[0001] Die Erfindung betrifft neue lagerstabile Formulierungen, die mindestens eine Peroxidverbindung,
mindestens einen Mediator und mindestens einen pH-Stabilisator enthalten, deren Herstellung
sowie deren Verwendung in enzymatischen Bleichsystemen, spezielle enzymatische 2-Komponenten-Bleichsysteme
sowie deren Verwendung.
[0002] Der Einsatz von enzymatischen Bleichsystemen ist eine dem Fachmann bekannte Methode
zum oxidativen Abbau bzw. zur Veränderung von verschiedensten Substanzen. In der WO-A-92/18687
wird als Anwendungsgebiet für solche enzymatischen Bleichsysteme beispielsweise die
Entfärbung von Farbstoffen beschrieben. Aus der WO-A-94/29425 ist ferner der Einsatz
zusammen mit waschaktiven Substanzen bekannt. Auch bei der Zellstoffbleiche in der
Papierindustrie finden enzymatische Bleichsysteme vielfach Anwendung (Journal of Biotech.
53 (1997) 163-202).
[0003] Die enzymatischen Bleichsysteme sind Mehrkomponentensysteme und setzen sich üblicherweise
zusammen aus einem Enzym, einem Oxidationsmittel, einer als Mediator bezeichneten
Hilfskomponente und weiteren Zusatzstoffen wie z.B. pH-Regulatoren oder Hilfsmediatoren.
Häufig beschriebene Mediatoren kommen aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen und aromatischen NO-, NOH- oder H-RN-OH-haltigen Verbindungen. Insbesondere
1-Hydoxybenzotriazol (HOBT) findet breite Erwähnung als Mediator. Oxidationsmittel
sind z.B. Wasserstoffperoxid selber oder Peroxidquellen wie Perborat, Persulfat oder
Percarbonat.
[0004] In der WO-A-94/29425 wird beispielsweise ein Mehrkomponentenbleichsystem zur Verwendung
mit waschaktiven Substanzen beschrieben, welches aus einem Oxidationskatalysator (z.B.
in Form eines Enzyms), einem Oxidationsmittel und einem Mediator besteht. Aus diesen
drei Komponenten wird eine gemeinsame Formulierung in einer Waschlösung hergestellt.
[0005] Aus der WO-A-99/34054 ist ferner ein Verfahren zur Entfernung überschüssigen Farbstoffs
aus einem frisch gefärbten textilen Material bekannt. Dieses Verfahren umfaßt die
Behandlung des gefärbten textilen Materials mit einer Waschlösung, die mindestens
ein Enzym mit Laccase- oder Peroxidase-Aktivität, ein Oxidationsmittel, mindestens
einen Mediator und gegebenenfalls weitere Additive enthält. Im Hinblick auf die praktische
Durchführung des Verfahrens wird lediglich angegeben, dass das genannte Mehrkomponentensystem
der Waschlösung in mindestens einem der Waschschritte hinzugefügt wird. Die Zustandsform
der einzelnen Komponenten ist dabei unkritisch, d.h. die einzelnen Komponenten können
jeweils als Lösung, als Slurry oder als Granulat eingesetzt werden. Es wird ferner
angegeben, dass in einer Ausführungsform eine gemeinsame Formulierung der beiden Komponenten
Enzym und Mediator hergestellt wird, z.B. in Form eines Cogranulats, einer Lösung
oder eines Slurrys. In einer weiteren Ausführungsform stellt das Mehrkomponentensystem
eine Mischung von Granulaten dar, wobei eine Granulatkomponente das Enzym und eine
andere Granulatkomponente den Mediator enthält. Gemäß den Beispielen der WO-A-99/34054
besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darin, der Waschflotte in einem
der Waschschritte zuerst einen Phosphatpuffer zuzugeben, dann eine bestimmte Zeit
mit dieser Waschflotte zu spülen und anschließend die Komponenten Peroxidase, Hydroxybenzotriazol
und Wasserstoffperoxid gleichzeitig einzeln zuzugeben. Diese einzelne aber gleichzeitige
Zudosierung der notwendigen Komponenten stellt bei einer Durchführung des Verfahrens
im technischen Maßstab hohe Anforderungen an die Genauigkeit und den Zeitpunkt der
Dosierung.
[0006] Zur optimalen Nutzung der enzymatischen Bleiche ist es daher wichtig, den Prozeß
in der Praxis bezüglich der Reaktionbedingungen wie pH-Wert, Temperatur, Zugabezeitpunkt
und Einsatzmengen der Komponenten des Bleichsystems exakt zu steuern. Eine genaue
Einhaltung der Prozeßparameter ist essentiell für eine erfolgreiche Bleiche. So führt
z.B. bereits ein lokaler Überschuß an Wasserstoffperoxid oder ein lokal zu hoher pH-Wert
zu einer Desaktivierung des Enzyms, was gleichbedeutend mit einer Verminderung bzw.
einem Ausbleiben des gewünschten Bleich-Effektes ist.
[0007] Um vor diesem Hintergrund enzymatische Bleichsysteme einer industriellen Anwendung
zugänglich zu machen, also ein leicht und sicher einsetzbares Produkt bereitzustellen,
ist es nötig, das aus den erwähnten Einzelkomponenten bestehende System in eine anwendungsfreundliche
und aus möglichst wenigen Komponenten bestehende Form zu bringen.
[0008] Dabei sind vor allem flüssige Produktformen gefragt, weil sich diese auch auf automatischen
Anlagen genau und reproduzierbar dosieren lassen. Weiterhin ist eine gute Lagerstabilität
auch bei höheren Temperaturen ein wichtiger Punkt für einen erfolgreichen industriellen
Einsatz.
[0009] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, lagerstabile und anwendungsfreundliche
Formulierungen enzymatischer Bleichsysteme für einen industriellen Einsatz zu finden.
[0010] Gelöst wurde die Aufgabe dadurch, daß es gelang, eine gemeinsame Formulierung aus
mindestens einem Mediator, mindestens einer Peroxidverbindung und einem pH-Stabilisator
bereitzustellen.
[0011] Gegenstand der Erfindung sind wässrige Formulierungen, die, bezogen auf die gesamte
Formulierung
a) 0.1 - 20 Gew. % mindestens eines Mediators,
b) 0.1 - 20 Gew. % mindestens einer Peroxidverbindung und
c) 60 - 99.8 Gew. % einer wässrigen Lösung mindestens eines pH-Stabilisators
enthalten, wobei keine Enzyme in den Formulierungen enthalten sind und es sich bei
dem Mediator um eine Verbindung der Formel (I) handelt

wobei
- M
- Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder
Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4-Alkanolammonium bedeutet und
- die Reste R1, R2, R3 und R4
- gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro,
geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, - PO2(OR5) oder OPO(OR5)2, bedeuten,
- X
- für eine Gruppe (-N=N-), (-N=CR6-)m, (-CR6=N-)m oder (-CR7=CR8-)m steht,
- m
- gleich 1 oder 2 ist,
- R6, R7 und R8
- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder
Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5,-SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeuten, und
- R5
- gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium,
Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium, C1-C4-Alkanolammonium, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, bevorzugt C2-C15-Alkyl, inbesondere C3-C10-Alkyl oder den Rest -(CH2-CH2-O)x-H, worin x eine ganze Zahl von 1-25, bevorzugt 2-20, bevorzugt 3-15 ist, bedeutet.
