aktivsubstanzen in der Schmelzsuspension
bzw, -emulsion eingesetzt werden können, sind die Bleichaktivatoren. Bekannte Bleichaktivatoren
sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen
aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder
Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD
und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin
DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet
sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls
substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere
1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI),
acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 196 16 693 und
DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren
Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG),
Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls
N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise
N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls
bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können
eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe
wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder-carbonylkomplexe.
Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden
sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0106] Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyisuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise
in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-%
und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe,
der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts
oder Mangans, des Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge
bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt
von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
[0107] Als Aktivsubstanzen lassen sich auch Duftstoffe in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion
einarbeiten. Sämtliche weiter oben ausführlich beschriebenen Duftstoffe können dabei
als Aktivsubstanz verwendet werden. Bei Einarbeitung von Duftstoffen in die Schmelzsuspension
bzw. -emulsion resultieren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die das gesamte
oder einen Teil des Parfüms zeitverzögert freisetzen. Auf diese Weise sind nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen
herstellbar, bei denen der Verbraucher auch nach beendigter Geschirreinigung beim
Öffnen der Maschine die Parfümnote erlebt. Auf diese Weise kann der unerwünschte "Alkaligeruch",
der vielen maschinellen Geschirrspülmitteln anhaftet, beseitigt werden.
[0108] Auch Korrosionsinhibitoren lassen sich als Aktivstoff in die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Formkörper einbringen, wobei auf die dem Fachmann geläufigen
Substanzen zurückgegriffen werden kann. Als Belagsinhibitor hat sich beispielsweise
eine Kombination aus Enzym (z.B. Lipase) und Kalkseifendispergiermittel bewährt.
[0109] Unabhängig von der Substanzklasse, die als Aktivstoff eingesetzt wird, machen der
bzw. die Aktivstoff(e) üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%
und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension
oder -emulsion aus.
Hilfsstoffe:
[0110] Bei außergewöhnlich niedxigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter
0°C, kann die Umhüllung bei Stoßbelastung oder Reibung zerbrechen. Um die Stabilität
bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können der Umhüllung gegebenenfalls
Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen
Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Hüllsubstanzen nicht signifikant
ändern, müssen die Elastizität der Umhüllung bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen
die Durchlässigkeit der Umhüllung gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen
nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Hüllmaterials nicht soweit
erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive,
welche die Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung bei
tiefen Temperaturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harzsäuremethylester,
Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
[0111] Ein weiteres zweckmäßiges Additiv bei der Verwendung von Paraffin als Umhüllung ist
der Zusatz einer geringen Menge eines Tensids, beispielsweise eines C
12-18-Fettalkoholsulfats. Dieser Zusatz bewirkt eine bessere Benetzung des einzubettenden
Materials durch die Umhüllung. Vorteilhaft ist ein Zusatz des Additivs in einer Menge
von etwa < 5 Gew.-%, bevorzugt < etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Der
Zusatz eines Additivs kann in vielen Fällen dazu führen, daß auch Aktivsubstanzen
umhüllt werden können, die ohne Additivzusatz in der Regel nach dem Schmelzen des
Umhüllungsmaterials einen zähen, plastischen Körper aus Paraffin und teilgelöster
Aktivsubstanz bilden.
[0112] Es kann im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) von Vorteil sein, der Hüllsubstanz
weitere Additive hinzuzufügen, um beispielsweise ein frühzeitiges Absetzen der zu
umhüllenden Aktivstoffe während des Erkaltens zu verhindern. Die hierzu einsetzbaren
Antiabsetzmittel, die auch als Schwebemittel bezeichnet werden, sind aus dem Stand
der Technik, beispielsweise aus der Lack- und Druckfarbenherstellung, bekannt. Um
beim Übergang vom plastischen Erstarrungsbereich zum Feststoff Sedimentationserscheinungen
und Konzentrationsgefälle der zu umhüllenden Substanzen zu vermeiden, bieten sich
beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lösungsmitteln dispergierte Wachse,
Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hydrierte) Ricinusölderivate,
Sojalecithin, Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Metallstearate, Calciumseifen
oder hydrophobierte Kieselsäuren an. Weitere Stoffe, die die genannten Effekte bewirken,
stammen aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der Thixotropiermittel und können
chemisch als Silikonöle (Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Polyethermodifizierte
Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate und Silane, Polyamine, Salze aus langkettigen
Polyaminen und Polycarbonsäuren, Amin/Amid-fuinktionelle Polyester bzw. Amin/Amid-funktionelle
Polyacrylate bezeichnet werden.
