GALVANISCHE HARTCHROMSCHICHT

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine galvanische Hartchromschicht, insbesondere für einen Kolbenring, die im wesentlichen aus einem sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten gebildet ist, wobei sich an der Schicht Risse befinden und in diese Risse Diamantpartikel eingelagert sind.

[0002] Galvanische Hartchromschichten sind aus dem Stand der Technik schon seit längerer Zeit bekannt und werden beispielsweise als Oberflächenbeschichtung bei Stoßdämpferkolben, Hydraulikteilen, Kolbenringen und Druckwalzen verwendet.

[0003] Obwohl für galvanisches Chromabscheiden immer noch relativ viel Energie benötigt wird, ist die galvanische Chromabscheidung hinsichtlich der Verwertung von Resourcen sehr ökonomisch, da nahezu 100% des Chromelektrolyten auch als Chromschicht abgeschieden werden kann, weshalb galvanische Chromschichten auch heute noch häufig verwendet werden.

[0004] So wird in der europäischen Patentschrift EP 0 217 126 eine galvanische Hartchromschicht der eingangs genannten Art mit einem durch die gesamte Schichtdicke sich erstreckenden Rißnetzwerk beschrieben, in deren Risse Feststoffpartikel eingelagert sind. Die Herstellung einer solchen Chromschicht erfolgt dabei durch an sich bekannte mikrorißbildende Verchromungsbäder, wie bevorzugt saure Chromsäurebäder, mit darin dispergierten Feststoffteilchen. Während des Verchromens wird dann das zu verchromende Werkstück zunächst kathodisch geschaltet, so daß sich eine mikrorissige Chromschicht bildet, danach wird das Werkstück anodisch geschaltet, so daß sich die Mikrorisse auf die gewünschte Spaltbreite aufweiten und die Risse sich mit Feststoffpartikeln füllen, und anschließend erfolgt wiederum eine kathodische Schaltung, so daß die Feststoffteilchen durch Schließen der Risse eingekapselt und eingeschlossen werden. Diese periodische Stromumkehr kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden, wobei die Verchromungsparameter entsprechend dem Anwendungsfall so variiert werden können, daß die gewünschte Rißbreite, Rißdichte und Rißfüllung mit gegebenenfalls unterschiedlichen Feststoffpartikelfüllungen entstehen.

[0005] Ein Verfahren zum Herstellen eines Hartchrom-Kompositüberzuges auf einem Substrat, der eine disperse Phase umfaßt und besonders für mechanische Komponenten geeignet ist, die einer Hochtemperatur-Reibung unterworfen sind, wird in der europäischen Patentschrift EP 0 668 375 B1 angegeben. Dieses Verfahren umfaßt dabei den Schritt der galvanischen Abscheidung wenigstens einer Hartchromschicht in einem Chromplattierungsbad des Typs, der Mikrorisse bildet und in dem eine vorbestimmte Konzentration von Partikeln einer gegebenen Größe eines in dem Bad unlöslichen Nichtmetalls in Suspension dispergiert wird, wobei gemeinsam im Verlauf des besagten Abscheidungsschrittes das Substrat permanent bei Kathodenpotential gehalten und ein pulsierender Kathodenstrom, der sich zyklisch mit der Zeit zwischen einem Minimal- und einem Maximalwert verändert, zugeführt wird, um eine Chromschicht zu erzielen, die eine Matrix mit Mikrorissen einer gegebenen Verteilung und eine disperse Phase umfaßt, die aus besagten Nichtmetallpartikeln besteht, von denen einige in den Mikrorissen eingeschlossen und einige direkt in die Matrix eingebettet sind, wobei das Chromplattierungsbad ein auf Chromsäure basierendes Bad ist, das in Lösung vorherrschend sechswertiges Chrom enthält. Auch ein mit diesem Verfahren hergestellter Überzug, der einen relativ geringen Wasserstoffgehalt aufweist, wird in dieser Europäischen Patentschrift beschrieben.