[0012] Die erfindungsgemäßen gemeinsamen Formulierungen der Komponenten a), b) und c) zeigen
eine unerwartet gute Lagerstabilität. Dies ist vor allem deshalb überraschend, weil
bekannt ist, dass Peroxidverbindungen in wässrigen Formulierungen generell schlechte
Lagerstabilitäten zeigen. Vor allem bei höheren Lagertemperaturen kommt es mehr oder
weniger rasch zu einem Abbau und damit verbunden zu einer Sauerstoffabspaltung der
Peroxidverbindungen. Um den Zerfall der Peroxidverbindungen während der Lagerung zu
verzögern, ist es aus dem Stand der Technik bereits bekannt, wässrige Peroxidformulierungen
mit Stabilisatoren wie z.B. Natriumphosphaten oder Komplexbildnern zu versetzen. Die
erfindungsgemäßen Formulierungen weisen jedoch gegenüber derartigen, ausschließlich
mit Natriumphosphat stabilisierten Formulierungen eine nochmals unerwartet verbesserte
Lagerstabilität auf.
[0013] Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen enthalten, bezogen auf die gesamte
Formulierung,
a) bevorzugt 0.1 - 10 Gew. %, besonders bevorzugt 1-5 Gew.% mindestens eines Mediators,
b) bevorzugt 0.1 - 10 Gew. %, besonders bevorzugt 1-8 Gew.% mindestens einer Peroxidverbindung
und
c) bevorzugt 80 - 99.8 Gew. %, besonders bevorzugt 87-98 Gew.% einer wässrigen Lösung
mindestens eines pH-Stabilisators,
wobei keine Enzyme in den Formulierungen enthalten sind und es sich bei dem Mediator
um eine Verbindung der bereits genannten Formel (I) handelt.
[0014] Bei den in der erfindungsgemäßen Formulierung einzusetzenden Mediatoren der Formel
(I) können die Reste R
1 bis R
4 substituiert sein durch einen oder mehrere Rest(e) R
9, wobei R
9 Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro,
geradkettiges oder verzweigtes C
1-C
12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C
1-C
6-Alkoxy, Carbonyl-C
1-C
6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR
5, -SO
2OR
5, -SO
2NH
2, -NHSO
2, -CONH
2, -PO(OR
5)
2, -PO
2(OR
5) oder -OPO(OR
5)
2, bedeutet, wobei R
5 die bereits für die Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt.
[0015] Bevorzugt werden als Mediatoren Hydroxybenzotriazol-Derivate der Formel (II) eingesetzt

wobei
- M
- Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder
Magnesium. Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4-Alkanolammonium bedeutet und
- die Reste R1, R2, R3 und R4
- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder
Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeuten, wobei
- R5
- gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium,
Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium, C1-C4-Alkanolammonium, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, bevorzugt C2-C15-Alkyl, inbesondere C3-C10-Alkyl oder den Rest -(CH2-CH2-O)x-H, worin x eine ganze Zahl von 1-25, bevorzugt 2-20, bevorzugt 3-15 ist, bedeutet.
[0016] Auch in den Verbindungen der Formel (II) können die Reste R
1 bis R
4 substituiert sein durch einen oder mehrere Rest(e) R
9, wobei R
9 Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro,
geradkettiges oder verzweigtes C
1-C
12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C
1-C
6-Alkoxy, Carbonyl-C
1-C
6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR
5, -SO
2OR
5, -SO
2NH
2, -NHSO
2, -CONH
2, -PO(OR
5)
2, -PO
2(OR
5) oder -OPO(OR
5)
2, bedeutet, wobei R
5 die bereits für die Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt.
[0017] Beispiele für Hydroxybenzotriazol-Derivate der Formel (II) sind
1-Hydroxybenzotriazol
1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure,
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure,
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure,
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
5-Eth oxy-6-n i tro-1-hydroxybenzotri azol
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol-5-brom--hydroxybenzotriazol 6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-7-methyl-6-nitro- 1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor- 1 -hydroxybenzotriazol
5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-4-nitro- 1-hydroxybenzotriazol
7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Hydrazio-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl- 1-hydroxybenzotriazol
5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-(1-Methylethyl)- 1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N-Methylsulamido-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H,1,2,4-Triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-(5,6,7,8-Tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl) 1-hydroxy-benzotriazol
6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[(5-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazol
6-[(4-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazol
6-[(2-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5 -(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[ 1-( 1H-Imidazo-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-mono-hydrochlorid
[0018] Alle zuvor genannten Bezeichnungen für die Hydroxybenzotriazol-Derivate, die in den
erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden können, schließen auch die Tautomeren
in Form der jeweiligen N-Oxide mit ein.
[0019] Bei den Peroxidverbindungen als Komponente b) der erfindungsgemäßen Formulierungen
handelt es sich um Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Additionsverbindungen wie
Peroxid-Harnstoff-Addukte, Perverbindungen wie Perborate, Percarbonate oder Persulfate
in Form ihrer Alkalisalze, oder deren Mischungen.
[0020] Bei den wässrigen Lösungen der pH-Stabilisatoren als Komponente c) der erfindungsgemäßen
Formulierungen handelt es sich sich um wässrige Lösungen von Puffersalzen wie Alkalimetall-,
bevorzugt Natrium- oder Kalium-, -phosphaten, - citraten, -acetaten, -formiaten, -boraten
oder deren Mischungen. Solche pH-Stabilisatoren zeigen im pH-Bereich der optimalen
Enzymwirkung eine stabilisierende Wirkung. Der pH-Bereich der wässrigen Lösungen der
Puffersalze liegt im allgemeinen bei 3 - 9, bevorzugt bei 4 - 7 und besonders bevorzugt
bei 5-6.
[0021] Der Konzentrationen der Puffersalze in der wässrigen Lösung liegen im Bereich von
0.5 - 2.0 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0.8 - 1.8 mol/l. Ebenfalls bevorzugt ist
der Bereich von 0,5 bis 0,79 mol/l. Beispiele für geeignete Puffersalze sind Trinatrium-
oder Trikaliumphosphat, Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat,
Trinatrium- oder Trikaliumcitrat, Dinatrium- oder Dikaliumcitrat, Mononatrium- oder
Monokaliumcitrat, Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumformiat, Natrium-
oder Kaliumtetraborat oder deren Mischungen.
[0022] Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen können neben den Komponenten a), b)
und c) noch übliche Additive enthalten, z.B. Entschäumer, Tenside, Lösungsvermittler
wie Glykole und Polyethylenglykole oder Wasser-konditionierungsmittel wie Wasserenthärter.
Solche Additive werden mit 0-20 Gew.%, bevorzugt 0.5-15 Gew.%, besonders bevorzugt
1-10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt.
[0023] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen erfolgt durch Mischen der drei
Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls der weiteren Additive in beliebiger
Reihenfolge. Dabei hat es sich bewährt, den Mediator der Formel (I) und Perverbindungen
wie z.B. Natriumperborat in fester Form einzusetzen, während Wasserstoffperoxid als
wässrige Lösung zugesetzt wird. Wasserstoffperoxid wird üblicherweise als 3- 50%ige,
bevorzugt 30- 40%ige wässrige Lösung verwendet. Es hat sich ferner bewährt, dass die
Temperatur der Formulierung während des Mischens 30 °C nicht überschreitet. Der pH-Wert
der erfindungsgemäßen Formulierungen liegt im allgemeinen im Bereich von 3 - 9, bevorzugt
bei 4 - 7 und besonders bevorzugt bei 5-6.