[0113] Zusatzmittel aus den genannten Stoffklassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt
erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft
als Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosil® 200 (pyrogene Kiselsäure,
Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone® SD-3, 27
und 38 (Hectorit, Rheox), Tixogel® EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smectit,
Südchemie), Tixogel® VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südchemie),
Disperbyk® 161 (Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfogruppenfreier Ionenaustauscher,
Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse® (aromatisches Ethoxylat, ICI), Surfynol®-Typen
(Air Products), Tamol®- und Triton®-Typen (Rohm&Haas), Texaphor®963, 3241 und 3250
(Polymere, Henkel), Rilanit®-Typen (Henkel), Thixcin® E und R (Ricinusöl-Derivate,
Rheox), Thixatrol® ST und GST (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® SR, SR 100,
TSR und TSR 100 (Polyamid-Polymere, Rheox), Thixatrol® 289 (Polyetsre-Polymer, Rheox)
sowie die unterschiedlichen M-P-A®-Typen X, 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische
Verbindungen, Rheox).
[0114] Die genannten Hilfsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren je nach Umhüllungsmaterial
und zu umhüllenden Material in variierenden Mengen eingesetzt werden. Übliche Einsatzkonzentrationen
für die vorstehend genannten Antiabsetz-, Antiausschwimm-, Thioxotropier- und Dispergiermittel
liegen im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%,
und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension
bzw. -emulsion.
[0115] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren bevorzugt, bei denen die
in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion weitere Hilfsstoffe aus
der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel
und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Schmelzsuspension oder emulsion, enthält.
[0116] Insbesondere bei der Herstellung von Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Aktivstoffe
enthalten, welche bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind, ist der Einsatz spezieller
Emulgatoren vorteilhaft. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Emulgatoren aus der
Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und der Polyoxyalkylensiloxane
äußerst gut geeignet sind.
[0117] Unter Fettalkoholen werden dabei die aus nativen Fetten bzw. Ölen über die entsprechenden
Fettsäuren (siehe unten) erhältlichen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verstanden.
Diese Alkohole können je nach der Herkunft des Fetts bzw. Öls, aus dem sie gewonnen
werden, in der Alkylkette substituiert oder stellenweise ungesättigt sein.
[0118] Als Emulgatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) als Emulgator(en)
daher bevorzugt C
6-22-Fettalkohole, vorzugsweise C
8-22-Fettalkohole und insbesondere C
12-18-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung der C
16-18-Fettalkohole, eingesetzt.
[0119] Als Emulgatoren können auch sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten
gewonnenen Fettsäuren verwendet werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem
Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Auch bei den ungesättigten
Fettsäuren sind die bei Raumtemperatur festen Spezies gegenüber den flüssigen bzw.
pastösen bevorzugt. Selbstverständlich können nicht nur "reine" Fettsäuren eingesetzt
werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen
Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt
sind.
[0120] So lassen sich als Emulgatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure,
Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure,
Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure,
α- und β-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich
sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise
Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure,
Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.
[0121] In bevorzugten Verfahrensschritten b) werden als Emulgator(en) C
6-22-Fettsäuren, vorzugsweise C
8-22-Fettsäuren und insbesondere C
12-18-Fettsäuren unter besonderer Bevorzugung der C
16-18-Fettsäuren, eingesetzt.