[0006] Es ist ferner aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 841 413 A1 ein Kolbenring mit einer nitrierten Schicht über seiner gesamten Oberfläche bekannt, auf dessen Oberflächen eine Chrom-Verbund-Schicht ausgebildet ist. Diese Schicht weist ein Rißnetzwerk auf, das an ihrer Außenoberfläche und innen gebildet ist. Si₃N₄-Partikel sind in diesen Rissen eingeschlossen, wobei die durchschnittliche Größe der Si₃N₄-Partikel 0,8 bis 3 µm und das Dispersionsverhältnis dieser Partikel im Elektrolyten 3 bis 15 Vol.-% beträgt. Mit einer solchen Oberflächenbeschichtung soll eine verbesserte Abrieb- und Freßbeständigkeit erreicht werden.

[0007] Ein weiterer bekannter Kolbenring, der in der europäischen Patentanmeldung EP 0 841 414 A1 beschrieben wird, unterscheidet sich von dem aus der EP 0 841 413 A1 dadurch, daß in den Rissen runde Aluminium-Partikel eingeschlossen sind, wobei die durchschnittliche Partikelgröße zwischen 0,7 und 10 µm liegt und das Dispersionsverhältnis der runden Aluminium-Partikel im Elektrolyten 3 bis 15 Vol.-% beträgt.

[0008] Die deutsche Offenlegungsschrift DE 197 45 811 A1 beschreibt schließlich eine galvanische Hartchromschicht mit einem sich teilweise oder ganz durch die Schichtdicke erstreckenden Rißnetzwerk und in den Rissen eingelagerten und eingekapselten Feststoffpartikeln, die aus mindestens zwei Lagen Hartchrom besteht, wobei mindestens eine Lage unter pulsierendem Gleichstrom abgeschieden wird, so daß das Chrom in unterschiedlicher Kristallisationsform vorliegt. Das Hartchrom kann dabei zusätzlich mit den Metallen Wolfram, Vanadium und/oder Molybdän legiert sein.

[0009] Aus der US-A-4 846 940 ist die Verwendung von Diamant partikeln einer Größe von etwa 0,5 - 15 µm zur Herstellung galvanischer Hartchromschichten bekannt.

[0010] Die EP-A-0 668 375 beschreibt die Herstellung von Hartchromschichten unter Verwendung von Hartstoffen die auch aus Diamant bestehen können. Eine Partikelgröße von 0,1 - 20 µm wird als geeignet angesehen. Ausgehend von diesem bekannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Hartchromschicht bereitzustellen, die verbesserte physikalische Eigenschaften, wie insbesondere eine verbesserte Verschleißbeständigkeit und Freßbeständigkeit, aufweist.

[0011] Diese Aufgabe wird mit einer gattungsgemäßen galvanischen Hartchromschicht gelöst, bei der die Diamantpartikel eine Größe im Bereich von 0,25 bis 0,4 µm besitzen.

[0012] Die angegebene Diamantpartikelgröße bedeutet jedoch nicht, daß alle Partikel unbedingt eine gleiche Größe aufweisen müssen, vielmehr können sie durchaus eine unterschiedliche Größe besitzen, die lediglich im Bereich von 0.25 bis 0,4 µm liegen soll.

[0013] Die erfindungsgemäße galvanische Chromschicht wird dabei im wesentlichen aus einem sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten gebildet, wobei das aus dem sechswertigen Elektrolyten gebildete Chrom im Gegensatz zum einem aus dreiwertigem Elektrolyten gebildeten Chrom mehr Gitterdefekte aufweist, da das aus einem sechswertigen Elektrolyten gebildete Chrom neben dem kubisch raumzentrierten Chrom mehr hexagonales Chromhydrid enthält, was auf die starke Wasserstoffbildung bei der galvanischen Abscheidung zurückzuführen ist. Dies resultiert in einer größeren Anzahl von Gitterdefekten und somit auch in einer noch größeren Härte des abgeschiedenen Chroms.