[0024] Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen
als eine Komponente von enzymatischen Bleichsystemen.
[0025] Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein enzymatisches 2-Komponenten-Bleichsystem,
das als eine Komponente die oben beschriebene wässrige Formulierung enthält und als
zweite Komponente mindestens ein Enzym, welches eine Peroxidaseoder Laccase-Aktivität
zeigt.
[0026] Als Enzyme mit Peroxidase-Aktivität können dabei beispielsweise verwendet werden:
Alle Peroxidasen der Enzym-Klassifikation (EC 1.11.1.7), Haloperoxidasen wie z.B.
Chlorid-Peroxidasen (EC 1.11.1.10) oder jedes Fragment oder jedes synthetische oder
halbsynthetische Derivat dieser, welches Peroxidase-Aktivität zeigt. Solche Enzyme
sind bekannt und können mikrobieller, pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein.
[0027] Vorzugsweise werden in den 2-Komponenten-Bleichsystemen neben den erfindungsgemäßen
Formulierungen als Enzym-Komponente solche Peroxidasen verwendet, die von Pflanzen
hergestellt werden (z.B. Meerrettich- oder Sojabohnen-Peroxidase) oder über Mikroorganismen
wie z.B. Bakterien oder Pilze.
[0028] Einige bevorzugte Pilze schließen Stämme ein, die zur Untergruppe Deuteromycotina,
Klasse der Hyphomycetes, gehören, wie z.B. Fusarium, Humicola, Tricoderma, Myrothecium,
Verticillum, Arthromyces, Caldariomyces, Ulocladium, Embellisia, Cladosporium oder
Dreschlera. Besonders bevorzugt sind Fusarium oxysporum (DSM 2672), Humicola insolens,
Trichoderma resii, Myrothecium verrucana (IFO 6113), Verticillum alboatrum, Verticillum
dahlie, Arthromyces ramosus (FERM P-7754), Caldariomyces fumago, Ulocladium chartarum,
Embellisia alli oder Dreschlera halodes.
[0029] Andere bevorzugte Pilze schließen Stämme ein, die zur Untergruppe Basidiomycotina,
Klasse Basidiomycetes, gehören, wie z.B. Coprinus, Phanerochaete, Coriolus oder Trametes,
inbesondere Coprinus cinereus f. microsporus (IFO 8371), Coprinus macrorhizus, Phanerochaete
chrysosporium (z.B. NA-12) oder Trametes wie z.B. Trametes versicolor (z.B. PR4 28-A)
[0030] Weiterhin für die Peroxidase-Herstellung bevorzugte Pilze schließen Stämme ein, die
zur Untergruppe Zygomycotina, Klasse Mycoraceae, gehören, wie z.B. Rhizopus oder Mucor,
insbesondere Mucor hiemalis.
[0031] Einige bevorzugte Bakterien schließen Stämme der Actinomycetales ein wie z.B. Streptomyces
spheroides (ATTC 23965), Streptomyces thermoviolaceus (IFO 12382) oder Streptoverticillum
verticillium ssp. verticillium.
[0032] Andere bevorzugte Bakterien sind Bacillus pumilus (ATCC 12905), Bacillus stearothermophilus,
Rhodobacter sphaeroides, Rhodomonas palustri, Streptococcus lactis, Pseudomonase purrocinia
(ATCC 15958) und Pseudomonas fluorescens (NRRL B-11) ein.
[0033] Weitere bevorzugte Bakterien schließen Stämme ein, die zu Myxococcus gehören, wie
z.B. Myxococcus virescens.
[0034] Die Peroxidase kann auch über ein Verfahren hergestellt werden, welches die Kultivierung
einer Gastzelle umfaßt, die einen rekombinanten DNA-Vektor enthält. Dieser rekombinante
DNA-Vektor wiederum enthält eine DNA-Sequenz, die für die Peroxidase codiert, sowie
DNA-Sequenzen, welche die Expression der die Peroxidase codierenden DNA-Sequenz erlauben.
Die Kultivierung erfolgt in einem Kulturmedium unter Bedingungen, die die Expression
der Peroxidase ermöglichen. Insbesondere geeignet ist eine über rekombinante DNA hergestellte
Peroxidase, die sich von Coprinus sp., bevorzugt Coprinus macrorhizus oder Coprinus
cinereus ableitet, wie in WO-A-92/16634 beschrieben.
[0035] Als Peroxidase-Komponente können auch Peroxidase-Aktivität zeigende aktive Fragmente
verwendet werden, die sich ableiten von Cytochromen, Hämoglobin oder synthetischen
oder halbsynthetischen Derivaten davon wie z.B. Eisen-Komplexe des Porphyrins oder
Phthalocyanins oder Derivate davon.
[0036] Insbesondere sei an dieser Stelle auch auf alle Peroxidase-Aktivität zeigenden Enzyme
sowie zugrundeliegenden Pflanzen, Pilze und Mikroorganismen verwiesen, die in der
WO-A-99/34054 auf Seite 4, Zeile 15 - Seite 6, Zeile 2 aufgezählt werden.
[0037] Als Enzyme mit Laccase-Aktivität können beispielsweise verwendet werden: Alle Laccasen
der Enzym-Klassifikation (EC 1.10.3.2), jede Katechol-Oxidase der Enzym-Klassifikation
(EC 1.10.3.1), jede Bilirubin-Oxidase der Enzym-Klassifikation (EC 1.3.3.5) oder jede
Monophenol Monooxygenase der Enzym-Klassifikation (EC 1.14.99.1). Solche Laccasen
pflanzlichen oder mikrobiellen Ursprungs sind bekannt. Die mikrobiellen Laccasen leiten
sich von Bakterien oder Pilzen ab. Geeignete Beispiele schließen Laccasen ein, die
sich ableiten von Stämmen des Aspergillus, Neurospora, wie z.B. Neurospora crassa,
Podospora, Botrytis, Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Trametes, wie z.B. Trametes
villosa und Trametes versicolor, Rhizoctonia, wie z.B. Rhizoctonia solani, Coprinus,
wie z.B. Coprinus plicatilis und Coprinus cinereus, Psatyrella, Myceliophthora, wie
z.B. Myceliophthora thermophila, Schytalidium, Polyporus, wie z.B. Polyporus pinsitus,
Phlebia, wie z.B. Phlebia radiata, oder Coriolus, wie z.B. Coriolus hirsutus. Besonders
bevorzugt sind Laccasen, die sich von Stämmen der Fomes, Trametes, Rhizoctonis, Coprinus,
Myceliophthora, Schytalidium oder Polyporus ableiten.
[0038] Die Laccase kann ferner über ein Verfahren hergestellt werden, welches die Kultivierung
einer Gastzelle umfaßt, die einen rekombinanten DNA-Vektor enthält. Dieser DNA-Vektor
enthält wiederum eine DNA-Sequenz, die für die Laccase codiert, sowie DNA-Sequenzen,
welche die Expression der die Laccase codierenden DNA-Sequenz erlauben. Die Kultivierung
erfolgt in einem Kulturmedium unter Bedingungen, die die Expression der Laccase ermöglichen
[0039] Insbesondere sei an dieser Stelle auch auf alle Laccase-Aktivität zeigenden Enzyme
sowie die zugrundeliegenden Pflanzen und Mikroorganismen verwiesen, die in der WO-A
99/34054 auf Seite 6, Zeile 4 - 31 aufgezählt werden. Auf die genannten Seiten der
WO-A 99/34054 wird daher an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen.