[0122] Besonders bevorzugte Emulgatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyglycerinester,
insbesondere Ester von Fettsäuren mit Polyglycerinen. Diese bevorzugten Polyglycerinester
lassen sich durch die allgemeine Formel V beschreiben
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2002/44/DOC/EPNWB1/EP99934578NWB1/imgb0006)
in der R
1 in jeder Glycerineinheit unabhängig voneinander für H oder einen Fettacylrest mit
8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und n für
eine Zahl zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10, steht.
[0123] Diese Polyglycerinester sind insbesondere mit den Polymerisationsgraden n = 2, 3,
4, 6 und 10 bekannt und kommerziell verfügbar. Da Stoffe der genannten Art auch in
kosmetischen Formulierungen weite Verbreitung finden, sind etliche dieser Substanzen
auch in der INCI-Nomenklatur klassifiziert (CTFA International Cosmetic Ingredient
Dictionary and Handbook, 5
th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997). Dieses
kosmetische Standardwerk beinhaltet beispielsweise Informationen zu den Stichworten
POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE,
POLY-GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLY-GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE,
POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE,
POLY-GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE,
POLYGLYCERYL-6-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTAOLEATE,
POLY-GYLCERYL-12-HYDROXYSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTASTEARATE, POLYGLYCERYL-6-HEXAOLEATE,
POLYGLYCERYL-2-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-6-ISOSTEARATE,
POLY-GLYCERYL-10-LAURATE, POLY-LYCERYLMETHACRYLATE, POLYGLYCERYL-10-MYRISTATE, POLYGLYCERYL-2-OLEATE,
POLYGLYCERYL-3-OLEATE, POLYGLYCERYL-4-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-OLEATE,
POLYGLYCERYL-10-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTASTEARATE,
POLYGLYCERYL-10-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUI-IOSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUIOLEATE,
POLYGLYCERYL-2-STEARATE, POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE, POLYGLYCERYL-8-STEARATE,
POLYGLYCERYL-10-STEARATE, POLY-GLYCERYL-2-TETRAISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TETRAOLEATE,
POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TRIOLEATE,
POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE. Die kommerziell erhältlichen Produkte unterschiedlicher
Hersteller, die im genannten Werk unter den vorstehend genannten Stichwörtern klassifiziert
sind, lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) vorteilhaft als Emulgatoren
einsetzen.
[0124] Eine weitere Gruppe von Emulgatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b)
Verwendung finden können, sind substituierte Silicone, die mit Ethylen- bzw. Propylenoxid
umgesetzte Seitenketten tragen. Solche Polyoxyalkylensiloxane können durch die allgemeine
Formel VI beschrieben werden
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2002/44/DOC/EPNWB1/EP99934578NWB1/imgb0007)
in der jeder Rest R
1 unabhängig voneinander für -CH
3 oder eine Polyoxyethylen- bzw. -propylengruppe -[CH(R
2)-CH
2-O]
xH-Gruppe, R
2 für -H oder -CH
3, x fiir eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und insbesondere
unter 10, steht und n den Polymerisationsgrad des Silikons angibt.
[0125] Optional können die genannten Polyoxyalkylensiloxane auch an den freien OH-Gruppen
der Polxoxyethylen- bzw. Polyoxypropylen-Seitenketten verethert oder verestert werden.
Das unveretherte und unveresterte Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und/oder
Polyoxypropylen wird in der INCI-Nomenklatur als DIMETHICONE COPOLYOL bezeichnet und
ist unter den Handeldnamen Abil® B (Goldschmidt), Alkasil® (Rhône-Poulenc), Silwet®
(Union Carbide) oder Belsil® DMC 6031 kommerziell verfügbar.
[0126] Das mit Essigsäure veresterte DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (beispielsweise Belsil®
DMC 6032, -33 und -35, Wacker) und der DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER (bsp KF352A,
Shin Etsu) sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts b) ebenfalls als
Emulgatoren einsetzbar.
[0127] Bei den Emulgatoren gilt wie bereits bei den Umhüllungsmaterialien und den zu umhüllenden
Substanzen, daß sie über einen breit variierenden Bereich eingesetzt werden können.