[0014] Bei der erfindungsgemäßen Hartchromschicht muß es sich nicht notwendigerweise um reines Chrom handeln. Ganz im Gegenteil kann für bestimmte Anwendungsfälle das Legieren des Chroms, vor allem mit den Metallen Molybdän, Vanadium und Wolfram, vorteilhaft sein.

[0015] Durch die Verwendung von Diamantpartikeln einer Größe im Bereich von 0,25 bis 0,4 µm wurde überraschenderweise erreicht, daß im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten, eingesetzten Partikelgrößen Schichten mit noch besseren Eigenschaften erreicht werden können.

[0016] Bisher werden üblicherweise für Kolbenringe Beschichtungen aus galvanischen Hartchromschichten mit im Rißnetzwerk eingelagerten Al₂O₃-Partikel der Partikelgröße 2 bis 5 µm eingesetzt. Diese Schichten haben bisher die besten Eigenschaften bezüglich der Verschleiß- und der Freßbeständigkeit gezeigt.

[0017] Versuche mit Diamantpartikeln waren bisher wenig erfolgreich, da sich bei Verwendung von Diamantpartikeln einer Größe von 2 bis 5 µm, wie sie für Aluminiumoxidpartikel üblicherweise eingesetzt werden, nur galvanische Hartchromschichten erzielen ließen, die im Vergleich zu den mit Aluminiumoxidpartikeln gebildeten Schichten schlechtere Eigenschaften aufweisen und zudem auch noch wesentlich teurer sind.

[0018] Bei einem Versuch unter motorischen Bedingungen wurden mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehenen Kolbenringe in einem 6-Zylinder Turbodieselmotor unter Vollast 85 Stunden lang eingesetzt. Als Ergebnis zeigt sich, daß bei einem im Vergleich zu bisher verwendeten galvanischem Chromschichten mit Aluminiumoxidpartikeln im wesentlichen etwa gleichen Zylinderverschleiß von ca. 0,17 µm/1000 km auch bei ansonsten gleichen Bedingungen mit der erfindungsgemäßen galvanischen Hartchromschicht ein um über die Hälfte verringerter Ringverschleiß auftrat, nämlich nur 0,2 µm/1000 km im Vergleich zu 0,5 µm/1000 km bei Verwendung einer üblichen galvanischen Hartchrombeschichtung mit Aluminiumoxidpartikeln als Kotbenringbeschichtung.

[0019] Daneben konnte in einem Simulationstest zur Freßbeständigkeit gezeigt werden, daß eine Chromschicht mit Diamanteinlagerungen mit einer Partikelgröße zwischen 0,25 und 0,5 µm im Vergleich zu bisher verwendeten Chromschichten mit Aluminiumoxideinlagerungen einer Größe 2 bis 5 µm eine um über 20 % verbesserte Freßbeständigkeit (nämlich von 160 %) im Vergleich zu 130 % bei der Chromschicht mit Aluminiumoxidpartikeln eintrat.

[0020] Auch bezüglich der Brandspurfestigkeit konnten mit der erfindungsgemäßen galvanischen Hartchromschicht deutlich bessere Ergebnisse erzielt werden als mit den Beschichtungen, wie sie bisher Anwendung fanden.

[0021] Eine erfindungsgemäße galvanische Hartchromschicht mit Diamanteinlagerungen zeigt außerdem bei hohen thermischen Belastungen, unter denen die bisher verwendeten Schichten mit Aluminiumoxidpartikeln an ihre Einsatzgrenzen kommen können, weitaus verbesserte Eigenschaften. Diamant wandelt sich bei höheren Temperaturen zu Graphit um. Beim Zusammentreffen von hohen Drücken und Mangelschmierung, kann die Temperatur der Schicht, die z. B. auf einer Kolbenringlauffläche aufgebracht wird, so hoch werden, daß eine Brandspurbildung auftritt. In dieser Situation wandeln sich die Diamantpartikel jedoch vorteilhafterweise in Graphit um, der dann Schmierungsaufgaben übernimmt und damit die Brandspurbildung verhindert. Somit besitzt die erfindungsgemäße Schicht auch noch sehr gute Notlaufeigenschaften, insbesondere aufgrund der Umwandlung von Diamant zu Graphit bei Temperaturen von ca. 700°C oder höher.