[0040] Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsysteme
- zur Entfärbung von Farbstoff im Abwasser oder
- zur Entfärbung von nichtgebundenem, überschüssigem Farbstoff von textilen Materialien
nach einer Färbung oder
- zum Einsatz beim Waschen von unterschiedlich gefärbten Textilien, um eine unerwünschte
gegenseitige Farbübertragung während des Waschprozesses zu verhindern oder
- zur Bleiche von ligninhaltigem Material, bevorzugt in der Papierproduktion, oder
- zur Behandlung von Abwasser aus der Papierproduktion oder
- zur enzymatischen Polymerisation von ligninhaltigen Materialien.
[0041] Von Bedeutung ist bei allen diesen Anwendungen, daß die beiden Komponenten des 2-Komponenten-Bleichsystems
nacheinander eingesetzt werden, wobei die Reihenfolge unerheblich ist. Bevorzugt wird
zunächst die erfindungsgemäße wässrige Formulierung und anschließend die Enzymkomponente
zugesetzt.
[0042] Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Formulierungen als Komponente
eines enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystems zur Entfärbung von überschüssigem,
nichtgebundenem Farbstoff von textilen Materialien nach einer Färbung.
[0043] Gegenstand der Erfindung ist somit ferner ein Verfahren zur Entfernung überschüssigen
nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung, bevorzugt
Reaktivfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass das gefärbte Material in einem oder mehreren
der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystem
in Kontakt gebracht wird, indem man die beiden Komponenten in beliebiger Reihenfolge,
aber zeitlich nacheinander der Spülflotte zusetzt.
[0044] Bei den gefärbten textilen Materialien kann es sich um natürliche Materialien, wie
z.B. Baumwolle, Viskose, Zellwolle, Lyocell, Wolle oder Seide, oder synthethische
Materialien, wie z.B. Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril, oder um Mischungen
aus natürlichen und synthethischen Materialien handeln. Besonders bevorzugt handelt
es sich um Baumwolle, Viskose und Lyocell oder deren Mischungen mit Polyester und
Polyamid.
[0045] Das Verfahren zur Entfernung des überschüssigen nichtgebundenen Farbstoffs wird üblicherweise
bei einer Temperatur von 25-80 °C, bevorzugt 40-60 °C durchgeführt. Der pH-Wert in
der Spülflotte liegt im Bereich von 3-9, bevorzugt 4-8 und besonders bevorzugt 5-7.
[0046] Das Enzym wird dabei üblicherweise als wässrige Lösung in einer solchen Menge zugegeben,
dass 0.005-5 mg Enzym pro Liter Spülflotte, bevorzugt 0.02-2 mg Enzym pro Liter Spülflotte
und besonders bevorzugt 0.05-1 mg Enzym pro Liter Spülflotte vorhanden sind. Die wässrige
Lösung des Enzyms kann gegebenenfalls noch andere übliche Zusatzstoffe enthalten,
wie z.B. Monopropylenglykol.
[0047] Die erfindungsgemäße Formulierung wird üblicherweise in einer Menge von 0.1-10 g,
bevorzugt 0,5-2,5 g pro Liter Spülflotte zugegeben.
[0048] Im Hinblick auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung
des überschüssigen Farbstoffs hat es sich bewährt, zuerst die erfindungsgemäße wässrige
Formulierung zuzugeben und anschließend erst dann, wenn sich die wässrige Formulierung
gleichmäßig in der Waschflotte verteilt hat, die Enzym-Komponente als zweite Komponente
zuzusetzen. Durch diese Art der Zugabe kann überraschenderweise ein deutlich stärkerer
oxidativer Abbau des Farbstoffs in der Waschflotte erzielt werden, als dies mit dem
Verfahren der WO-A-99/34054 bei großtechnischer Durchführung möglich ist, wenn das
Enzym, der Mediator und die Peroxidverbindung einzeln und gleichzeitig der Spülflotte
zugegeben werden. Dieses Ausführung gemäß WO-A-99/34054 scheint wohl zu einer nachteiligen
Desaktivierung des Enzyms zu führen.
Beispiele
Beispiel 1
[0049] Man legt 85 g eines wässrigen Natriumphosphatpuffers mit einer Konzentration von
0.8 mol/l und einem pH-Wert von 5 vor. Nacheinander trägt man zuerst 5 g Natriumperborat-Tetrahydrat
und dann 5 g Hydroxybenzotriazol ein und verrührt bei Raumtemperatur bis eine vollständige
Lösung vorliegt.
Beispiele 2- 7
[0050] In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen hergestellt.
Stabilitätsprüfung
[0051] Zur Beurteilung der Lagerstabilität der Formulierungen werden die Proben für insgesamt
7 Tage bzw. 13 Tage bei 60°C gelagert. Nach 7 Tagen bzw. nach 13 Tagen wird der Restgehalt
an Peroxidverbindung in der Formulierungen jodometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
[0052] Man erkennt die deutlich höhere Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Formulierungen
im Vergleich zu den Formulierungen, die kein HOBT enthalten.
Tabelle 1
(VV bedeutet Vergleichsversuch) |
Beispiel |
pH-Stabilisator |
HOBT |
H2O2 35%ig |
Na-Perborat- Tetrahydrat |
Restgehalt an Peroxid in % nach |
|
|
|
|
|
7 Tagen |
13 Tagen |
2 |
85 g Natriumphosphat |
5.0 g |
- |
10 g |
59.6 |
38.6 |
0.8 mol/l // pH 5 |
3 |
94 g Natriumphosphat |
1.0 g |
- |
5.0g |
87.8 |
71.1 |
0.8 mol/l // pH 5 |
3 VV |
95 g Natriumphosphat |
- |
- |
5.0 g |
9.0 |
10.7 |
0.8 mol/l // pH 5 |
4 a |
90.5 g Natriumphosphat |
2.5 g |
- |
7.0 g |
56.7 |
48.9 |
1.6 mol/l // pH 6 |
4 b |
94 g Natriumphosphat |
1.0 g |
- |
5.0 g |
75.9 |
36.6 |
1.6 mol/l // pH 6 |
4 VV |
95 g Natriumphosphat |
- |
- |
5.0 g |
9.0 |
4.5 |
1.6 mol/l // pH 6 |
5 |
92.5 g Natriumphosphat |
2.5 g |
- |
5.0 g |
73.1 |
55.6 |
1.6 mol/l // pH 5 |
5 VV |
95 g Natriumphosphat |
- |
- |
5.0 g |
30.8 |
6.6 |
1.6 mol/l // pH 5 |
6 |
92 g Natriumphosphat |
5.0 g |
3.0 g |
- |
66.3 |
43.9 |
1.6 mol/l // pH 6 |
6 VV |
97 g Natriumphosphat |
- |
3.0 g |
- |
9.3 |
6.1 |
1.6 mol/l // pH 6 |
7 |
96 g Natriumphosphat |
1.0 g |
3.0 g |
- |
91.7 |
82.6 |
1.6 mol/l // pH 5 |
7 VV |
97 g Natriumphosphat |
- |
3.0 g |
- |
26.1 |
9.1 |
1.6 mol/l // pH 5 |
1. Wässrige Formulierungen, die, bezogen auf die gesamte Formulierung,
a) 0.1 - 20 Gew. % mindestens eines Mediators,
b) 0.1 - 20 Gew. % mindestens einer Peroxidverbindung und
c) 60 - 99.8 Gew. % einer wässrigen Lösung mindestens eines pH-Stabilisators
enthalten, wobei jedoch keine Enzyme in den Formulierungen enthalten sind und es
sich bei dem Mediator um eine Verbindung der Formel (I) handelt

wobei
M Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium
oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4-Alkanolammonium bedeutet,
die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder
Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, - CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder OPO(OR5)2, bedeuten,
x für eine Gruppe (-N=N-), (-N=CR6-)m, (-CR6=N-)m oder (-CR7=CR8)m steht,
m gleich 1 oder 2 ist,
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder
Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, - PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeuten und
R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium,
Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium, C1-C4-Alkanolammonium, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, bevorzugt C2-C15-Alkyl, inbesondere C3-C10-Alkyl, oder den Rest -(CH2-CH2-O)x-H, worin x eine ganze Zahl von 1-25, bevorzugt 2-20, bevorzugt 3-15 ist, bedeutet.
2. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die gesamte Formulierung,
a) 0.1 - 10 Gew. %, bevorzugt 1-5 Gew.% mindestens eines Mediators,
b) 0.1-10 Gew. %, bevorzugt 1-8 Gew.% mindestens einer Peroxidverbindung und
c) 80 - 99.8 Gew. %, bevorzugt 87-98 Gew.% einer wässrigen Lösung mindestens eines
pH-Stabilisators, enthalten, wobei keine Enzyme in den Formulierungen enthalten sind
und es sich bei dem Mediator um Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 handelt.
3. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mediator um Hydroxybenzotriazol-Derivate der Formel (II) handelt

wobei
M Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium
oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4-Alkanolammonium bedeutet und
die Reste R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro,
geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, - CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeuten, wobei
R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium,
Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium, C1-C4-Alkanolammonium, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, bevorzugt C2-C15-Alkyl, inbesondere C1-C10-Alkyl, oder den Rest -(CH2-CH2-O)x-H, worin x eine ganze Zahl von 1-25, bevorzugt 2-20, insbesondere 3-15 ist, bedeutet.
4. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R
1 bis R
4 substituiert sind durch einen oder mehrere Rest(e) R
9, wobei
R9 Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino,
Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2 ,-PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeutet, wobei R5 die bereits für die Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt.
5. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxybenzotriazol-Derivaten ausgewählt sind aus der Gruppe
1-Hydroxybenzotriazol
1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure,
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure,
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure,
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Mononatriumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäurc, Dinatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Monokaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Dikaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol-5-brom-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Hydrazio-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N-Methylsulamido-1-hydroxybenzotriazol
6-( 1H,1,2,4-Triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-(5,6,7,8-Tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl) 1-hydroxybenzotriazol
6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[(5-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-[(4-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-[(2-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol und
6-[1-(1H-Imidazo-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-monohydrochlorid.
6. Wässrige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Peroxidverbindungen um Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Additionsverbindungen,
bevorzugt Wasserstoffperoxid-Harnstoff-Addukt, Perverbindungen, bevorzugt Perborate,
Percarbonate oder Persulfate in Form ihrer Alkalisalze, oder deren Mischungen handelt.
7. Wässrige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wässrigen Lösungen der pH-Stabilisatoren um wässrige Lösungen von
Puffersalzen handelt, bevorzugt von Alkalimetall-, insbesondere Natrium- oder Kalium-,
-phosphaten, -citraten, -acetaten, -formiaten, -boraten oder deren Mischungen und
besonders bevorzugt von Trinatrium- oder Trikaliumphosphat, Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat,
Natrium-oder Kaliumdihydrogenphosphat, Trinatrium- oder Trikaliumcitrat, Dinatrium-
oder Dikaliumcitrat, Mononatrium- oder Monokaliumcitrat, Natrium- oder Kaliumacetat,
Natrium- oder Kaliumformiat, Natrium- oder Kaliumtetraborat oder deren Mischungen.
8. Verwendung der wässrigen Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7
als eine Komponente in enzymatischen Bleichsystemen.
9. Enzymatisches 2-Komponenten-Bleichsystem, dadurch gekennzeichnet, dass es als eine Komponente eine wässrige Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche
1-7 enthält und als zweite Komponente mindestens ein Enzym, welches eine Peroxidase-
oder Laccase-Aktivität zeigt.
10. Verwendung des enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystems nach Anspruch 9
- zur Entfärbung von Farbstoff im Abwasser oder
- beim Waschen von unterschiedlich gefärbten Textilien oder
- zur Bleiche von ligninhaltigem Material, bevorzugt in der Papierproduktion, oder
- zur Behandlung von Abwässern aus der Papierproduktion oder
- zur enzymatischen Polymerisation von ligninhaltigen Materialien oder
- zur Entfärbung von nichtgebundenem, überschüssigem Farbstoff aus gefärbten textilen
Materialien nach einer Färbung.
11. Verfahren zur Entfernung überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien
nach einer Färbung, bevorzugt Reaktivfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass das gefärbte Material in einem oder mehreren der sich an die Färbung anschließenden
Spülschritte mit einem enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystem in Kontakt gebracht
wird, wobei das enzymatische 2-Komponenten-Bleichsystem als eine Komponente eine wässrige
Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7 und als zweite Komponente
mindestens ein Enzym, welches eine Peroxidase- oder Laccase-Aktivität zeigt, aufweist,
und wobei man diese beiden Komponenten des Bleichsystems in beliebiger Reihenfolge,
aber zeitlich nacheinander der Spülflotte zusetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die wässrige Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7 und
anschließend, wenn sich die wässrige Formulierung gleichmäßig in der Spülflotte verteilt
hat, die Enzym-Komponente zusetzt.
1. Aqueous formulations which comprise, based on the overall formulation,
a) 0.1 - 20% by weight of at least one mediator,
b) 0.1 - 20% by weight of at least one peroxide compound and
c) 60 - 99.8% by weight of an aqueous solution of at least one pH stabilizer
the formulations containing no enzymes and the mediator comprising a compound of
the formula (I)

where
M denotes hydrogen, alkali metal, preferably sodium or potassium, alkaline earth
metal, preferably calcium or magnesium, ammonium, C1-C4-alkylammonium or C1-C4-alkanolammonium,
the radicals R1, R2, R3 and R4 are identical or different and denote hydrogen, halogen, preferably fluorine, chlorine
or bromine, hydroxyl, formyl, amino, nitro, straight-chain or branched C1-C12-alkyl, straight-chain or branched C1-C6-alkoxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, benzyl, phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) or -OPO(OR5)2,
X represents a group (-N=N-), (-N=CR6-)m, (-CR6=N-)m or (-CR7=CR8-)m ,
m is 1 or 2,
R6, R7 and R8 are identical or different and denote hydrogen, halogen, preferably fluorine, chlorine
or bromine, hydroxyl, formyl, amino, nitro, straight-chain or branched C1-C12-alkyl, straight-chain or branched C1-C6-alkoxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, benzyl, phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) or -OPO(OR5)2, and
R5 is identical or different and denotes hydrogen, alkali metal, preferably sodium
or potassium, alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium, ammonium, C1-C4-alkylammonium, C1-C4-alkanolammonium, straight-chain or branched C1-C18-alkyl, preferably C2-C15-alkyl, especially C3-C10-alkyl or the radical - (CH2-CH2-O)x-H, in which x denotes an integer 1-25, preferably 2-20, more preferably 3-15.
