PROCEDE DE FLOCULATION POUR LA FABRICATION D'UNE FEUILLE DE PAPIER

Description

[0001] La présente invention concerne le domaine des polymères synthétiques obtenus à partir de monomères solubles dans l'eau, ou de mélanges de tels monomères, et de leur application spécifique à la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue.

[0002] On a introduit ces polymères comme floculants voici une quarantaine d'années, avec des poids moléculaires qui étaient alors relativement faibles. Le brevet des Etats Unis d'Amérique US-A-3 235 490 (Goren) décrit divers polymères en gels.

[0003] On pouvait utiliser certains des polymères de Goren comme coagulants, et notamment pour coaguler des matières solides très fines en suspension.

[0004] On a recherché dans l'industrie depuis au moins deux décennies des floculants modernes, comme par exemple pour la floculation de matières solides en suspension dans le domaine du traitement des eaux, et notamment du traitement des eaux usées municipales, qui sont des polymères linéaires de très haut poids moléculaire. On citera par exemple dans ce domaine le brevet US-A-3,557,061.

[0005] Le brevet européen EP 0 201 237 décrit un procédé de floculation dans lequel un matériau polymère est ajouté à de l'eau pour former une composition aqueuse, et est utilisé pour floculer les matières solides en suspension dans une suspension aqueuse, ledit polymère consistant en un polymère de haut poids moléculaire, que l'on soumet à un cisaillement, ce cisaillement étant effectué avant ou pendant la floculation et le polymère devant répondre à certaines propriétés intrinsèques qui sont indiquées dans ce brevet.

[0006] Selon ce document, le polymère est un polymère de haut poids moléculaire, formé à partir de monomères solubles dans l'eau ou d'un mélange de tels monomères, et l'on soumet le polymère au cisaillement. Le procédé décrit dans ce brevet est caractérisé en ce que l'on peut effectuer le cisaillement avant ou durant la floculation. Le brevet EP 0 201 237 indique encore que le polymère utilisé comprend un polymère réticulé gonflable à l'eau qu'il est possible de cisailler jusqu'à une viscosité intrinsèque d'au moins 4 dl/g. Il est également indiqué que la composition aqueuse contenant le matériau polymère peut être une composition stable et homogène, le cisaillement provoquant alors une augmentation de la viscosité intrinsèque d'au moins 1 dl/g.

[0007] Par « stable et homogène », ce document désigne une composition de polymère qui est stable lorsque le polymère se trouve en équilibre complet avec l'eau, c'est-à-dire qu'il a atteint son degré ultime de mise en solution ou de gonflement. La composition est par ailleurs homogène en ce sens que le polymère reste uniformément dispersé dans toute la composition, sans avoir tendance à précipiter au terme de quelques jours.

[0008] Ce document décrit en particulier de nombreuses applications pour le traitement de l'eau , qui est manifestement l'application tout à fait principale qui est visée, et le traitement du minerai de charbon.

[0009] Ce brevet mentionne également, très brièvement et sans donner d'exemple de réalisation, ni même d'indications précises de mise en pratique, une application à la fabrication du papier ou d'un carton; il est seulement indiqué que le polymère peut être ajouté à un stade précoce de la ligne de circulation de pâte (masse fibreuse) avec un cisaillement le long de la ligne d'écoulement de la suspension, vers l'étape de drainage ou une autre étape d'élimination de l'eau. Le brevet indique que le cisaillement est effectué par le pompage, donc par la « fan pump » ou pompe de mélange située effectivement en ligne sur les machines à papier.

[0010] Pour les autres applications, et notamment le traitement des eaux, le document indique également que l'on peut effectuer le cisaillement sur la ligne de production, lorsque la suspension à floculer approche d'une centrifugeuse, un filtre presse, ou une presse à bande, ou une autre étape d'élimination de l'eau. Il est encore noté que le cisaillement peut être appliqué durant une étape d'élimination de l'eau qui est conduite sous un certain cisaillement, de préférence dans une centrifugeuse ou encore dans un filtre presse ou dans une presse à bande.

[0011] Ce document n'enseigne donc qu'un cisaillement dans la pompe de mélange ou « fan pump » pour l'application papier. Il enseigne par ailleurs que des taux de cisaillement très faibles peuvent convenir dans les autres applications, puisque les filtre presse et les presses à bande induisent un très faible cisaillement.

[0012] La présente invention concerne une amélioration notable de ce procédé et des agents de floculation correspondants, avec des avantages surprenants dans l'application spécifique pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, et en opérant selon des conditions particulières qui seront décrites ci-dessous.

[0013] Selon le procédé la présente invention, on utilise comme agent unique de floculation, destiné à améliorer nettement la rétention, la formation, l'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, un polymère ou copolymère réticulé formé par polymérisation ou copolymérisation de monomères qui sont choisis parmi des monomères à insaturation monoéthylénique, des monomères allyliques, et des monomères vinyliques, notamment des monomères acryliques ou métacryliques, solubles dans l'eau ou de mélanges de tels monomères, que l'on cisaille avant l'introduction ou l'injection dans la suspension ou masse fibreuse à floculer, et et en ce que l'on effectue le cisaillement à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à 10 - 15 g de matière active ( cad le polymère) / litre, de préférence entre 5 et 10 g/l, à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes, et on obtient par le cisaillement un regain ionique IR de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus; jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100, avec:

avec

X :

ionicité après cisaillement en meq/g.

Y :

ionicité avant cisaillement en meq/g.

[0014] On ne procède donc pas au cisaillement de la suspension contenant le polymère.

[0015] Les monomères peuvent être non ioniques, mais généralement au moins une partie des monomères utilisés pour former le polymère est ionique. Les monomères sont habituellement des monomères à insaturation monoéthylénique, quelquefois des monomères allyliques, mais généralement des monomères vinyliques. Ce sont généralement des monomères acryliques ou métacryliques.