[0022] Die erfindungsgemäße Hartchromschicht kann bevorzugt hergestellt werden, indem an und für sich bekannte Verchromungsbäder mit darin dispergierten Feststoffteilchen verwendet werden, wie sie aus dem Stand der Technik seit längerer Zeit bekannt sind. Während des Verchromens wird das zu verchromende Werkstück zunächst kathodisch geschaltet, so daß sich eine mikrorissige Hartchromschicht bildet, danach wird das Werkstück anodisch geschaltet, so daß sich die Mikrorisse auf die gewünschte Spaltbreite aufweiten und die Risse sich mit den Diamantpartikeln füllen.

[0023] Soll die erfindungsgemäße Hartchromschicht nicht aus reinem Chrom, sondern aus einer Legierung gebildet sein, werden die Legierungselemente in dem Verchromungselektrolyten als Salze gelöst und zusammen mit dem Chrom galvanisch abgeschieden. Dabei sind die Legierungselemente, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozente in der Chromschicht vorhanden. Solche Schichten sind gegenüber reinen Chromschichten noch verschleißfester und duktiler.

[0024] Die gesamte Dicke der erfindungsgemäßen galvanischen Hartchromschicht sollte vorzugsweise um ein Mehrfaches größer sein als die Korngröße der Teilchen. Dies ist erwünscht, damit sich die Partikel vollständig in das in der Hartchromschicht gebildete Rißnetzwerk einlagern können und nicht nur einzelne Partikel nur teilweise in die Chromschicht eingelagert sind. Meist ist es durchaus auch erwünscht, daß die Risse mit vielen Diamantpartikeln ausgefüllt sind.

[0025] Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erreichen, wenn die Dicke der erfindungsgemäßen Hartchromschicht bevorzugt zwischen 0,0005 und 1,0 mm beträgt.

[0026] Die Spaltbreite der Risse in der erfindungsgemäßen galvanischen Chromschicht sollten größer als die einzulagernden Partikel sein. Eine bevorzugte Spaltbreite der Risse der erfindungsgemäßen galvanischen Hartchromschicht liegt oberhalb 0,3 µm, insbesondere oberhalb 0,5 µm ist, damit sich überhaupt Feststoffpartikel in die Risse einlagern können und nicht die Risse für die Diamantpartikel zu klein sind.

[0027] Es hat sich gezeigt, daß besonders hervorragende Eigenschaften bei der erfindungsgemäßen Hartchromschicht erzielt werden können, wenn sie aus mindestens zwei Chromschichtlagen besteht. Es wurde beobachtet, daß die Risse in der Chromschicht nicht immer durchgehend gebildet werden. Werden dünnere Schichten aufgetragen und die Partikel jeweils in die Risse der einzelnen Schichten eingebracht, so kann eine Beschichtung erreicht werden, die eine bessere Verteilung der Diamantpartikel in der Beschichtung sowohl in deren gesamter Dicke, als auch über deren Fläche hinweg, aufweist, da die Risse nicht immer an den selben Stellen gebildet werden.

[0028] Die Dicke der einzelnen Lagen beträgt dabei bevorzugt etwa 0,0005 bis 0,5 mm.

[0029] Besteht die erfindungsgemäße Hartchromschicht aus mindestens zwei Schichten, so können die einzelnen Schichten z. B. auch verschieden hohe oder völlig unterschiedliche Legierungsbestandteile aufweisen. Dies kann je nach Anforderung an die Schicht beziehungsweise an den zu beschichtenden Werkstoff geeignet gewählt werden.