2. Aqueous formulations according to Claim 1,
characterized in that they comprise, based on the overall formulation,
a) 0.1 - 10% by weight, preferably 1-5% by weight of at least one mediator,
b) 0.1 - 10% by weight, preferably 1-8% by weight of at least one peroxide compound
and
c) 80 - 99.8% by weight, preferably 87-98% by weight of an aqueous solution of at
least one pH stabilizer,
the formulations containing no enzymes and the mediator comprising compounds of the
formula (I) according to Claim 1.
3. Aqueous formulations according to Claim 1 or 2,
characterized in that the mediator comprises hydroxybenzotriazole derivatives of the formula (II)

where
M denotes hydrogen, alkali metal, preferably sodium or potassium, alkaline earth
metal, preferably calcium or magnesium, ammonium, C1-C4-alkylammonium or C1-C4-alkanolammonium and
the radicals R1, R2, R3 and R4 are identical or different and denote hydrogen, halogen, preferably fluorine, chlorine
or bromine, hydroxyl, formyl, amino, nitro, straight-chain or branched C1-C12-alkyl, straight-chain or branched C1-C6-alkoxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, benzyl, phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, - NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) or -OPO(OR5)2,
R5 being identical or different and denoting hydrogen, alkali metal, preferably sodium
or potassium, alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium, ammonium, C1-C4-alkylammonium, C1-C4-alkanolammonium, straight-chain or branched C1-C18-alkyl, preferably C2-C15-alkyl, especially C3-C10-alkyl or the radical - (CH2-CH2-O)x-H, in which x is an integer 1-25, preferably 2-20, more preferably 3-15.
4. Aqueous formulations according to Claim 1 or 3,
characterized in that the radicals R
1 to R
4 are substituted by one or more radicals R
9, where
R9 denotes hydrogen, halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, hydroxyl,
formyl, amino, nitro, straight-chain or branched C1-C12-alkyl, straight-chain or branched C1-C6-alkoxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, benzyl, phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, - NHSO2, -CONH2 , -PO(OR5)2, -PO2(OR5) or -OPO(OR5)2, R5 possessing the definitions already stated for the formula (I).
5. Aqueous formulations according to Claim 3,
characterized in that the hydroxybenzotriazole derivatives are selected from the following group:
1-Hydroxybenzotriazole
1-Hydroxybenzotriazole, sodium salt
1-Hydroxybenzotriazole, potassium salt
1-Hydroxybenzotriazole, lithium salt
1-Hydroxybenzotriazole, ammonium salt
1-Hydroxybenzotriazole, calcium salt
1-Hydroxybenzotriazole, magnesium salt
1-Hydroxybenzotriazole-4-sulphonic acid
1-Hydroxybenzotriazole-4-sulphonic acid, monosodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-4-sulphonic acid, disodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-4-sulphonic acid, monopotassium salt
1 -Hydroxybenzotriazole-4-sulphonic acid, dipotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-5-sulphonic acid
1-Hydroxybenzotriazole-5-sulphonic acid, monosodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-5-sulphonic acid, disodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-5-sulphonic acid, monopotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-5-sulphonic acid, dipotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-6-sulphonic acid
1-Hydroxybenzotriazole-6-sulphonic acid, monosodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-6-sulphonic acid, disodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-6-sulphonic acid, monopotassium salt
1 -Hydroxybenzotriazole-6-sulphonic acid, dipotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-7-sulphonic acid
1-Hydroxybenzotriazole-7-sulphonic acid, monosodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-7-sulphonic acid, disodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-7-sulphonic acid, monopotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-7-sulphonic acid, dipotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-4-carboxylic acid,
1-Hydroxybenzotriazole-4-carboxylic acid, monosodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-4-carboxylic acid, disodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-4-carboxylic acid, monopotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-4-carboxylic acid, dipotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-5-carboxylic acid,
1-Hydroxybenzotriazole-5-carboxylic acid, monosodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-5-carboxylic acid, disodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-5-carboxylic acid, monopotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-5-carboxylic acid, dipotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-6-carboxylic acid,
1-Hydroxybenzotriazole-6-carboxylic acid, monosodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-6-carboxylic acid, disodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-6-carboxylic acid, monopotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-6-carboxylic acid, dipotassium salt
1 -Hydroxybenzotriazole-7-carboxylic acid,
1-Hydroxybenzotriazole-7-carboxylic acid, monosodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-7-carboxylic acid, disodium salt
1-Hydroxybenzotriazole-7-carboxylic acid, monopotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-7-carboxylic acid, dipotassium salt
1-Hydroxybenzotriazole-6-N-phenylcarboxamide
5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
4,6-Bis(trifluoromethyl)-1-hydroxybenzotriazole-5-bromo-1-hydroxybenzotriazole
6-Bromo-1-hydroxybenzotriazole
4-Bromo-7-methyl-1-hydroxybenzotriazole
5-Bromo-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
4-Bromo-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
6-Bromo-4-nitro-1-hydroxybenzotriazole
4-Chloro-1-hydroxybenzotriazole
5-Chloro-1-hydroxybenzotriazole
6-Chloro-1-hydroxybenzotriazole
6-Chloro-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazole
5-Chloro-6-methyl-1-hydroxybenzotriazole
6-Chloro-5-methyl-1-hydroxybenzotriazole
4-Chloro-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
4-Chloro-5-methyl-1-hydroxybenzotriazole
5-Chloro-5-methyl-1-hydroxybenzotriazole
4-Chloro-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
4-Chloro-4-nitro-1-hydroxybenzotriazole
7-Chloro-1-hydroxybenzotriazole
6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazole
4,6-Dibromo-1-hydroxybenzotriazole
4,6-Dichloro-1-hydroxybenzotriazole
5,6-Dichloro-1-hydroxybenzotriazole
4,5-Dichloro-1-hydroxybenzotriazole
4,7-Dichloro-1-hydroxybenzotriazole
5,7-Dichloro-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
5,6-Dimethoxy-1 -hydroxybenzotriazole
4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazole
5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazole
5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazole
4-Methyl-1-hydroxybenzotriazole
5-Methyl-1-hydroxybenzotriazole
6-Methyl-1-hydroxybenzotriazole
5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazole
4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazole
5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazole
6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazole
7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole
4-Nitro-1-hydroxybenzotriazole
6-Nitro-1-hydroxybenzotriazole
6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazole
5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazole
4-Trifluoromethyl-1-hydroxybenzotriazole
5-Trifluoromethyl-1-hydroxybenzotriazole
6-Trifluoromethyl-1-hydroxybenzotriazole
4,5,6,7-Tetrachloro-1 -hydroxybenzotriazole
4,5,6,7-Tetrafluoro-1-hydroxybenzotriazole
6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazole
4,5,6-Trichloro-1-hydroxybenzotriazole
4,6,7-Trichloro-1 -hydroxybenzotriazole
6-Sulphamido-1 -hydroxybenzotriazole
6-N,N-Diethylsulphamido-1-hydroxybenzotriazole
6-N-Methylsulphamido-1-hydroxybenzotriazole
6-(1H,1,2,4-Triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazole
6-(5,6,7,8-Tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1-hydroxybenzotriazole
6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazole
6-[(5-Methyl- 1H-imidazol-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazole
6-[(4-Methyl-1H-imidazol-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazole
6-[(2-Methyl-1H-imidazol-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazole
6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazole
5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazole and
6-[1-(1H-Imidazol-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazole monohydrochloride.