[0016] Des monomères non ioniques convenables sont l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinylméthylacétamide ou le N-vinylformamide, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation éthylénique, ou encore d'autres monomères vinyliques insolubles dans l'eau comme le styrène ou l'acrylonitrile.

[0017] Des monomères anioniques convenables sont par exemple l'acrylate de sodium, le methacrylate de sodium, l'itaconate de sodium, le 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate (AMPS), les sulfopropylacrylates ou les sulfopropylmethacrylates, ou d'autres formes solubles dans l'eau de ces acides sulfoniques ou carboxyliques polymérisables. On pourra utiliser un vinylsulfonate de sodium, ou un allylsulfonate, ou un acrylamide sulfométhylé.

[0018] Des monomères cationiques convenables sont les acrylates et methacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier l'acrylate de dialkylaminoéthyle, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés par les moyens connus de l'homme de métier, comme le chlorure de benzyle, le chlorure de méthyle, les chlorures d'aryle, d'alkyle, le diméthylsulfate, et encore les dialkylaminoalkylalkylacrylamides ou -methacrylamides, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés de manière connue, par exemple le methacrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC). Les groupes alkyle dont il est question sont généralement des groupes alkyle en C₁-C₄.

[0019] Les monomères peuvent contenir des groupes hydrophobes, comme par exemple décrits dans le brevet EP 0 172 723, et on pourra préférer dans certains cas des monomères d'éther allylique.

[0020] On pourra effectuer la réticulation durant ou après la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères solubles présentant des contre ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent. Souvent, la réticulation s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent réticulant, et cette solution sera nettement préférée selon l'invention. Ces procédés de polymérisation avec réticulation sont connus.

[0021] Les agents de réticulation que l'on peut incorporer comprennent des agents de réticulation ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de réticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique ( comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la réticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de réticulation acryliques connus.

[0022] La quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer selon l'invention est généralement de l'ordre de 5 à 100, de préférence 5 à 40, et selon le meilleur mode, autour de 20 ppm d'agent de réticulation / matière active (polymère).

[0023] On se référera pour le détail de ce qui précède au contenu du brevet EP 0 201 237, qui est incorporé ici par référence.

[0024] Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être préparés par une méthode de polymérisation en solution aqueuse à faible concentration, mais l'invention concerne avant tout une polymérisation en émulsion en phase inverse, c'est-à-dire une polymérisation en émulsion eau-dans-huile.

[0025] On connaît également dans l'art antérieur des systèmes d'agents de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, qui consistent en une combinaison de deux agents de rétention, généralement un agent de rétention principal et un agent de rétention secondaire. Il s'agit alors d'un système qualifié de « dual ».

[0026] Dans le brevet US-A-4,753,710, on préconise ainsi l'emploi d'un polymère acrylique linéaire de haut poids moléculaire comme agent de rétention principal, qui est ajouté à la masse fibreuse, puis un cisaillement notamment dans la pompe de mélange ou « fan pump », puis un ajout de bentonite (qui est une argile gonflante) comme agent de rétention secondaire. Ce document ne suggère et ne décrit aucun cisaillement du polymère lui-même avant l'introduction dans la suspension à floculer.

[0027] On connaît encore dans l'art antérieur des agents de floculation réticulés tels que décrits par exemple dans le brevet EP 0 202 780, pour le traitement des eaux, essentiellement, et secondairement le papier. Il convient de noter qu'il emploie un produit réticulé, qui est ajouté à la suspension à floculer, les flocs étant ensuite cisaillés dans le processus de fabrication du papier, c'est-à-dire cisaillés dans et en même temps que la pâte à papier. Les flocs sont ainsi transformés en flocs plus petits et résistant au cisaillement, donc plus robustes. Ce document ne suggère et ne décrit donc aucun cisaillement du polymère lui-même avant l'introduction dans la suspension à floculer.

[0028] Selon les techniques antérieures relatives aux applications papier, on forme ainsi, entre l'agent 'de flocculation et la masse fibreuse de pâte, des flocs d'une assez grande dimension, qui sont ensuite cisaillés afin de former des flocs dont on indique dans les documents cités qu'ils sont plus petits et plus robustes.

[0029] De plus, les systèmes de l'art antérieur du type système dual, imposent l'emploi de deux composants de rétention, et notamment l'emploi de la bentonite qui est un produit très lourd à utiliser dans l'industrie, ne serait-ce que par les problèmes d'environnement qu'il provoque. Cette bentonite est nécessaire pour provoquer le réassemblage des flocs cisaillés, sinon ceux-ci ne tiennent pas sur la toile d'égouttage ou de drainage du papier. De tels systèmes peuvent être qualifiés de «microparticulaires», et ils comprennent au moins deux agents de rétention.

[0030] Les systèmes « dual » de l'art antérieur étaient composés essentiellement de polymères linéaires avec adjonction de bentonite, ou d'un polyacrylamide ramifié ou d'amidon, avec adjonction de silice colloïdale, ce dernier composant étant extrêmement onéreux.

[0031] On connaît une amélioration à ces procédés, décrite dans le brevet FR 95 13 051 au nom du Demandeur, qui concerne un système dual à base d'un polymère de type polyacrylamide linéaire ou ramifié et de kaolin, le kaolin étant une argile non gonflante qui ne présente pas les lourds inconvénients de la bentonite, le kaolin étant prétraité dans un mode préféré de réalisation.

[0032] Au contraire, selon le procédé de la présente invention, on utilise un agent de rétention unique, de préférence en émulsion inverse eau-dans-huile, réticulé, cisaillé avant son injection, et qui conduit directement à des microflocs sans passer par le cisaillement de flocs plus importants et impliquant la masse fibreuse.