Üblicherweise machen Emulgatoren der genannten Art 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2
bis 20 Gew.-% uns insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Gewichts der Schmelzsuspension
bzw. -emulsion aus.
[0128] In bevorzugten Verfahren enthält die in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension
oder -emulsion zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren,
Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Schmelzsuspension oder -emulsion.
Verfahrensschritt c):
[0129] Im Verfahrensschritt c) werden die separat hergestellten Muldenformkörper mit der
separat hergestellten Schmelzsuspension bzw. -emulsion bei Temperaturen oberhalb der
Schmelztemperatur der Hüllsubstanz befüllt. Die Temperatur der einzufüllenden Schmelze
kann dabei beliebig hoch gewählt werden, im Hinblick auf temperaturempfindliche Inhaltsstoffe
ist es aber bevorzugt, daß der Verfahrensschritt c) bei Temperaturen durchgeführt
wird, die maximal 10°C, vorzugsweise maximal 5°C und insbesondere maximal 2°C oberhalb
der Erstarrungstemperatur der Schmelzsuspension oder -emulsion liegen.
[0130] Das Eindosieren der Schmelzsuspension oder -emulsion in die Mulde des vorgefertigten
Formkörpers erfolgt dabei vorzugsweise mittels einer Kolbendosierpumpe, einer pneumatischen
Pumpe, einer Schlauchpumpe oder einer Zahnradpumpe.
[0131] Diese Pumpen sind dem Fachmann für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete geläufig,
so daß er je nach Zusammensetzung der Schmelzsuspension bzw. -emulsion keine Schwierigkeiten
hat, die hinsichtlich Dimension, Material und Arbeitsweise richtige Pumpe auszuwählen.
Für Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Tenside, Bleichmittel oder Duftstoffe
enthalten, haben sich dabei insbesondere Kolbendosierpumpen bewährt.
[0132] Die Formkörper können vor dem Befüllen mit der Schmelze vorbehandelt worden sein,
um die Haftung der Schmelze in der Mulde zu verbessern. So ist es beispielsweise möglich,
einen geeigneten Haftvermittler auf die Muldenflächen aufzubringen, der die Haftung
der Schmelze am Formkörper sicherstellt, so daß bei Transport und Handhabung der Formkörper
sich die erstarrte Muldenfüllung nicht vom Formkörper trennen kann.
[0133] Verfahrenstechnisch eleganter und einfacher ist es, daß die Muldenformkörper vor
dem Befüllen mit der Schmelzsuspension oder -emulsion aufgewärmt werden, um die Haftung
der erkaltenden Schmelze zu verbessern. Auf diese Weise kann die erkaltende Schmelze
zumindest teilweise in die Randbereiche der Mulde eindringen und sorgt bei Erstarren
so für einen dauerhaften und festen Haftverbund.
