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(11) | EP 0 971 040 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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Procédé de fabrication de fructose cristallisé Verfahren zur Herstellung von Kristalfruktose Process for preparing crystallized fructose |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de fructose cristallin par cristallisation /prise en masse d'un sirop purifié et concentré de fructose.
[0002] La préparation de fructose cristallin à partir de sirops de sucres, notamment les sirops contenant à la fois du fructose et du glucose, est connue en soi mais pose de nombreux problèmes pratiques.
[0003] Le brevet americain 2.588.449 décrit un procédé pour la préparation de cristaux de dihydrate de fructose C6H12O6.2H2O, par refroidissement et ensemencement ("grainage") d'une solution de fructose. Le produit obtenu, le dihydrate de fructose, n'est toutefois stable qu'à des températures relativement basses et ne peut donc pas être entreposé ni transporté sans précautions particulières pour éviter qu'il ne se liquéfie.
[0004] On connait d'autre part le fructose dit "anhydre" (cf. brevet américain 3.513.023). Les procédés de cristalisation de ce produit sont soit relativement complexe et coûteux, par exemple par l'utisation de solutions alcooliques (cf. brevet américain 3.607.398), soit ne s'avèrent pas efficaces dans la pratique par suite des phénomènes d'isomérisation du fructose en phase aqueuse. C'est notamment le cas pour le procédé selon le brevet américain 3.513.023 : lorsque les conditions revendiquées par ce brevet sont reproduites expérimentallement il s'avère que la "mutarotation" du fructose (réaction d'equilibre entre les cinq isomères du fructose, à savoir le beta-D-fructopyranose, le beta-D-fructofuranose, le alpha-D-fructofuranose, le alpha-D-fructopyranose et la forme cétonique non cyclique du fructose) engendre la formation d'isomères non cristallisables qui entrave considérablement la cristallisation par prise en masse.
[0005] La présente invention a pour objet de procurer un nouveau procédé de cristallisation de fructose, remédiant aux problèmes de l'art antérieur, et d'offrir ainsi une forme de fructose cristallin utilisable commerciallement.
[0006] Ce nouveau procédé de fabrication de fructose cristallisé, impliquant la solidification d'une solution chaude et concentrée de fructose suite à un ensemencement de la solution au moyen de cristaux de fructose, se caractérise par l'utilisation d'une solution de fructose résultant d'un sirop de fructose pur fraîchement préparé par la fonte de cristaux de dihydrate de fructose, concentré par évaporation sous vide jusqu'à une teneur en matière sèche supérieure à 96% en poids, et de préference supérieure à 97% en poids.
[0007] Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, la solution de fructose utilisée pour l'ensemencement a de préférence une température de préference comprise entre 50 et 100° C, idéalement entre 80 et 95° C.
De même l'ensemencement se fait de préférence au moyen de 5 à 30% en poids de fructose cristallisé ayant une granulométrie inférieure à 500 µm, de préference inférieure à 250 µm (par exemple 50µm).
[0008] Selon une autre caractéristique supplémentaire de l'invention, le délai entre la fonte des cristaux de dihydrate de fructose pour préparer le sirop initial et la concentration de ce sirop à une teneur en matière sèche supérieure à 96% en poids, de préference supérieure à 97% en poids, est de préference inférieur à 24 heures, plus particulièrement inférieur à 8 heures, et idéalement inférieur à une demi heure.
[0009] L'invention concerne également un procédé global de fabrication de fructose cristallisé à partir d'un sirop contenant du fructose et eventuellement d'autres substances (par exemple d'autres sucres, des protéines, etc.), impliquant les étapes successives suivantes :
ensemencement au moyen de cristaux de fructose dihydrate de la solution aqueuse de fructose ayant une teneur totale en sucre comprise entre 45 et 85% en poids et une teneur en fructose supérieure à 60% en poids de la matière sèche, à une température entre 10 et - 10° C,
maintien de la solution dans une zone de sursaturation en fructose par abaissement progressif de la température jusqu'à obtention de cristaux de taille souhaitée, et séparation des cristaux obtenus de la solution mère de manière à obtenir des cristaux de fructose dihydrate ayant une teneur en fructose comprise ente 95 et 100% en poids de matière sèche;
fonte des cristaux récoltés en un sirop ayant une teneur d'environ 83% en poids de sucre et environ 17% d'eau; concentration du sirop ainsi obtenu, par évaporation d'eau sous une pression réduite, de préference une pression inférieure à 60 mm de colonne de mercure, jusqu'à une teneur en matière sèche supérieure à 96% en poids, de préference entre 97 et 100% en poids;
ensemencement du sirop ainsi obtenu au moyen de 5 à 30% en poids de fructose cristallisé, de préference à une température comprise entre 80 et 95° C,
maintien de la masse obtenue à une température entre 55 et 75° C jusqu'à obtention d'une masse non collante et cassante, et
concassage, séchage et broyage de cette masse en particules formées de cristaux de fructose agglomérés.