[0033] Selon l'invention, et sans vouloir être limité par une quelconque théorie, le Demandeur considère en effet qu'il se produit, à la suite du fort cisaillement effectué sur le polymère lui-même avant son injection dans la masse fibreuse de pâte, directement une microfloculation, ce qui est donc un processus différent (et inattendu) de la réduction de taille de flocs importants (et impliquant la masse fibreuse) en flocs plus petits et plus robustes, et qui conduit à des améliorations non prévues des propriétés de la feuille de papier ou carton.

[0034] Cette « microfloculation » évite par ailleurs selon l'invention la présence de bentonite ou d'un autre second agent « dual » de rétention.

[0035] On évite également selon l'invention les contraintes et les problèmes notables liés au réglage et à l'optimisation des paramètres de flocculation d'un système dual, dont le choix précis des points d'introduction respectifs des deux réactifs.

[0036] La polymérisation en émulsion inverse est très bien connue de l'homme de métier.

[0037] On notera que, contrairement à certains aspects de l'enseignement du brevet EP 0 201 237, un cisaillement dans les conditions de lignes décrites dans ce document avec une référence très brève à la fabrication du papier, page 6 ligne 3 - 4 , ne conduit absolument pas aux résultats de l'invention.

[0038] Par exemple, un cisaillement dans une pompe du type « fan pump » ou pompe centrifuge ne donne pas le résultat escompté. Notamment, et encore une fois en référence avec une mention extrêmement brève d'une « production de papier et de carton », l'introduction selon le brevet EP 0 201 237 de l'agent de rétention selon la ligne de process « flow line » vers une étape de drainage ou une autre étape d'élimination de l'eau, ne fonctionne absolument pas.

[0039] Au contraire, il a été découvert selon l'invention que, pour l'application concernant la fabrication d'une feuille de papier ou de carton ou analogue, il était essentiel d'effectuer un fort cisaillement avant l'injection du polymère réticulé dans la pâte à papier ou masse fibreuse devant être floculée.

[0040] L'injection ou introduction du polymère réticulé, et préalablement cisaillé selon l'invention, est effectuée dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », cad une pâte diluée à environ 0,7% - 1,5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, divers additifs usuels de la fabrication du papier.

[0041] Selon une variante de l'invention, à introduction fractionnée, on introduira une partie du polymère réticulé, et cisaillé selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides , ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse.

[0042] Selon une variante de l'invention, on pourra utiliser une émulsion inverse du polymère ou bien la poudre obtenue à partir de l'émulsion par une technique de séchage connue, comme par exemple par séchage par pulvérisation ou « spray-drying », précipitation au solvant ou agglomération (PEG) et broyage ( cf. à ce sujet l'art antérieur tel que US-A-5,696,228, WO 97 / 48 755 (USSN 08/668,288) , WO 97 / 48 750, WO 97 / 48 732, WO 97 / 34 945, WO 96 / 10589, US-A-5,346,986, 5,684,107, EP 0 412 388, EP 0 238 050, US-A-4,873,299, EP 0 742 231, WO 90 / 08789 ou EP 0 224 923) que l'on redissous dans l'eau, cisaille puis met en oeuvre comme une émulsion.

[0043] Cette variante est très intéressante car le produit séché se comporte sensiblement, selon l'invention, comme l'émulsion, et cette variante procure donc une solution pour utiliser des produits secs ayant les avantages d'une émulsion, qu'il n'est pas toujours possible de préparer par polymérisation directe en phase aqueuse en gel ou en solution.

[0044] Selon l'invention, on utilisera de préférence l'émulsion inverse du polymère réticulé, ou bien le polymère réticulé en solution tel qu'obtenu par redissolution d'une poudre, comme décrit ci-dessus, avec bien entendu cisaillement préalable à l'injection dans la pâte.

[0045] On trouvera ci-dessous un exemple comparatif montrant que, si l'on effectue le cisaillement de la masse fibreuse (cad après l'addition du polymère) dans une application papier, on n'obtient pas de rétention. Sans vouloir être limitée par une quelconque théorie, le Demandeur considère que cela est dû au fait qu'on ne libère pas la charge cationique.

[0046] Selon l'invention, on pourra effectuer des essais de cisaillement en laboratoire, à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à 10 - 15 g de matière active ( cad le polymère) / litre, de préférence entre 5 et 10 g/l, dans un matériel dénommé Ultra Turrax, par exemple à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager du type Moulinex, sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes.

[0047] Dans l'industrie, il existe des matériels qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, par exemple des pompes haute pression ou des turbines, qui ne sont pas concernés par l'exemple théorique du document EP 0 201 237.

[0048] L'homme de métier saura naturellement envisager tous les équipements possibles permettant d'effectuer un fort cisaillement de l'émulsion de polymère, diluée à une valeur appropriée comme il sera décrit ci-dessous, sans être limité aux exemples ci-dessus.

[0049] Pour les généralités de la fabrication d'une pâte à papier ou carton et analogues, ainsi que la liste des additifs, charges, etc...., qui sont bien connus, l'homme de métier pourra se référer utilement au US-A-4,753,710 dont l'enseignement est incorporé ici par référence.

[0050] Un dosage normal de l'agent selon l'invention sera tel qu'il conduise à environ 100 à 500 g de matière active (polymère) par tonne de matière fibreuse à traiter.

[0051] Selon l'invention, on peut utiliser un polymère présentant une viscosité intrinsèque i.v. aussi faible que 1 à 3, qui devient une viscosité intrinsèque aussi élevée que 3 -7 ou -8 après l'application du cisaillement.