6. Aqueous formulations according to one or more of Claims 1-5, characterized in that the peroxide compounds comprise hydrogen peroxide, hydrogen peroxide addition compounds,
preferably hydrogen peroxide-urea adduct, per-compounds, preferably perborates, percarbonates
or persulphates in the form of their alkali metal salts, or mixtures thereof.
7. Aqueous formulations according to one or more of Claims 1-6, characterized in that the aqueous solutions of the pH stabilizers comprise aqueous solutions of buffer
salts, preferably of alkali metal - especially sodium or potassium - phosphates, citrates,
acetates, formates, borates or mixtures thereof and with particular preference trisodium
or tripotassium phosphate, disodium or dipotassium hydrogen phosphate, sodium or potassium
dihydrogen phosphate, trisodium or tripotassium citrate, disodium or dipotassium citrate,
monosodium or monopotassium citrate, sodium or potassium acetate, sodium or potassium
formate, sodium or potassium tetraborate or mixtures thereof..
8. Use of the aqueous formulations according to one or more of Claims 1-7 as a component
in enzymatic bleaching systems.
9. Enzymatic 2-component bleaching system, characterized in that it comprises as one component an aqueous formulation according to one or more of
claims 1-7 and as second component at least one enzyme which exhibits peroxidase or
laccase activity.
10. Use of the enzymatic 2-component bleaching system according to Claim 9
- for decolouring dye in the wastewater or
- in the washing of different-coloured textiles or
- for bleaching lignin-containing material, preferably in papermaking, or
- for treating wastewater from papermaking or
- for the enzymatic polymerization of lignin-containing materials or
- for decolouring unbound, excess dye from textile materials after a dyeing operation.
11. Process for removing excess, unbound dye from textile materials after a dyeing operation,
preferably a reactive dyeing operation, characterized in that the dyed material is contacted in one or more rinsing steps following the dyeing
operation with an enzymatic 2-component bleaching system, the enzymatic 2-component
bleaching system comprising as one component an aqueous formulation according to one
or more of Claims 1-7 and as second component at least one enzyme which exhibits peroxidase
or laccase activity, and adding these two components of the bleaching system to the
rinsing liquor in any order but in temporal succession.
12. Process according to Claim 11, characterized in that first the aqueous formulation according to one or more of Claims 1-7 and then, when
the aqueous formulation has become uniformly distributed in the rinsing liquor, the
enzyme component is added.
1. Compositions aqueuses contenant, sur leur poids total,
a) 0,1 à 20 % en poids d'au moins un médiateur,
b) 0,1 à 20 % en poids d'au moins un composé peroxydique et
c) 60 à 99,8 % en poids d'une solution aqueuse d'au moins un stabilisant du pH,
ces compositions ne contenant donc pas d'enzyme, et le médiateur consistant en un
composé de formule (I)

dans laquelle
M représente l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium,
un métal alcalino-terreux, de préférence le calcium ou le magnésium, un groupe ammonium,
un groupe alkylammonium en C1-C4 ou alcanolammonium en C1-C4,
les symboles R1, R2, R3 et R4, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun
l'hydrogène, un halogène, de préférence le fluor, le chlore ou le brome, un groupe
hydroxy, formyle, amino, nitro, alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C12, alcoxy à chaîne droite ou ramifiée en C1-C6, carbonyl-alkyle en C1-C6, phényle, benzyle, phényloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, - PO(OR5)2, -PO2(OR5) ou OPO(OR5)2,
X représente un groupe (-N=N-), (-N=CR6-)m, (-CR6=N-)m ou (CR7=CR8-)m,
m est égal à 1 ou 2,
R6, R7 et R8 ayant des significations identiques ou différentes représentent chacun l'hydrogène,
un halogène, de préférence le fluor, le chlore ou le brome, un groupe hydroxy, formyle,
amino, nitro, alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C12, alcoxy à chaîne droite ou ramifiée en C1-C6, carbonyl-alkyle en C1-C6, phényle, benzyle, phényloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, - NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) ou -OPO(OR5)2, et
les symboles R5, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun
l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium, un métal alcalino-terreux,
de préférence le calcium ou le magnésium, un groupe ammonium, alkylammonium en C1-C4, alcanolammonium en C1-C4, alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C18, de préférence en C2-C15, plus spécialement en C3-C10, ou le groupe -(CH2-CH2-O)x-H pour lequel x est un nombre entier allant de 1 à 25, de préférence de 2 à 20 et
plus spécialement de 3 à 15.
2. Compositions aqueuses selon la revendication 1,
caractérisées en ce qu'elles contiennent, sur leur poids total,
a) 0,1 à 10 % en poids, de préférence 1 à 5 % en poids d'au moins un médiateur,
b) 0,1 à 10 % en poids, de préférence 1 à 8 % en poids d'au moins un composé peroxydique
et
c) 80 à 99,8 % en poids, de préférence 87 à 98 % en poids d'une solution aqueuse d'au
moins un stabilisant du pH, ces compositions ne contenant pas d'enzyme et le médiateur
consistant en un composé de formule (I) selon la revendication 1.
3. Compositions aqueuses selon la revendication 1 ou 2,
caractérisées en ce que le médiateur est un dérivé de l'hydroxybenzotriazole répondant à la formule (II)

dans laquelle
M représente l'hydrogéne, un métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium,
un métal alcalino-terreux, de préférence le calcium ou le magnésium, un groupe ammonium,
alkylammonium en C1-C4 ou alcanolammonium en C1-C4 et
les symboles R1, R2, R3 et R4 ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun
l'hydrogène, un halogène, de préférence le fluor, le chlore ou le brome, un groupe
hydroxy, formyle, amino, nitro, alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C12, alcoxy à chaîne droite ou ramifiée en C1-C6, carbonyl-alkyle en C1-C6, phényle, benzyle, phényloxy, -COOR5, -SO2OR5 -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) ou -OPO(OR5)2,
les symboles R5 ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun
l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium, un métal alcalino-terreux,
de préférence le calcium ou le magnésium, un groupe ammonium, alkylammonium en C1-C4, alcanolammonium en C1-C4, alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C18, de préférence en C2-C15 et plus spécialement en C3-C10 ou le groupe - (CH2-CH2-O)x-H pour lequel x est un nombre entier allant de 1 à 25, de préférence de 2 à 20 et
plus spécialement de 3 à 15.
4. Compositions aqueuses selon la revendication 1 ou 3,
caractérisées en ce que les groupes R
1 à R
4 portent. un ou plusieurs substituants R
9,
R9 représentant l'hydrogène, un halogène, de préférence le fluor, le chlore ou le
brome, un groupe hydroxy, formyle, amino, nitro, alkyle à chaîne droite ou ramifiée
en C1-C12, alcoxy à chaîne droite ou ramifiée en C1-C6, carbonyl-alkyle en C1-C6, phényle, benzyle, phényloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) ou -OPO(OR5), R5 ayant les significations déjà indiquées en référence à la formule (I).