[0010] Il est à noter que l'ajout éventuel d'eau lors de la fonte des cristaux de fructose dihydrate, et l'élimination consécutive de cette eau ajoutée lors de l'étape de concentration du sirop jusqu'à une teneur en matière sèche entre 96 et 100% en poids, est absolument équivalente au procédé impliquant la fonte des cristaux tels que récoltés, pour autant que le délai entre la formation du sirop et sa concentration soit le plus court possible (en particulier inférieur à 24 heures).
[0011] L'invention concerne du fructose cristallisé, essentiellement constitué de beta-D-fructopyranose, ayant de faibles teneurs en autres tautomères de fructose, tel que résultant d'un procédé de solidification d'une solution chaude et concentrée de fructose suite à l'ensemencement de la solution au moyen de cristaux de fructose, dans lequel la solution de fructose utilisée pour l'ensemencement résulte d'un sirop de fructose pur fraîchement préparé par la fonte de cristaux de dihydrate de fructose, concentré par évaporation sous vide jusqu'à une teneur en matière sèche entre 96 et 100% en poids,
la solution de fructose utilisée pour l'ensemencement a une température de préference comprise entre 80 et 95° C, et l'ensemencement se fait au moyen de 5 à 30% en poids de fructose cristallisé de granulométrie inférieure à 500 µm, de préference inférieure à 250 µm, et
le délai entre la fonte des cristaux de dihydrate de fructose pour préparer le sirop initial et la concentration de ce sirop à une teneur en matière sèche supérieure à 96% est inférieur à 8 heures, de préférence inférieure à une demi heure.
[0012] Les exemples ci-après serviront à illustrer l'invention et à en préciser certains détails et modes de réalisations préférés, sans toutefois en limiter la portée telle que définie dans les revendications qui suivent.
EXEMPLE I
Purification d'une solution de glucose et de fructose : obtention de cristaux de dihydrate de fructose C6H12O6.2H2O
[0013] L'obtention de cristaux de fructose dihydrate consiste en un refroidissement progressif d'une solution aqueuse de glucose et de fructose dont la teneur totale en sucre est comprise entre 45 et 85% et, dans la matière sèche, la concentration en fructose est comprise entre 60 et 100%.
[0014] Au cours du processus de refroidissement, quand la concentration de saturation du fructose dihydrate est atteinte, des cristaux de fructose dihydrate, apportés de l'extérieur, sont introduits dans la masse de sirops. Cet apport de cristaux extérieurs, appelé grainage, a lieu à une température variant de 10 à - 10° C suivant la concentration en matière sèche et suivant la composition de la matière sèche.
[0015] Après grainage, la température de la masse ainsi grainée est abaissée progressivement et est ainsi maintenue dans une zone de sursaturation en fructose telle que les cristaux présents croissent progressivement en limitant toutefois l'apparition de nouveaux cristaux.
[0016] Lorsque les cristaux ont atteint la taille souhaitée, la masse de sirop contenant les cristaux est véhiculée vers une centrifugeuse continue ou discontinue semblable à celles utilisées en sucrerie. Toute autre méthode physique de séparation solide/liquide peut être envisagée.
[0017] Les eaux mères de cristallisation, constituées de l'eau et des sucres de la solution initiale qui n'ont pas cristallisé, peuvent être soumises à une nouvelle étape de cristallisation comme décrite ci-avant.
[0018] Les cristaux de fructose dihydrate, ainsi séparés, peuvent être lavés de façon à éliminer au maximum la pellicule d'eaux mères les entourant donc à augmenter la pureté du fructose à des valeurs comprises entre 90% et 100% et préférablement entre 97.5% et 100%. Ils sont ensuite fondus, de préference à des températures supérieures à 20° C. S'il n'y a aucun ajout d'eau durant la fonte, le sirop obtenu à partir de cristaux correctement lavés contient 83% de sucres et 17% d'eau. La matière sèche d'un tel sirop ne contient que quelques traces d'autres sucres présents dans les eaux-mères.
EXEMPLE II
Concentration d'un sirop de fusion de cristaux de dihydrate de fructose.