Beispiele:
Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
Verfahrensschritt a): Herstellung von Muldenformkörpern:
[0134] Durch Verpressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zweischichtige rechtekkige
Formkörper hergestellt, die eine Mulde in Form einer Halbellipse aufwiesen. Dabei
bestanden die Formkörper zu 75 Gew.-% aus Unter- und zu 25 Gew.-% aus Oberphase.Die
Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemische
und damit der zwei unterschiedlichen Phasen der Muldenformkörper zeigt die nachstehende
Tabelle:
|
Vorgemisch 1 (Unterphase) |
Vorgemisch 2 (Oberphase) |
Natriumcarbonat |
32,0 |
- |
Natriumtripolyphosphat |
52,0 |
91,4 |
Natriumperborat |
10,0 |
- |
Tetraacetylethylendiamin |
2,5 |
- |
Benzotriazol |
1,0 |
- |
C12-Fettalkohol mit 3 EO |
2,5 |
- |
Farbstoff |
|
0,2 |
Enzyme |
|
6,0 |
Parfüm |
|
0,4 |
Silikonöl |
|
2,0 |
Verfahrensschritt b): Herstellung von Schmelzsuspensionen/-emulsionen:
[0135] Durch Erhitzen des Hüllmaterials und Einrühren der Aktivsubstanzen und optionalen
Hilfsstoffe wurden drei Schmelzdispersionen/-emulsionen SDE 1 bis 3 hergestellt, deren
Zusammensetzung (Gew.-%, bezogen auf die Schmelze) in der nachstehenden Tabelle angegeben
ist:
|
SDE 1 (Bleichkern) |
SDE 2 (Tensidkern) |
SDE 3 (Duftkern) |
Paraffin 57-60°C |
50,0 |
60,0 |
95,0 |
Dichlorisocyanursäure |
35,0 |
- |
- |
Poly Tergent SLF-183-45*® |
- |
33,3 |
- |
Parfüm |
- |
- |
5,0 |
Tylose MH 50® |
15,0 |
- |
- |
Polyglycerin-12-hydroxystearat |
- |
6,7 |
- |
*: Alkoholalkoxylat der Firma Olin Chemicals, Erweichungspunkt 25-45°C |
Verfahrensschritt c): Eingießen der Schmelzsuspensionen/-emulsionen in die Formkörper:
[0136] Die in Schritt b) hergestellten Schmelzdispersionen/-emulsionen wurden in folgenden
Gewichtsverhältnissen (Angaben in Gew.-%, bezogen auf den fertig befüllten Formkörper)
in die im Verfahrensschritt a) hergestellten Muldenformkörper eingegossen, wobei die
Formkörper vor dem Eingießen auf 40°C erwärmt worden waren:
|
Muldenformkörper mit Bleichmittelkern |
Muldenformkörper mit Tensidkern |
Muldenformkörper mit Parfümkern |
Muldenformkörper |
96,0 |
96,0 |
96,0 |
SDE 1 |
4,0 |
- |
- |
SDE 2 |
- |
4,0 |
- |
SDE 3 |
- |
- |
4,0 |
Verfahrensschritt d): Abkühlen und Nachbehandlung:
[0137] Die befüllten Formkörper wurden bei Raumtemperatur erkalten gelassen und nachfolgend
einzeln verpackt.
[0138] Die Muldenformkörper mit Bleichmittelkern weisen gegenüber analog zusammengesetzten
Formkörpern, in denen die Inhaltsstoffe der Schmelzdispersion/-emulsion einzeln und
nicht in Form einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, deutlich bessere Reinigungsleistungen,
insbesondere an Teeflecken auf.
[0139] Die Muldenformkörper mit Tensidkern weisen gegenüber analog zusammengesetzten Formkörpem,
in denen die Inhaltsstoffe der Schmelzdispersion/-emulsion einzeln und nicht in Form
einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, deutlich bessere Klarspülleistungen
auf, die sich in einer erheblich verringerten Belagsbildung auf Gläsern manifestieren.
[0140] Die Muldenformkörper mit Duftkern weisen gegenüber analog zusammengesetzten Formkörpern,
in denen die Inhaltsstoffe der Schmelzdispersion/-emulsion einzeln und nicht in Form
einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, eine deutlich bessere Parfümnote beim
Öffnen der Maschine auf.
[0141] Alle vorstehend genannten Tests wurden in mehreren handelsüblichen Geschirrspülmaschinen
von mehreren Testpersonen durchgeführt, wobei die Formkörper in die Dosierkammer der
Maschine gelegt wurden und ein 55°C-Programm bei beladener Maschine ablaufen gelassen
wurde. In keinem der Tests wurden zusätzliche Reinigungs- oder Klarspülmittel eingesetzt.
[0142] Die vorstehenden Beispiele zeigen Formkörper, in denen der eingegossene Kern löseverzögert
freigesetzt wird. In weiteren Beispielen wurden Schmelzdispersionen von n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat
(MMA) in leicht löslichen Hüllsubstanzen hergestellt, die die positiven Effekte auch
bei beschleunigter Freisetzung belegen.