[0030] Wird die galvanische Chromschicht nun derart gebildet, daß die mindestens zwei Chromschichtlagen eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen, so können die Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Schicht noch weiter verbessert werden. Hierbei wird zur Herstellung mindestens einer Lage Hartchrom das Chrom aus dem Elektrolyten am kathodisch geschalteten Werkstück mit pulsierendem Gleichstrom mit Stromdichten zwischen 5 und 250 A/dm² abgeschieden, so daß in der Chromlage entsprechend der Stromdichte mehrere Lagen Hartchrom mit unterschiedlicher Kristallisationsform abgeschieden werden. Nach jeweils einer Abscheidungsphase einer Lage wird das Werkstück anodisch geschaltet, so daß sich das Rißnetzwerk im Hartchrom aufweitet und mit den Feststoffpartikeln füllt.

[0031] Hierbei werden die Schichten unterschiedlicher Kristallstruktur bevorzugt abwechselnd übereinander abgeschieden.

[0032] Eine solche erfindungsgemäße galvanische Hartchromschicht zeigte noch weiter verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise eine höhere Lebensdauer bei extremen Temperatur- und Verschleißbelastungen. Dies ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß durch die unterschiedlichen Kristallstrukturen der beiden Schichten hohe Gitterspannungen, insbesondere an den Grenzflächen entstehen, wodurch die Schicht insgesamt nicht nur härter wird, sondern auch andere mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hartchromschicht verbessert werden.

[0033] Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße galvanische Hartchromschicht insbesondere dann hervorragende Eigenschaften, vorzugsweise sehr gute Freß- und der Verschleißfestigkeit, aufweist, wenn der Anteil der Diamantpartikel in der Chromschicht nicht zu hoch gewählt wird. Dabei zeigt die erfindungsgemäße Schicht besonders gute Eigenschaften, wenn der Anteil der Diamantpartikel in der Chromschicht 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

[0034] Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der galvanischen Chromschicht neben den Diamantpartikeln weitere Hartstoffpartikel in die Risse eingelagert. Diese anderen Hartstoffpartikel können hierbei alle den Fachmann geläufigen Partikel aus Hartstoffen umfassen, insbesondere kommen dabei aber Wolframkarbid, Chromcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid und/oder kubisches Bomitrid in Frage.

[0035] Die Einlagerung weiterer Hartstoffpartikel kann unter anderem beim Zusammentreffen von hohen Drücken und Mangelschmierung vorteilhaft sein, wenn die Temperatur z. B. auf der Kolbenringlauffläche, für die die erfindungsgemäßen Schichten z. B. verwendet werden können, so hoch ist, daß sich die Diamantpartikel in Graphit umwandeln und Schmierungsaufgaben übernehmen. Zu diesem Zeitpunkt kann der Diamant alleine dann aber nicht mehr dazu dienen, die Verschleißbeständigkeit zu verbessern. Hier setzen sich dann die hervorragenden Eigenschaften der neben dem Diamant anwesenden Hartstoffteilchen durch und verhindern einen unnötig hohen Verschleiß der erfindungsgemäßen galvanischen Hartchromschicht.

[0036] Vorteilhafterweise können in der erfindungsgemäßen galvanischen Hartchromschicht in den Rissen weiterhin Festschmierstoffpartikel, Feststoffpartikel zur Erhöhung der Duktilität, der Korrosionsfestigkeit und/oder Feststoffpartikel als Farbstoffe enthalten sind. Durch die Einlagerung weiterer Partikel neben den Hartstoffpartikein kann die erfindungsgemäße Schicht für die jeweilige Anwendung geeignet noch angepaßt werden. So können als Festschmierstoffteilchen beispielsweise hexagonales Bomitrid, Graphit und/oder Polymerteilchen, insbesondere aus Polyethylen und/oder Polytetrafluorethylen, zusätzlich in die Risse eingebracht werden.

[0037] Zur Erhöhung der Duktilität der erfindungsgemäßen Hartchromschicht können duktile Metalle oder Metaillegierungen aus Zinn, Titan oder Aluminium eingelagert sein.

[0038] Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit können die Risse beispielsweise mit Polyethylen gefüllt und diese anschließend in den Rissen aufgeschmolzen werden, so daß die Risse damit versiegelt und gegenüber korrosiven Angriffen geschützt sind.

[0039] Es können auch unterschiedliche Teilchen neben den Diamantpartikeln zur Füllung der Risse eingesetzt werden.