[0052] Selon l'invention, on obtient, par une optimisation à la portée de l'homme de métier, un regain ionique (IR tel que défini dans le brevet EP 0 201 237) de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus, jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100.

[0053] On peut de plus ajuster le cisaillement de manière à favoriser, pour la première fois dans cette industrie, une propriété du papier par rapport à une autre, par exemple favoriser un peu plus la rétention que la formation et l'égouttage, ou l'inverse, ou les différentes combinaisons possibles, comme cela sera visible à la lecture des exemples qui vont suivre.

[0054] De plus, le système selon l'invention n'est pas onéreux, et il combine par conséquent l'ensemble des avantages des systèmes de produits linéaires ou réticulés uniques à cisaillement de flocs et des systèmes « dual » à deux agents de rétention et également à cisaillement de flocs.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

[0055] Les exemples de fabrication du polymère sont suivis d'un Tableau (« exemple 1, 2 ou 3 ») indiquant les caractéristiques du polymère obtenu, d'un Tableau ( numéroté N°1, N°2 et N°3 avec la référence du produit dans les tableaux précédents ) en deux parties indiquant d'une part les conditions d'essai d'apptication, notamment les conditions de cisaillement avant mélange avec la pâte, et d'autre part les résultats de rétention, d'égouttage et de formation, et autres caractéristiques analogues.

[0056] Ces tableaux en deux parties permettent de tracer les graphes d'égouttage, de rétention ou de turbidité qui sont annexés sous forme des figures 1 à 8.

[0057] Les abbréviations ont les sens indiqués ci dessous.

RET = type d'ajout de la solution de l'émulsion selon l'invention, cisaillée avant injection

DOS = dosage de l'agent de rétention selon l'invention en % agent / pâte sèche

TUR = turbidité

ChM = charge minérale % / pâte sèche

Cendres = poids des cendres en grammes et respectivement en %

MES = matières en suspension

GCC = CaCO3 broyé

CSF = égouttage CSF

G80 = grammage 80 g

UX = temps de cisaillement dans l'Ultra Turrax en secondes.

Pds = poids de la feuille, en grammes

X désigne une mesure à la « première passe »

EXEMPLE 1

Fabrication d'un polymère réticulé à base d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium chlorure sous forme d'émulsion de type EM 240 BD:

[0058] Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser.

a) - Phase organique :

• 266 g d'exxsol D100
• 18 g de Span 80
• 6 g d'Hypermer 2296.

b) - Dans un bécher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant :

• 438 g d'acrylamide à 50 %
• 186,5 g de chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium (80 %)
• 85 g d'eau
• 0,31 ml de méthylène bis acrylamide à 6 g/l
• 1,50 ml de bromate de sodium à 50 g/l
• 0,24 ml de Versenex à 200 g/l
• pH : 4.

[0059] On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, l'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation.
La réaction terminée, on effectue un bum out afin de diminuer la teneur en monomère libre.
L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse.

Tableau Exemple 1 :

Essai	CAT %	MBA ppm	UL Viscosité	RI (%)	RIV (%)	Etat
EM 240 CT	20	5	4,5	0	0	Linéaire
EM 240 BD	20	5	1,85	60	65	Réticulé

Note : exemple à 20 moles % d'acrylate

RI regain ionique, %

RIV regain de viscosité intrinsèque, %

CAT = cationicité du polymère, %

MBA = méthylènebis acrylamide, agent de réticulation

[0060] Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque:

avec X :

ionicité après cisaillement en meq/g.

Y :

ionicité avant cisaillement en meq/g.

avec V1 :

viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g

V2 :

viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g

Procédure de test des émulsions

[0061] 

Pâte utilisée :
mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis	KF
10 % de kraft de résineux blanchis	KR
20 % de pâte mécanique	P M
20 % de carbonate de calcium naturel	GCC = CaCO3 broyé
Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.

La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à 15 % puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.
G = grammage ex. G80 = grammage de 80 g / m2

[0062] Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence.

• t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm.
• t = 10 s, addition du polymère.
• t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite.
• t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches.

On effectue alors les opérations suivantes :

• mesure de la turbidité des eaux sans toile.
• dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies.
• séchage de la feuille dite 1ère passe («X» = 1ère passe)
• démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.

[0063] Après 3 passes, l'on change de produits à tester.
Les analyses suivantes sont alors réalisées :

• mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI: T 656 cm / 83 )
• mesure du poids des cendres des feuilles, (Norme TAPPI: T 211 om - 93 )
• mesure de la turbidité 30' après que les fibres soient déposées afin de connaître l'état du milieu ionique.
     (MES= matières en suspension)
• mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness ( CSF; norme TAPPI T 227 om - 94 ).

[0064] Les résultats sont présentés dans le tabkeau 1 et les figures tels que définis ci-dessous :

La Figure 1 représente l'histogramme des chiffres de rétention première passe correspondant au tableau 1

La Figure 2 représente l'histogramme des chiffres de rétention de cendre correspondant au tableau 1

La Figure 3 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 1

La Figure 4 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches aprés 30 minutes de repos correspondant au tableau 1

Commentaires concernant l'exemple 1:

[0065] En ce qui concerne la rétention de charge les résultats montrent qu'il existe peu d'intérêt à utilise une émulsion de polymère réticulé non cisaillée (valeur 64,13%) à un dosage habituel dans cette industrie, de 500 g/l , par rapport à une émulsion de polyacrylamide linéaire ( 69,95 %) (Essais 2 et 3, Fig. 2).
Par contre, l'intérêt du cisaillement de l'émulsion réticulée, avant son addition à la suspension ou masse fibreuse, apparaît très clairement et est surprenant. En effet, ceci entraîne (Fig. 2) une amélioration de 28 % en rétention de charge par rapport au produit non cisaillé avant l'introduction dans la masse fibreuse, et une amélioration de 20 % environ par rapport à une émulsion linéaire.