Hierbei wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahrensschritt a) Muldenformkörper
hergestellt. Durch Erhitzen des jeweiligen Hüllmaterials und Einrühren der Aktivsubstanz
(MMA) wurden Schmelzdispersionen SDE 4 bis 8 hergestellt, deren Zusammensetzung (Gew.-%,
bezogen auf die Schmelze) in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
|
SDE 4 |
SDE 5 |
SDE 6 |
SDE 7 |
SDE 8 |
Sokalan®-BM 1* |
44,0 |
50,0 |
60,0 |
60,0 |
60,0 |
PEG 1550 (Smp. 45-50 °C) |
44,0 |
50,0 |
40,0 |
- |
- |
PEG 3000 (Smp. 50-56 °C) |
- |
- |
- |
40,0 |
- |
PEG 4000 |
- |
- |
- |
- |
40,0 |
Citronensäure |
4,8 |
- |
- |
- |
- |
Natriumhydrogencarbonat |
7,2 |
- |
- |
- |
- |
* n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), ca. 50% auf Träger (BASF) |
[0143] Die Schmelzdispersionen wurden in der vorstehend genannten Weise in die Formkörper
eingefüllt und erkalten gelassen. Hierbei wiesen die Formkörper vor dem Befüllen ein
Gewicht von 24 g auf und wurden mit jeweils 1,3 g der Schmelzdispersion befüllt. Die
Reinigungsleistung der mit den Schmelzdispersionen SDE 4 bis SDE 8 befüllten Formkörper
E4 bis E8 wurde an Teeverschmutzungen getestet. Hierzu wurde gemäß (1) eine Teeanschmutzung
hergestellt und die verschmutzten Tassen in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine
gereinigt:
(1) Herstellung der Teeanschmutzung
[0144] In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 1 kalte Stadtwasser (16°d) kurz zum
Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel
für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und
Rührwerk. 60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorbereiteten
Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach
unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.
(2) Versuchsergebnisse
[0145] Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Teeanschmutzung gemäß Vorschrift unter
(1) wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von
0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken
bedeutet.
Die Teenoten wurden sowohl fiir Waschbedingungen 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang
gemessen (d. h. "harte Bedingungen") als auch fiir 55 °C/ 3 °d Wasserhärte. Als Spülmaschine
wurde eine Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt. Die nachstehende Tabelle zeigt
die erzielte Teereinigung der Mittel E4 bis E8 im Vergleich zu einem unbefüllten Formkörper
V
|
V |
E4 |
E5 |
E6 |
E7 |
E8 |
Teenote 3 °d |
7,0 |
10,0 |
9,5 |
9,7 |
9,0 |
8,0 |
Teenote 16 °d |
4,7 |
7,0 |
6,8 |
8,0 |
7,5 |
5,7 |
[0146] Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper E4 bis E8
dem Vergleichsformkötper V bei der Teereinigung weit überlegen sind.
1. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper,
gekennzeichnet durch die Schritte
a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, die eine Mulde aufweisen,
b) Herstellung einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die
einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten
oder suspendierten Aktivstoff(en),
c) Befüllen der Muldenformkörper mit der Schmelzsuspension oder -emulsion bei Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz,
d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s)
Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und
insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb
von 600 g/l, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l
aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung
aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere
weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung
aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere
mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter
Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische
aufeinander gepreßt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden,
indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden,
von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme
enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden,
indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden,
von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren
enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz in Schritt b) einen Schmelzbereich von 45°C bis 75 °C aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis
55°C enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG)
und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere
40 bis 50 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion
ausmacht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder
-emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
Tenside, Korro- sionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder
-emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere
der alkoxylierten Alkohole.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder
-emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel,
insbesondere der Chlorbleichmittel.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder
-emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den
Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten
Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw.
iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA).