[0040] Vorteilhafterweise sind die in der galvanischen Chromschicht eingelagerten Diamantpartikel aus mono- und/oder polykristallinem Diamant gebildet. Polykristalliner Diamant, der nur synthetisch hergestellt werden kann, ist zwar derzeit noch teurer als monokristalliner Diamant, jedoch werden mit polykristallinem Diamant die besseren Ergebnisse erzielt, da ein polykristalliner Diamant aufgrund der vielen verschiedenen Kristalle viele Gleitebenen aufweist.

[0041] Die hohe Verschleißfestigkeit der erfindungsgemäßen galvanischen Chromschicht bewirkt jedoch, daß das Einlaufen dieser Schicht relativ langsam erfolgt. Dies ist insbesondere bei der Verwendung der Schicht auf Kolbenringen nicht so wünschenswert, da negative Auswirkungen beim Ölverbrauch und der Emissionen in dieser Phase eintreten. Verbesserungen lassen sich hier mit speziellen Oberflächentopographien, wie sie bespielsweise mit einer Sonderläppung realisiert werden, und/oder mit der Entwicklung einlaufverbessemder Kolbenringbeschichtungen erreichen, die auf die verschleißbeständigen Basisschichten galvanisch, mittels PVD oder CVD oder anderen dem Fachmann geläufigen Verfahren aufzubringen sind.

[0042] Hierfür kann insbesondere eine Dispersionsschicht auf Nickel-Cobalt-Phosphor-Basis mit Siliziumnitrid als Dispersanten verwendet werden, die bei hoher Brandspursicherheit den geforderten schnellen Einlauf sicherstellt.

[0043] Eine weitere Möglichkeit, das Einlaufverhalten der erfindungsgemäßen galvanischen Chromschicht mit Diamanteinlagerungen zu verbessern besteht darin, daß die Schicht gradiert ist. Die Gradierung kann dabei beispielsweise derart gewählt sein, daß sie auf der Lauffläche reduzierte Feststoffanteile aufweist. Die Feststoffanteile können dabei nach außen hin abnehmen und im äußersten Schichtbereich sogar überhaupt nicht mehr in der erfindungsgemäßen Schicht vorhanden sein.

[0044] Jedoch kann auch der Feststoffanteil in Richtung zur freien Oberfläche der Hartchromschicht hin zunehmen. Ferner kann die erfindungsgemäß Schicht aber auch eine Gradierung der Schmierstoffe und/oder der anderen in der Schicht enthaltenen Partikel aufweisen.

[0045] Je nach Einsatz der erfindungsgemäßen galvanischen Hartchromschicht, kann es auch vorteilhaft sein, wenn zusätzlich eine Oberflächenhärtung durchgeführt wird. Hierbei ist bevorzugt das Nitrieren zu nennen, da es sehr gut definiert durchgeführt werden kann, d. h. es kann entweder die gesamte Oberfläche nitriert werden oder auch nur bestimmte, genau definierte Bereiche. Üblicherweise wird das Nitrieren von Oberflächen mittels Plasma-Nitrieren durchgeführt. Jedoch kann die erfindungsgemäße galvanische Chromschicht ebenso einer Oberflächenhärtung mittels Ionenimplantieren, beispielsweise mit Stickstoff, unterzogen werden.

[0046] Wie schon erwähnt, läßt sich die erfindungsgemäße galvanische Chromschicht vorteilhafterweise als Laufflächenbeschichtung von temperatur- und verschleißbelasteten Maschinenteilen und dabei besonders bevorzugt für Kolbenringe verwenden, da sie sich bei reibendem Verschleiß und beim Einsatz in hohen Temperaturen besonders bewährt hat.

[0047] Im folgenden soll die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

[0048] Zur Verchromung wird ein rißbildender Elektrolyt eingesetzt, der folgende Bestandteile enthält:

250 g/l CrO₃ Chromsäure

1,5 g/l H₂SO₄ Schwefelsäure

10 g/l K₂SiF₈ Kaliumhexafluorosilikat

[0049] In ihm werden durch Rühren 50 g/l monokristalline Diamantpartikel mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 bis 0,4 µm dispergiert und während des Verchromens in Schwebe gehalten.