[0019] Le sirop à 83% de matière sèche obtenu selon exemple I est concentré à des températures de l'ordre de 65 à 100° C sous des pressions inférieures à 60 mm de mercure, durant un délai inférieur à 30 minutes, voire inférieure à 15 minutes. Plus la pression de concentration est faible, plus la température maximum requise sera faible réduisant ainsi les risques de coloration du sirop concentré.
[0020] En fonction de la température, de la pression et du temps concentration, la matière sèche du sirop concentré varie entre 96.0 et 100.0%. A une température de sortie de l'ordre de 90° C, le sirop est relativement visqueux et peut alors être véhiculé par pompage pour la cristallisation/prise en masse consécutive.
Remarque :
[0021] Dans les cristaux de dihydrate de fructose, de même que dans ceux de fructose, la molécule de fructose se trouve uniquement sous forme de beta-D-fructopyranose. En revanche, en solution aqueuse, le fructose subit le phénomène de mutarotation. A l'équilibre, la solution contient les 5 isomères suivants :
le beta-D-fructopyranose, le beta-D-fructofuranose,
le alpha-D-fructofuranose, le alpha-D-fructopyranose et la forme cétonique non cyclique du fructose (les 2 dernières formes étant largement minoritaires). Seul le premier de ces isomères est susceptible d'entrer dans l'édifice cristallin du fructose, les autres devant être considérés comme des impuretés dans le contexte de la cristallisation.
Pour éviter au maximum la formation des ces isomères non cristallisables, il convient de concentrer rapidement les sirops (obtenus par fusion des cristaux de dihydrate) jusqu'à une teneur en matière sèche de préference supérieure à 96.0%, idéalement jusqu'à une teneur en matière sèche supérieure à 97.0%. La mutarotation s'effectue de manière d'autant plus lente que la teneur en eau de la solution est faible. Si le temps compris entre la fusion des cristaux et la concentration du sirop est trop important, la teneur en isomères non cristallisables peut atteindre des valeurs de l'ordre de 25 à 30% ce qui entrave considérablement la cristallisation du beta-D-fructopyranose.EXEMPLE III
Cristallisation / prise en masse d'un sirop concentré frais.
[0022] Le sirop concentré et visqueux obtenu dans l'exemple II est alors maintenu dans un mélangeur à une température comprise entre 80 et 95° C et ensemencé à l'aide de 10 à 25% de fructose cristallisé d'une granulométrie très fine (<200µm). Cet ensemencement peut être fait à l'aide de fructose obtenu par le présent procédé, broyé très finement. Le milieu est alors agité de façon à assurer une dispersion optimale des germes en son sein. Le milieu consitué d'une masse blanchâtre très visqueuse est alors coulé hors du mélangeur et stocké dans une étuve dont la température est fixée entre 55 et 75° C selon la teneur d'eau résiduelle, de la quantité de germes et de l'état d'avancement de la réaction de mutarotation. Le temps de séjour dans l'étuve dépend de ces mêmes facteurs.
[0023] Durant cette étape, la cristallisation se déroule jusqu'à ce que, finalement, l'ensemble forme une masse non collante, rigide et cassante.
[0024] Notons que si un sirop non ensemencé est traité de façon identique, il se vitrifie complètement et forme une masse amorphe (non cristalline) translucide très hygroscopique qui ne se prête ni au broyage ni au stockage.
[0025] La masse cistallisée ainsi obtenue est grossièrement concassée au moyen d'un broyeur. Les particules obtenues peuvent ensuite être séchées entre 50 et 75° C (de préférence sous flux d'air sec) afin de diminuer encore la teneur en eau. Le broyage fin peut alors être effectué. Si la masse initiale est suffisamment sèche que pour être finement broyée, le séchage consécutif au broyage grossier peut être évité.
[0026] Le produit obtenu est constitué de particules (dont la granulométrie dépend du broyage fin) elles-mêmes formées de cristaux de fructose de petite taille agglomérés entre eux. En vue d'éliminer un maximum d'eau, un séchage final à une température comprise entre 50 et 75° C a lieu au terme du broyage fin.