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere
20 bis 40 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion
ausmachen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion weitere Hilfsstoffe
aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel
und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Schmelzsuspension oder -emulsion, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion zusätzlich Emulgatoren
aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane
in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt
von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension oder -emulsion, enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) bei Temperaturen durchgeführt wird, die maximal 10°C, vorzugsweise
maximal 5°C und insbesondere maximal 2°C oberhalb der Erstarrungstemperatur der Schmelzsuspension
oder -emulsion liegen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt c) die Schmelzsuspension oder -emulsion mittels einer Kolbendosierpumpe,
einer pneumatischen Pumpe, einer Schlauchpumpe oder einer Zahnradpumpe in die Muldenformkörper
eingefüllt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Muldenformkörper vor dem Befüllen mit der Schmelzsuspension oder -emulsion aufgewärmt
werden, um die Haftung der erkaltenden Schmelze zu verbessern.
1. Procédé pour la fabrication de corps moulés polyphasiques faisant office de détergents
et d'agents de nettoyage,
caractérisé par les étapes consistant à
a ) comprimer un prémélange particulaire pour obtenir des corps moulés qui présentent
un renfoncement,
b) préparer une émulsion ou une suspension en fusion constituée par une substance
d'enveloppement qui présente un point de fusion supérieur à 30 °C et par une ou plusieurs
substances actives dispersées ou mises en suspension dans la première citée,
c) remplir Ie corps moulé présentant un renfoncement avec la suspension ou l'émulsion
en fusion à des températures supérieures au point de fusion de la substance d'enveloppement,
d) refroidir et soumettre à un traitement ultérieur facultatif le corps moulé à l'état
rempli faisant office de détergent et d'agent de nettoyage.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prémélange de forme particulaire qui a été comprimé à l'étape a) contient des
adjuvants de lavage dans des quantités de 20 à 80 % en poids, de préférence de 25
à 75 % en poids et en particulier de 30 à 70 % en poids, chaque fois rapportés au
prémélange.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le prémélange de forme particulaire qui a été comprimé à l'étape a) contient un ou
plusieurs agents tensioactifs, de préférence un ou plusieurs agents tensioactifs non
ioniques dans des quantités de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 0,75 à 7,5 %
en poids et en particulier de 1,0 à 5 % en poids, chaque fois rapportés au prémélange.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le prémélange de forme particulaire qui a été comprimé à l'étape a) présente une
densité apparente supérieure à 600 g/l, de préférence supérieure à 700 g/l, et en
particulier supérieure à 800 g/l.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le prémélange de forme particulaire qui a été comprimé à l'étape a) présente une
distribution granulométrique dans laquelle moins de 10 % en poids, de préférence moins
de 7,5 % en poids, et en particulier moins de 5 % en poids des particules sont supérieures
à 1600 µm ou sont inférieures à 200 µm.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le prémélange de forme particulaire qui a été comprimé à l'étape a) présente une
distribution granulométrique dans laquelle plus de 30 % en poids, de préférence plus
de 40 % en poids et en particulier plus de 50 % en poids des particules présentent
une granulométrie entre 600 et 1000 µm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fabrique, à l'étape a), des corps moulés multicouches, qui présentent un renfoncement,
d'une manière connue en soi, en comprimant l'un sur l'autre plusieurs prémélanges
particulaires différents.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fabrique, à l'étape a), des corps mouIés bicouches, qui présentent un renfoncement,
en comprimant l'un sur l'autre deux prémélanges particulaires différents dont l'un
contient un ou plusieurs agents de blanchiment, l'autre contenant une ou plusieurs
enzymes.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on fabrique, à l'étape a), des corps moulés bicouches, qui présentent un renfoncement,
en comprimant l'un sur l'autre deux prémélanges particulaires différénts dont l'un
contient un ou plusieurs agents de blanchiment, l'autre contenant un ou plusieurs