[0050] Das Verchromen erfolgt bei einer Temperatur von 60°C.

[0051] Dabei wird das zu verchromende Werkstück zunächst in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 8 Minuten bei einer Stromdichte von 65 A/dm³ verchromt. In einer zweiten Stufe wird umgepolt und durch anodische Schaltung des Werkstückes während einer Minute bei einer Stromdichte von 60 A/dm³ das Rißnetzwerk der vorher abgeschiedenen Chromschicht aufgeweitet und mit Diamantpartikeln gefüllt. Dieser Zyklus, nämlich 8 min lang "kathodisches Verchromen" und 1 min lang "anodisches Ätzen", wird insgesamt 20 mal wiederholt, wodurch eine Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 140 µm entsteht, die einen Diamantanteil von 3 - 5 Gew.-% der gesamten Schicht aufweist.

Beispiel 2

[0052] Hier wird zur Verchromung ein rißbildender Elektrolyt mit

250 g/l CrO₃ Chromsäure

2,5 g/l H₂SO₄ Schwefelsäure

eingesetzt, in dem durch Rühren 35 g/l polykristalline Diamantpartikel mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 bis 0,4 µm und 15 g/l Aluminiumoxidpartikel mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 µm dispergiert und während des Verchromens in Schwebe gehalten werden.

[0053] Das Verchromen erfolgt insgesamt während 5 Stunden bei 55°C unter Bildung einer Chromschicht von insgesamt 0,2 mm Dicke. Dabei wird das zu verchromende Werkstück zunächst in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 30 Minuten bei einer Stromdichte von 65 A/dm³ verchromt. In einer zweiten Stufe wird umgepolt und durch anodische Schaltung des Werkstückes während 30 Sekunden bei einer Stromdichte von 150 A/dm³ das Rißnetzwerk der vorher abgeschiedenen Chromschicht aufgeweitet und mit Diamant- und Aluminiumoxidpartikeln gefüllt. Dieser Zyklus wird insgesamt 10 mal wiederholt, wodurch eine Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 145 µm entsteht, die einen Diamantenanteil von 1 - 3 Gew.-% der gesamten Schicht aufweist.

Ansprüche

1. Galvanische Hartchromschicht, insbesondere für einen Kolbenring, die im wesentlichen aus einem sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten gebildet ist, wobei sich in der Schicht Risse befinden und in diese Risse Diamantpartikel eingelagert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantpartikel eine Größe im Bereich von 0,25 bis 0,4 µm besitzen.

2. Galvanische Hartchromschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartchromschicht Legierungselemente aufweist.

3. Galvanische Hartchromschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht eine Dicke zwischen 0,0005 und 1,0 mm beträgt.

4. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltbreite der Risse größer als 0,001 mm ist.

5. Galvanische Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht aus mindestens zwei Chromschichtlagen besteht.

6. Galvanische Hartchromschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Chromschichtlagen eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen.

7. Galvanische Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Diamantpartikel in der Chromschicht 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

8. Galvanische Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Diamantpartikeln weitere Hartstoffpartikel in den Rissen eingelagert sind.

9. Galvanische Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffpartikel Wolframkarbid, Chromcarbid, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Borkarbid und/oder kubisches Bomitrid enthalten.

10. Galvanische Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Rissen weiterhin Festschmierstoffpartikel, Feststoffpartikel zur Erhöhung der Duktilität, der Korrosionsfestigkeit und/oder Feststoffpartikel als Farbstoffe enthalten sind.

11. Galvanische Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantpartikel aus mono- und/oder polykristallinem Diamant gebildet sind.

12. Galvanische Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über ihr noch eine Einlaufschicht aufgebracht ist.

13. Galvanische Hartchromschicht nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaufschicht eine galvanisch abgeschiedene Ni-Co-P-Legierungsschicht mit Siliziumnitrid-Einlagerungen ist.