[0066] De même, les histogrammes relatifs aux mesures de turbidité des eaux sous toiles (eaux blanches récupérées sous la toile) montrent de manière surprenante que la turbidité est divisée par un facteur trois selon l'invention, (Fig. 3-5).
La rétention totale suit la même tendance et appelle donc les mêmes remarques.

EXEMPLE 2

Fabrication d'un polymère réticulé à base d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium chlorure sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile :

[0067] Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser.

a) - Phase organique :

• 266 g d'exxsol D100
• 18 g de Span 80
• 6 g d'Hypermer 2296.

b) - Dans un bécher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant:

• 565,7 g d'acrylamide à 50 %
• 107 g de chlorure d'acrylate d'éthyl triméthylammonium (80 %)
• 35,3 g d'eau
• 0,31 ml de méthylène bis acrylamide à 6 g/l
• 1,50 ml de bromate de sodium à 50 g/l
• 0,24 ml de Versenex à 200 g/l
• pH : 4.

[0068] On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, l'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation.
La réaction terminée, on effectue un « burn out » (traitement au bisulfite ou métabisulfite) afin de diminuer la teneur en monomère libre.
L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse.

Tableau Exemple 2 :

Essai	CAT %	MBA ppm	UL Viscosité	RI (%)	RIV (%)	Etat
448 A	10	5	2,05	55	60	Réticulé
448 B	10	10	1,68	80	80	Réticulé
448 C	10	15	1,49	100	85	Réticulé
EM140 CT	10	0	4,5	0	< = 0	Linéaire
SD 448 B	10	10	1,65	80	82	Réticulé
Note: exemple à 10 moles % d'acrylate.

RI regain ionique, %

RIV regain de viscosité intrinsèque, %

CAT = cationicité du polymère, %

MBA = méthylènebis acrylamide, agent de réticulation

[0069] Le produit SD 448 B est le produit 448 B qui a été séché par spray drying ou séchage par pulvérisation, puis dissolution de la poudre blanche obtenue, cisaillement de la solution à 5 - 10 g/l environ de polymère et ensuite mise en oeuvre comme l'émulsion 448 B.

Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque:

[0070] 

avec

X :

ionicité après cisaillement en meq/g.

Y :

ionicité avant cisaillement en meq/g.

avec

V1 :

viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g

V2 :

viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g

Procédure de test des émulsions

[0071] 

Pâte utilisée :
mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis	KF
10 % de kraft de résineux blanchis	KR
20 % de pâte mécanique	PM
20 % de carbonate de calcium naturel	GCC = CaCO3 broyé
Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.

[0072] La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à 15 % puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.
   G = grammage ex. G80 = grammage de 80 g

[0073] Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la fermette automatisée et l'on démarre la séquence.

• t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm.
• t = 10 s, addition du polymère.
• t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite.
• t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches.

On effectue alors les opérations suivantes :

• mesure de la turbidité des eaux sans toile.
• dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies.
• séchage de la feuille dite 1 ère passe («X» = 1ère passe)
• démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.

[0074] Après 3 passes, l'on change de produits à tester.
Les analyses suivantes sont alors réalisées :

• mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI : T 656 cm / 83)
• mesure du poids des cendres des feuilles, (Norme TAPPI : T 211 om - 93)
• mesure de la turbidité 30' après que les fibres soient déposées afin de connaître l'état du milieu ionique.
     (MES= matières en suspension)
• mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness ( CSF; Norme TAPPI T 227 om - 94).

[0075] Les résultats sont présentés dans le tableau 2 et les figures ci dessous :

La Figure 5 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 2

La Figure 6 représente la courbe d'égouttage correspondant au tableau 2

Commentaires concernant l'exemple 2

[0076] Le cisaillement appliqué à l'agent de rétention standard linéaire (EM 140 CT) provoque une dégradation de l'égouttage (-5%) (Fig.6). Les produits réticulés mais utilisés sans cisaillement conduisent à de meilleurs résultats que l'émulsion linéaire ( 448 A : + 7%)
Un cisaillement appliqué à ce même produit réticulé 448 A provoque une amélioration de + 4% de l'égouttage par rapport à l'émulsion linéaire.
On note par ailleurs que ces améliorations d'égouttage ne se font pas, de manière surprenante, au détriment de la rétention de charge.
Au contraire, et donc de manière encore plus surprenante, on obtient selon l'invention une nette amélioration de la clarté des eaux blanches, comme en témoignent les mesures de turbidité 1 ère passe (Fig. 7) (colonne X); on comparera notamment les exemples suivants:

EM 140 CT   turbidité TUR	450
448 A (réticulé, cisaillé selon l'invention)	348

[0077] Par ailleurs, l'invention apporte un avantage additionnel important en ce qui concerne une très nette amélioration de la formation de la feuille. La formation désigne comme on le sait des qualités de la feuille telles que l'homogénéité, et analogues.
Cet avantage, qui s'ajoute aux deux précédents, est attribuable à la microfloculation provoquée par les agents cisaillés selon l'invention.

EXEMPLE 3

[0078] On utilise le même agent polymère que selon l'exemple 2 mais à un dosage différent (0,1 % de polymère par rapport à la masse fibreuse à floculer).