5. Compositions aqueuses selon la revendication 3,
caractérisées en ce que les dérivés de l'hydroxybenzotriazole sont choisis dans le groupe suivant :
1-hydroxybenzotriazole,
1-hydroxybenzotriazole, sel de sodium,
1-hydroxybenzotriazole, sel de potassium,
1-hydroxybenzotriazole, sel de lithium,
1-hydroxybenzotriazole, sel d'ammonium,
1-hydroxybenzotriazole, sel de calcium,
1-hydroxybenzotriazote, sel de magnésium,
acide 1-hydroxybenzotriazole-4-sulfonique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-4-sulfonique, sel monosodique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-4-sulfonique, sel disodique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-4-sulfonique, sel monopotassique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-4-sulfonique, sel dipotassique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-5-sulfonique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-5-sulfonique, sel monosodique
acide 1-hydroxybenzotriazole-5-sulfonique, sel disodique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-5-sulfonique, sel monopotassique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-5-sulfonique, sel dipotassique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonique, sel monosodique
acide 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonique, sel disodique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonique, sel monopotassique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonique, sel dipotassique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-7-sulfonique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-7-sulfonique, sel monosodique
acide 1-hydroxybenzotriazole-7-sulfonique, sel disodique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-7-sulfonique, sel monopotassique,
acide 1-hydroxybenzotriazole-7-sulfonique, sel dipotassique,
4-chloro-7-méthyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
4-chloro-5-méthyl-1-hydroxybenzotriazole,
5-chloro-5-méthyl-1-hydroxybenzotriazole,
4-chloro-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
4-chloro-4-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
7-chloro-1-hydroxybenzotriazole,
6-diacétylamino-1-hydroxybenzotriazole,
4,6-dibromo-1-hydroxybenzotriazole,
4,6-dichloro-1-hydroxybenzotriazole,
5,6-dichloro-1-hydroxybenzotriazole,
4,5-dichloro-1-hydroxybenzotriazole,
4,7-dichloro-1-hydroxybenzotriazole,
5,7-dichloro-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
5,6-diméthoxy-1-hydroxybenzotriazole,
4,6-dinitro-1-hydroxybenzotriazole,
5-hydrazino-7-méthyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
5,6-diméthyl-1-hydroxybenzotriazole,
4-méthyl-1-hydroxybenzotriazole,
5-méthyl-1-hydroxybenzotriazole,
6-méthyl-1-hydroxybenzotriazole,
5-(1-méthyléthyl)-1-hydroxybenzotriazole,
4-méthyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
6-méthyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
5-méthoxy-1-hydroxybenzotriazole,
6-méthoxy-1-hydroxybenzotriazole,
7-méthyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
4-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
6-nitro-1-hydroxybenzotriazole,
6-nitro-4-phényl-1-hydroxybenzotriazole,
5-phénylméthyl-1-hydroxybenzotriazole,
4-trifluorométhyl-1-hydroxybenzotriazole,
5-trifluorométhyl-1-hydroxybenzotriazole,
6-trifluorométhyl-1-hydroxybenzotriazole,
4,5,6,7-tétrachloro-1-hydroxybenzotriazole,
4,5,6,7-tétrafluoro-1-hydroxybenzotriazole,
6-tétrafluoréthyl-1-hydroxybenzotriazole,
4,5,6-trichloro-1-hydroxybenzotriazole,
4,6,7-trichloro-1-hydroxybenzotriazole,
6-sulfamido-1-hydroxybenzotriazole,
6-N,N-diéthylsulfamido-1-hydroxybenzotriazole,
6-N-méthylsulfamido-1-hydroxybenzotriazole,
6-(1H,1,2,4-triazol-1-ylméthyl)-1-hydroxybenzotriazole,
6-(5,6,7,8-tétrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1-hydroxybenzotriazole,
6-(phényl-1H-1,2,4-triazol-1-ylméthyl)-1-hydroxybenzotriazole,
6-[(5-méthyl-1H-imidazo-1-yl)-phénylméthyl]-1-hydroxybenzotriazole,
6-[(4-méthyl-1H-imidazo-1-yl)-phénylméthyl]-1-hydroxybenzotriazole,
6-[(2-méthyl-1H-imidazo-1-yl)-phénylméthyl]-1-hydroxybenzotriazole,
6-[1H-imidazol-1-yl-phénylméthyl)-1-hydroxybenzotriazole,
5-[1H-imidazol-1-yl-phénylméthyl)-1-hydroxybenzotriazole et
6-[1-(1H-imidazol-1-yl)-éthyl]-1-hydroxybenzotriazole, monochlorhydrate.
6. Compositions aqueuses selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les composés peroxydiques consistent en le peroxyde d'hydrogène, des composés d'addition
du peroxyde d'hydrogène, de préférence un adduct peroxyde d'hydrogène-urée, des composés
peroxydiques, de préférence des perborates, des percarbonates ou des persulfates à
l'état de sels alcalins, ou leurs mélanges.
7. Compositions aqueuses selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que les solutions aqueuses de stabilisants du pH sont des solutions aqueuses de sels
tampons, de préférence de phosphates, citrates, acétates, formiates, borates de métaux
alcalins, plus spécialement de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges, plus particulièrement
de phosphate trisodique ou tripotassique, d'hydrogénophosphate disodique ou dipotassique,
de dihydrogéno-phosphate de sodium ou de potassium, de citrate trisodique ou tripotassique,
de citrate disodique ou dipotassique, de citrate monosodique ou monopotassique, d'acétate
de sodium ou de potassium, de formiate de sodium ou de potassium, de tétraborate de
sodium ou de potassium ou leurs mélanges.
8. Utilisation des compositions aqueuses selon une ou plusieurs des revendications 1
à 7, en tant que l'un des composants de compositions de blanchiment enzymatique.
9. Composition de blanchiment enzymatique à deux composants, caractérisée en ce que l'un des composants est une composition aqueuse selon une ou plusieurs des revendications
1 à 7, le deuxième composant consistant en au moins une enzyme ayant une activité
de peroxydase ou de laccase.
10. Utilisation de la composition de blanchiment enzymatique à deux composants selon la
revendication 9
- pour la décoloration de colorants dans des eaux résiduaires, ou bien
- au lavage de textiles de couleurs variées ou bien
- pour le blanchiment de matières contenant de la lignine, de préférence à la fabrication
du papier, ou bien.
- pour le traitement des eaux résiduaires de la fabrication du papier,
ou bien
- pour la polymérisation enzymatique de matières contenant de la lignine, ou bien
- pour l'élimination de l'excès de colorant non fixé sur des matières textiles après
teinture.
11. Procédé pour éliminer l'excès de colorant non fixé sur des matières textiles après
une teinture, de préférence une teinture par des colorants réactifs, caractérisé en ce que l'on met la matière teinte en contact avec une composition de blanchiment enzymatique
à deux composants dans un ou plusieurs des stades de rinçage succédant à la teinture,
l'un des composants de la composition de blanchiment enzymatique à deux composants
consistant en une composition aqueuse selon une ou plusieurs des revendications 1
à 7, et le deuxième composant contenant au moins une enzyme ayant une activité de
peroxydase ou de laccase, ces deux composants de la composition de blanchiment étant
ajoutés au bain de rinçage dans un ordre quelconque, mais successivement dans le temps.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on ajoute d'abord la composition aqueuse selon une ou plusieurs des revendications
1 à 7, et ensuite seulement, lorsque la composition aqueuse a été répartie uniformément
dans le bain de rinçage, le composant contenant l'enzyme.