14. Galvanische Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie gradiert ist.

15. Verwendung der galvanischen Hartchromschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, für einen Kolbenring.

Claims

1. Galvanic hard-chromium coat, especially for a piston ring which is substantially formed from an electrolyte containing hexavalent chromium, the coating having cracks therein and diamond particles being embedded in said cracks, characterised in that the diamond particles possess a size ranging from 0.25 to 0.4 µm.

2. Galvanic hard-chromium coat according to Claim 1, characterised in that the hard-chromium coat has alloying elements

3. Galvanic hard-chromium coat according to Claims 1 or 2, characterised in that the chrome coat has a thickness between 0.0005 and 1.0 mm.

4. Galvanic hard-chromium coat according to any one of Claims 1 to 3, characterised in that the gap width of the cracks is greater than 0.001 mm.

5. Galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims, characterised in that the chrome coat consists of at least two chromium layers.

6. Galvanic hard-chromium coat according to Claim 5, characterised in that the at least two chromium layers have a different crystal structure.

7. Galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims, characterised in that the amount of diamond particles in the chromium coat is 0.1 to 10% by weight.

8. Galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims, characterised in that further hard material particles are embedded in the cracks in addition to the diamond particles.

9. Galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims, characterised in that the hard material particles contain tungsten carbide, chromium carbide, aluminium oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide and/or cubic boron nitride.

10. Galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims, characterised in that lubricant particles, particles for increasing ductility and corrosion resistance and/or particles as dyes are also contained in the cracks.

11. Galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims, characterised in that the diamond particles are formed of mono and/or polycrystalline diamond.

12. Galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims, characterised in that a running-in coat is applied thereon.

13. Galvanic hard-chromium coat according to Claim 12, characterised in that the running-in coat is an electrodeposited Ni-Co-P alloy coat with embedded silicon nitride.

14. Galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims, characterised in that said coat is graduated.

15. Use of the galvanic hard-chromium coat according to any one of the preceding claims for a piston ring.

Revendications

1. Couche galvanique de chrome dur, en particulier pour un segment de piston, qui est essentiellement constituée d'un électrolyte contenant du chrome hexavalent, dans la couche se trouvant des fissures et dans ces fissures étant englobées des particules de diamant, caractérisée en ce que les particules de diamant ont une taille comprise entre 0,25 et 0,4 µm.

2. Couche galvanique de chrome dur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de chrome dur comporte des éléments d'alliage.

3. Couche galvanique de chrome dur selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche de chrome présente une épaisseur comprise entre 0,0005 et 1,0 mm.

4. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la largeur de fente des fissures est supérieure à 0,0001 mm.

5. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche de chrome est constituée d'au moins deux strates de couche de chrome.

6. Couche galvanique de chrome dur selon la revendication 5, caractérisée en ce que les strates, au moins au nombre de deux, de la couche de chrome, présentent une structure cristalline différente.

7. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de particules de diamant dans la couche de chrome est comprise entre 0,1 et 10% en poids.

8. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'outre les particules de diamant, d'autres particules de matière dure sont incluses dans les fissures.

9. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de matière dure contiennent du carbure de tungstène, du carbure de chrome, de l'oxyde d'aluminium, du carbure de silicium, du nitrure de silicium, du carbure de bore et/ou du nitrure de bore cubique.

10. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fissures contiennent en outre des particules de lubrifiant solide, des particules de matières solides pour accroître la ductilité, la résistance à la corrosion et/ou des particules solides servant de colorant.

11. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de diamant sont formées d'un diamant monocristallin et/ou polycristallin.

12. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une couche de rodage est encore appliquée sur celle-ci.

13. Couche galvanique de chrome dur selon la revendication 12, caractérisée en ce que la couche de rodage est une couche de Ni-Co-P déposée galvaniquement avec des inclusions de nitrure de silicium.

14. Couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est graduée.

15. Utilisation de la couche galvanique de chrome dur selon l'une des revendications précédentes, pour un segment de piston.