activateurs du blanchiment.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la substance d'enveloppement à l'étape b) présente un domaine de fusion de 45 °C
à 75 °C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la substance d'enveloppement contient au moins une cire paraffinique qui présente
un domaine de fusion de 50 °C à 55 °C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la substance d'enveloppement contient au moins une substance choisie parmi le groupe
comprenant des polyéthylèneglycols (PEG) et/ou des polypropylèneglycols (PPG).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la substance d'enveloppement représente de 20 à 95 % en poids, de préférence de 30
à 70 % en poids et en particulier de 40 à 50 % en poids de la suspension ou de l'émulsion
en fusion qui a été préparée à l'étape b).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la, respectivement les substances actives dans la suspension ou dans l'émulsion en
fusion qui a été préparée à l'étape b) sont choisies parmi le groupe comprenant des
enzymes, des agents de blanchiment, des activateurs du blanchiment, des agents tensioactifs,
des inhibiteurs de la corrosion, des inhibiteurs du dépôt, des coadjuvants et/ou des
matières odoriférantes.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la, respectivement les substances actives dans la suspension ou dans l'émulsion en
fusion qui a été préparée à l'étape b) sont choisies parmi le groupe comprenant des
agents tensioactifs non ioniques, en particulier des alcools alcoxylés.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la, respectivement les substances actives dans la suspension ou dans l'émulsion en
fusion qui a été préparée à l'étape b) sont choisies parmi le groupe comprenant des
agents de blanchiment oxygénés ou halogénés, en particulier des agents de blanchiment
chlorés.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la, respectivement les substances actives dans la suspension ou dans l'émulsion en
fusion qui a été préparée à l'étape b) sont choisies parmi le groupe comprenant des
activateurs du blanchiment, en particulier choisis parmi les groupes comprenant des
alkylènediamines plusieurs fois acylées, en particulier la tétraacétyléthylènediamine
(TAED), des N-acylimides, en particulier le N-nonanoylsuccinimide (NOSI), des phénolsulfonates
acylés, en particulier le n-nonanoyl- ou l'isononanoyloxybenzènesulfonate (le n- resp.,
l'iso-NOBS), l'acétonitrile-méthylsulfate de n-méthylmorpholinium (MMA).
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la respectivement les substances actives représentent de 5 à 50 % en poids, de préférence
de 10 à 45 % en poids et en particulier de 20 à 40 % en poids de la suspension ou
de l'émulsion en fusion qui a été préparée à l'étape b).
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la suspension ou l'émulsion en fusion qui a été préparée à l'étape b) contient des
adjuvants supplémentaires choisis parmi le groupe comprenant des agents s'opposant
à la précipitation, des agents de suspension, des agents s'opposant au flottement,
des agents thixotropes et des adjuvants de mise en dispersion dans des quantités de
0,5 à 8,0 % en poids, de préférence entre 1,0 et 5,0 % en poids, et de manière particulièrement
préférée entre 1,5 et 3,0 % en poids, chaque fois rapportés à la suspension ou à l'émulsion
en fusion.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la suspension ou l'émulsion en fusion qui a été préparée à l'étape b) contient en
outre des émulsifiants choisis parmi le groupe comprenant des alcools gras, des acides
gras, des esters de polyglycérols et/ou des polyoxyalkylènesiloxanes dans des quantités
de 1 à 20 % en poids, de préférence de 2 à 15 % en poids, et de manière particulièrement
préférée de 2,5 à 10 % en poids, chaque fois rapportés à la suspension ou à l'émulsion
en fusion.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape opératoire c) à des températures qui sont supérieures, au maximum
de 10 °C, de préférence au maximum de 5 °C, et en particulier au maximum de 2 °C,
à la température de solidification de la suspension ou de l'émulsion en fusion.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que, dans l'étape opératoire c), on remplit les corps moulés comprenant un renfoncement
avec la suspension ou l'émulsion en fusion à l'aide d'une pompe de dosage à piston,
d'une pompe pneumatique, d' une pompe tubulaire ou d'une pompe à engrenages.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'on chauffe les corps moulés comprenant un renfoncement, avant leur remplissage avec
la suspension ou l'émulsion en fusion, dans le but d'améliorer l'adhérence de la masse
fondue qui se refroidit.