[0079] Les résultats sont présentés dans le tableau 3 et les figures ci dessous :

La Figure 7 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 3

La Figure 8 représente la courbe d'égouttage correspondant au tableau 3

Commentaires concernant l'exemple 3:

[0080] Cet exemple montre les effets obtenus à fort dosage d'agent de rétention.
On observe une dégradation évidente de la formation dans le cas de surdosage d'un polymère linéaire standard de haut poids moléculaire. Au contraire, aucun effet néfaste n'est observé dans le cas d'un surdosage des produits réticulés et cisaillés avant introduction, selon l'invention.
En ce qui concerne l'égouttage et la turbidité, les agents réticulés et cisaillés, avant l'introduction dans la masse fibreuse, selon l'invention, conservent leurs avantages surprenants décrits ci-dessus.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, destiné à améliorer nettement la rétention, la formation, l'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, selon lequel la masse fibreuse de pâte est flocculée par au moins un agent de rétention polymère, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent unique de floculation, un polymère ou copolymère réticulé formé par polymérisation ou copolymérisation de monomères qui sont choisis parmi des monomères à insaturation monoéthylénique, des monomères allyliques, et des monomères vinyliques, notamment des monomères acryliques ou métacryliques, solubles dans l'eau, ou de mélanges de tels monomères, en ce que l'on cisaille ledit polymère réticulé avant l'introduction ou l'injection dans la suspension ou masse fibreuse à floculer, et en ce que l'on effectue le cisaillement à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à 10 - 15 g de matière active ( càd le polymère) / litre. de préférence entre 5 et 10 g/l, à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes, et on obtient par le cisaillement un regain ionique IR de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus; jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100, avec:

avec

X :   ionicité après cisaillement en meq/g.

Y :   ionicité avant cisaillement en meq/g.

2. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, pour préparer ledit (co)polymère, des monomères choisis parmi les monomères non ioniques.

3. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que au moins une partie des monomères utilisés pour former le polymère est ionique.

4. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères non ioniques choisis parmi l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinylméthylacétamide ou le N-vinyl formamide, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation éthylénique, ou encore d'autres monomères vinyliques insolubles dans l'eau comme le styrène ou l'acrylonitrile.

5. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères anioniques choisis parmi l'acrylate de sodium, le methacrylate de sodium, l'itaconate de sodium, le 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate (AMPS), les sulfopropylacrylates ou les sulfopropylmethacrylates, ou d'autres formes solubles dans l'eau de ces acides sulfoniques
   ou carboxyliques polymérisables, un vinylsulfonate de sodium, ou un allylsulfonate, ou un acrylamide sulfométhylé.

6. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères cationiques choisis parmi les acrylates et methacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier l'acrylate de dialkylaminoéthyle, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés par exemple par les chlorures de benzyle, méthyle, aryle, alkyle, le diméthylsulfate, ou les dialkylaminoalkylalkylacrylamides ou -methacrylamides, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés, par exemple le methacrylamidopropyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC), où les groupes alkyle sont des groupes alkyle en C₁-C₄.

7. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les monomères peuvent contenir des groupes hydrophobes.

8. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée durant ou après la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères solubles présentant des contre ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent.

9. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réticulation s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent réticulant.

10. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 9, caractérisé en ce que les agents de réticulation que l'on peut incorporer comprennent des agents de réticulation ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de réticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique ( comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la réticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de réticulation acryliques connus.

11. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 5 à 100 ppm d'agent de réticulation / matière active (polymère).

12. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 5 à 40 ppm d'agent de réticulation / matière active (polymère).

13. Procédé de fabrication d'une feuille 11 ou 12 de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 20 ppm d'agent de réticulation / matière active (polymère).

14. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les polymères sont préparés par une méthode de polymérisation en émulsion en phase inverse (eau-dans-huile).

15. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'injection ou introduction du polymère réticulé et cisaillé selon l'invention est effectuée dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) diluée ou « thin stock », cad une pâte diluée à environ 0,7 - 5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, divers additifs usuels de la fabrication du papier.

16. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que on introduit une partie du polymère réticulé, et cisaillé selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock », ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse à 5% ou plus.

17. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on effectue le cisaillement dans des pompes haute pression ou des turbines

18. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère présentant une viscosité intrinsèque i.v. aussi faible que 1 à 3, qui devient une viscosité intrinsèque aussi élevée que 3 -7 ou 8 après l'application du cisaillement.

19. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères acrylamide et chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium, et est réticulé par du méthylène bis acrylamide.

20. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères acrylamide et chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium, à raison de préférence de 20 ou 10 moles % d'acrylate, et est réticulé par du méthylène bis acrylamide.

21. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le polymère est utilisé sous la forme d'une émulsion inverse eau-dans-huile du polymère réticulé, ou bien d'une solution du polymère, obtenue par redissolution dans l'eau d'une poudre du polymère réticulé, obtenue elle même par séchage de l'émulsion par « spray drying » ou séchage par pulvérisation, ou par précipitation au solvant, ou agglomération et broyage.

Claims

1. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like, intended to improve distinctly the retention, formation, drainage and other properties of the sheet of paper or paperboard thus obtained, in which the fibrous mass of pulp is flocculated by at least one polymeric retention agent, characterised in that there is used as the sole flocculating agent a cross-linked polymer or copolymer formed by polymerisation or copolymerisation of monomers which are selected from among monoethylenically unsaturated monomers, allyl monomers and vinyl monomers, in particular acrylic or methacrylic monomers, which are water-soluble, or mixtures of such monomers, in that said cross-linked polymer is sheared before the introduction or injection into the suspension or fibrous mass to be flocculated,
and in that the shearing is effected at a concentration of the order of 3 - 5 to 10 - 15 g of active material (that is to say, the polymer)/litre, preferably between 5 and 10 g/l, at 10,000 rpm or in a domestic mixer substantially at the same order of magnitude of speed of rotation, for a period of between 15 - 30 seconds and 2 - 5 minutes,
and an ionic recovery IR of 40 to 50 or which may reach at least 60 or 70% and even more, up to values greater than or very much greater than 100, is obtained by the shearing, where:

where

X:   ionicity after shearing in meq/g

Y :   ionicity before shearing in meq/g.

2. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to Claim 1, characterised in that monomers selected from among non-ionic monomers are used to prepare said (co)polymer.

3. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to Claim 1 or 2, characterised in that at least part of the monomers used to form the polymer is ionic.

4. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 3, characterised in that non-ionic monomers selected from among acrylamide, methacrylamide, N-vinyl methylacetamide or N-vinylformamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, methyl methacrylate or other acrylic esters, or other ethylenically unsaturated esters, or alternatively other vinyl monomers which are insoluble in water such as styrene or acrylonitrile, are used.

5. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 4, characterised in that anionic monomers selected from among sodium acrylate, sodium methacrylate, sodium itaconate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonate (AMPS), sulphopropyl acrylates or sulphopropyl methacrylates, or other water-soluble forms of these polymerisable sulphonic or carboxylic acids, a sodium vinylsulphonate, or an alkylsulphonate, or a sulphomethyl acrylamide, are used.

6. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 and 3 to 5, characterised in that cationic monomers selected from among dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates, in particular dialkylaminoethyl acrylate, and their salts which are acidified or quaternised for example by benzyl, methyl, aryl or alkyl chlorides, dimethyl sulphate, or dialkylaminoalkylalkyl acrylamides or methacrylamides, and also their acidified or quaternised salts, for example methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride (MAPTAC), in which the alkyl groups are C₁-C₄ alkyl groups, are used.

7. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 6, characterised in that the monomers may contain hydrophobic groups.

8. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 7, characterised in that the cross-linking is effected during or after the polymerisation, for example by reaction of two soluble polymers having counter-ions, or by reaction on formaldehyde or a polyvalent metal compound.

9. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 8, characterised in that the cross-linking is effected during the polymerisation by addition of a cross-linking agent.

10. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to Claim 9, characterised in that the cross-linking agents which can be incorporated comprise ionic cross-linking agents such as polyvalent metal salts, formaldehyde, glyoxal, or alternatively, and preferably, covalent cross-linking agents which will copolymerise with the monomers, preferably diethylenically unsaturated monomers (such as the family of diacrylate esters such as diacrylates of polyethylene glycols PEG) or polyethylenically unsaturated monomers, of the type conventionally used for cross-linking water-soluble polymers, and in particular methylenebisacrylamide (MBA) or alternatively any one of the other known acrylic cross-linking agents.

11. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to Claim 9 or 10, characterised in that the quantity of cross-linking agents, and in particular of methylenebisacrylamide (MBA) which can be incorporated is from 5 to 100 ppm of cross-linking agent / active material (polymer).

12. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to Claim 11, characterised in that the quantity of cross-linking agents, and in particular of methylenebisacrylamide (MBA) which can be incorporated is from 5 to 40 ppm of cross-linking agent / active material (polymer).

13. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to Claim 11 or 12, characterised in that the quantity of cross-linking agents, and in particular of methylenebisacrylamide (MBA) which can be incorporated is 20 ppm of cross-linking agent / active material (polymer).

14. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 13, characterised in that the polymers are prepared by a reversed-phase (water-in-oil) emulsion polymerisation method.

15. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 14, characterised in that the injection or introduction of the cross-linked polymer which is sheared according to the invention is effected in the diluted papermaking pulp (or fibrous mass to be flocculated) or "thin stock", that is to say a pulp diluted to approximately 0.7 - 5% of solid material such as cellulose fibres, any fillers and various conventional papermaking additives.

16. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 15, characterised in that part of the cross-linked polymer which is sheared according to the invention is introduced at the level of the preparation stage for the thick pulp or "thick stock", or even at the level of the preparation of the thick stock at 5% or more.

17. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 16, characterised in that the shearing is effected in high-pressure pumps or turbines.

18. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 17, characterised in that a polymer having an intrinsic viscosity i.v. as low as 1 to 3, which becomes an intrinsic viscosity as high as 3 -7 or 8 after the application of the shearing, is used.

19. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 18, characterised in that the polymer is prepared from acrylamide monomers and ethyl trimethylammonium acrylate chloride, and is cross-linked by methylenebisacrylamide.

20. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 19, characterised in that the polymer is prepared from acrylamide monomers and ethyl trimethylammonium acrylate chloride, in an amount of preferably 20 or 10 mole-% of acrylate, and is cross-linked by methylenebisacrylamide.

21. A process for manufacturing a sheet of paper or paperboard or the like according to any one of Claims 1 to 19, characterised in that the polymer is used in the form of an invert water-in-oil emulsion of the cross-linked polymer, or alternatively of a solution of the polymer, obtained by redissolving in water a powder of the cross-linked polymer, obtained itself by drying of the emulsion by spray drying, or by solvent precipitation, or agglomeration and grinding.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, das dazu bestimmt ist, die Retention, das Faserbild, das Abtropfverhalten und weitere Eigenschaften des so erhaltenen Papier- oder Pappebogens deutlich zu verbessern, nach welchem Verfahren die Faserstoffmasse durch mindestens ein Polymerretentionsmittel ausgeflockt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als einziges Flockungsmittel ein vernetztes Polymer oder Copolymer verwendet wird, das durch Polymerisieren oder Copolymerisieren wasserlöslicher Monomere gebildet ist, die aus einfach ungesättigten Ethylenmonomeren, Allylmonomeren und Vinylmonomeren, insbesondere Acryl- oder Methacrylmomomeren oder Gemischen solcher Monomere ausgewählt sind, und dass das vernetzte Polymer vor der Zugabe zur oder das Einspritzen in die auszuflockende Suspension oder Fasermasse abgeschert wird, und dass das Abscheren bei einer Konzentration in der Größenordnung von 3 - 5 bis 10 -15 g an Füllmasse (d.h. Polymer)/Liter, vorzugsweise von 5 - 10 g/l bei 10.000 Umdrehungen/Minute oder in einem Haushaltsmixer im Wesentlichen mit derselben Größenordnung an Drehgeschwindigkeit eine Dauer von 15 - 30 Sekunden und 2 - 5 Minuten lang durchgeführt wird, und durch das Abscheren ein Ionenwiedergewinn IR von 40 bis 50% und bis zu mindestens 60 oder 70 % und sogar darüber erzielt wird, bis hin zu Werten über oder deutlich über 100, wobei:

wobei

X :   Ionizität nach dem Abscheren in meq/g.