ensemencement au moyen de cristaux de fructose dihydrate de la solution de fructose ayant une teneur totale en sucre comprise entre 45 et 85% en poids et une teneur en fructose supérieure à 60% en poids de la matière sèche, à une temperature entre 10 et - 10° C, maintien de la solution dans une zone de sursaturation en fructose par abaissement progressif de la température jusqu'à obtention de cristaux de taille souhaitée, et
séparation des cristaux obtenus de la solution mère de manière à obtenir des cristaux de fructose dihydrate ayant une teneur en fructose comprise ente 95 et 100% en poids de la matière sèche;
fonte des cristaux récoltés en un sirop ayant une teneur d'environ 83% en poids de sucre et environ 17% d'eau;
concentration du sirop par évaporation d'eau sous une pression réduite jusqu'à une teneur en matière sèche entre 96 et 100% en poids;
ensemencement du sirop ainsi obtenu au moyen de 5 à 30% en poids de fructose cristallisé,
maintien de la masse obtenue à une température entre 55 et 75° C jusqu'à obtention d'une masse non collante et cassante, et
concassage, séchage et broyage de cette masse en particules formées de cristaux de fructose agglomérés.
la solution de fructose utilisée pour l'ensemencement au moyen de cristaux de fructose a une température comprise entre 80 et 95° C.,
la solution de fructose utilisée pour l'ensemencement au moyen de cristaux de fructose a été concentrée par évaporation sous vide,
la solution de fructose utilisée pour l'ensemencement au moyen de cristaux de fructose a été concentrée jusqu'à une teneur en matière sèche supérieure à 96% en poids, et / ou que
les cristaux d'ensemencement ont une granulométrie inférieure à 250 µm.
Impfen der Fructoselösung mit Fructosedihydratkristallen, wobei die Fructoselösung einen Gesamtgehalt an Zucker zwischen 45 und 85 Gew.-% und einen Fructosegehalt über 60 Gew.-% der Trockenmasse aufweist, bei einer Temperatur zwischen 10 und -10 °C,
Belassen der Lösung in einem Bereich der Übersättigung an Fructose durch fortschreitendes Absenken der Temperatur bis zum Erhalt von Kristallen der gewünschten Größe, und
Trennen der aus der Mutterlösung gewonnenen Kristalle in der Weise, dass man Fructosedihydratkristalle erhält, deren Fructosegehalt zwischen 95 und 100 Gew.-% der Trockenmasse liegt;
Schmelzen der gewonnenen Kristalle zu einem Sirup, der einen Gehalt von etwa 83 Gew.-% Zucker und etwa 17 % Wasser aufweist,
Konzentrieren des Sirups durch Wasserverdampfung unter vermindertem Druck bis auf einen Gehalt in der Trockenmasse zwischen 96 und 100 Gew.-%;
Impfen des so gewonnenen Sirups mittels 5 bis 30 Gew.-% Kristallfructose,
Belassen der gewonnenen Masse bei einer Temperatur zwischen 55 und 75 °C bis zum Erhalt einer nicht klebenden und brüchigen Masse, und
Brechen, Trocknen und Zerkleinern dieser Masse zu Partikeln, die aus agglomerierten Fructosekristallen bestehen.
die für die Impfung mit Fructosekristallen verwendete Fructoselösung eine Temperatur zwischen 80 und 95 °C aufweist,
die für die Impfung mit Fructosekristallen verwendete Fructoselösung durch Verdampfung im Vakuum konzentriert wurde,
die für die Impfung mit Fructosekristallen verwendete Fructoselösung auf einen Gehalt von über 96 Gew.-% in der Trockenmasse konzentriert wurde, und/oder dass die Impfkristalle eine Granulatgröße unter 250 µm aufweisen.
Seeding, by means of fructose dihydrate crystals, the fructose solution having a total content of sugar ranging from 45 to 85% by weight and a fructose content exceeding 60% by weight of the dry substance, at a temperature ranging from 10 to -10 °C;
Maintaining the solution in a zone of supersaturation of fructose by progressively lowering the temperature until crystals of the size desired are obtained, and separating the crystals obtained from the mother solution in order to obtain fructose dihydrate crystals, having a fructose content ranging from 95 to 100% by weight of the dry substance;
Melting of the crystals gathered in a syrup, having a sugar content of about 83% by weight and a water content of about 17%;
Concentration of the syrup by evaporating the water at a reduced pressure up to a content of dry substance ranging from 96 to 100% by weight;
Seeding the syrup thus obtained by means of 5 to 30% by weight of crystallized fructose;
Maintaining the mass obtained at a temperature ranging from 55 to 75 °C, until a non-glueing and breakable mass is obtained, and crushing, drying and pulverizing of this mass into particles, formed by agglomerated fructose crystals.
The fructose solution used for seeding by means of fructose crystals has a temperature ranging from 80 to 95 °C;
The fructose solution used for seeding by means of fructose crystals has been concentrated by vacuum evaporation;
The fructose solution used for seeding by means of fructose crystals has been concentrated up to a content of dry substance exceeding 96% by weight, and/or in that:
The seeding crystals have a granulometry lower than 250 µm.