Y :   Ionizität vor dem Abscheren in meq/g.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des (Co)polymers Monomere verwendet werden, die aus nicht ionischen Monomeren ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Monomere, die zur Ausbildung des Polymers verwendet werden, ionisch ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass nicht ionische Monomere verwendet werden, die aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylmethylacetamid oder N-Vinylformamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Methylmethacrylat oder anderen Acrylestern oder anderen ethylenungesättigten Estern oder auch anderen wasserunlöslichen Vinylmonomeren wie Styrol oder Acrylnitril ausgewählt sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass anionische Monomere verwendet werden, die aus Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Natriumitaconat, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonat (AMPS), Sulfopropylacrylaten oder Sulfopropylmethacrylaten oder anderen wasserlöslichen Formen dieser polymerisierbaren Sulfon- oder Carbonsäuren, Natriumvinylsulfonat oder Allylsulfonat oder sulfomethyliertem Acrylamid ausgewählt sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass kationische Monomere verwendet werden, die aus Dialkylaminoalkylacrylaten oder -methacrylaten, insbesondere Dialkylaminoethylacrylat, sowie deren beispielsweise durch Benzyl-, Methyl-, Aryl-, Alkylchlorid, Dimethylsulfat oder Dialkylaminoalkylalkylacrylamide oder - methacrylamide gesäuerte oder quaternisierte Salze, beispielsweise Methacrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) ausgewählt sind, bei denen die Alkylgruppen C₁ - C₄-Alkylgruppen sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere hydrophobe Gruppen enthalten können.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung während oder nach der Polymerisierung stattfindet, beispielsweise durch Umsetzen zweier löslicher Polymere, die Gegenione aufweisen, oder durch Umsetzen über Formaldehyd oder einer polyvalenten Metallverbindung.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung während der Polymerisierung durch Zugabe eines Vernetzungsmittels stattfindet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsmittel, die beigemengt werden können, ionische Vernetzungsmittel umfassen, wie polyvalente Metallsalze, Formaldehyd, Glyoxal, oder auch vorzugsweise kovalente Vernetzungsmittel, die mit den Monomeren copolymerisieren, vorzugsweise diethylenungesättigte Monomere (wie die Familie der Diacrylatester wie die Diacrylate von Polyethylenglycolen PEG) oder polyethylenungesättigte Monomere der Art, die herkömmlicher Weise für die Vernetzung von wasserlöslichen Polymeren verwendet werden, und insbesondere Methylenbisacrylamid (MBA) oder auch andere bekannte Acrylvernetzungsmittel.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Vernetzungsmitteln und insbesondere von Methylenbisacrylamid (MBA), die beigemengt werden kann, 5 bis 100 ppm Vernetzungsmittel/Füllmasse (Polymer) beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Vernetzungsmitteln, und insbesondere von Methylenbisacrylamid (MBA), die beigemengt werden kann, 5 bis 40 ppm Vernetzungsmittel/Füllmasse (Polymer) beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Vernetzungsmitteln, und insbesondere von Methylenbisacrylamid (MBA), die beigemengt werden kann, 20 ppm Vernetzungsmittel/Füllmasse (Polymer) beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere durch ein Polymerisierungsverfahren in Phasenumkehremulsion (Wasser-in-Öl) hergestellt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Einspritzen oder die Zugabe des erfindungsgemäß vernetzten und abgescherten Polymers im verdünnten Papierbrei (oder der verdünnten auszuflockenden Fasermasse) oder "thin stock" stattfindet, d.h. einem auf ca. 0,7 - 5% an Feststoffen wie Zellulosefasern, gegebenenfalls Füllstoffen, verschiedenen Additiven, die für die Papierherstellung gebräuchlich sind, verdünnten Brei.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des erfindungsgemäß vemetzten und abgescherten Polymers beim Herstellungsschritt des dicken Breis oder "thick stock" oder bei der Herstellung des dicken Breis zu 5% oder darüber zugegeben wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheren in Hochdruckpumpen oder Turbinen stattfindet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer verwendet wird, das eine schwache Strukturviskosität I.V. von 1 bis 3 aufweist, die nach der Anwendung des Abscherens zu einer hohen Strukturviskosität von 3 - 7 oder 8 wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Acrylamidmonomeren und Ethyltrimethylammoniumchloridacrylat hergestellt wird und durch Methylenbisacrylamid vernetzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Acrylamidmonomeren und Ethyltrimethylammoniumchloridacrylat vorzugsweise mit 20 oder 10 Mol-% an Acrylat hergestellt wird und durch Methylenbisacrylamid vernetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, zur Herstellung eines Bogens Papier oder Pappe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in Form einer inversen Wasser-in-Öl-Emulsion des vernetzten Polymers oder aber einer Polymerlösung verwendet wird, die durch Wiederauflösen eines Pulvers des vernetzten Polymers erhalten wird, wobei das Pulver selbst durch Trocknen der Emulsion durch "spray drying" bzw. Sprühtrocknung oder durch Ausfällen des Lösungsmittels oder Verdichten und Mahlen erhalten wird.

Dessins