ADDITIF D'ONCTUOSITE POUR CARBURANT

Description

[0001] La présente invention concerne un carburant contenant un additif d'onctuosité pour améliorer les propriétés lubrifiantes des carburants, qu'il s'agisse de carburant moteur terrestre (diesel) ou de carburant aviation (jet fuel), et plus particulièrement de carburants diesels à faible teneur en soufre.

[0002] Il est bien connu que les carburants diesels et les carburants aviations doivent posséder des aptitudes à la lubrification pour la protection des pompes, des systèmes d'injection et de toutes les parties en mouvement avec lesquels ces produits entrent en contact dans un moteur à combustion interne. Avec la volonté d'utiliser des produits de plus en plus purs et non polluants, notamment dépourvus de soufre, l'industrie du raffinage a été amenée à perfectionner de plus en plus ses procédés de traitement d'élimination des composés du soufre. Cependant on a observé qu'en perdant les composés soufrés on perdait également les composés aromatiques et polaires souvent associés, ce qui occasionnait une perte du pouvoir lubrifiant de ces carburants. Ainsi, en deçà de certaines teneurs, la suppression de composés soufrés dans la composition de ces produits favorise très sensiblement les phénomènes d'usure et de rupture de pièces en mouvement au niveau des pompes et des systèmes d'injection. Comme la réglementation de nombreux pays a imposé de limiter la teneur supérieure acceptable en composés soufrés dans les carburants à 0,05% en poids pour diminuer les émissions des voitures, camions ou autobus en gaz de combustion polluants, notamment dans les agglomérations urbaines, il est nécessaire de remplacer ces composés lubrifiants par d'autres composés non polluants au regard de l'environnement mais présentant un pouvoir lubrifiant suffisant pour éviter les risques d'usure.

[0003] Il est également mentionné dans la littérature que les carburants essence à faible teneur en soufre ont un pouvoir lubrifiant qui peut s'avérer insuffisant pour assurer une bonne lubrification des systèmes d'injection des nouveaux véhicules et peuvent entraîner un risque prématuré d'usure.

[0004] Pour résoudre ce problème, plusieurs types d'additifs ont déjà été proposés. Ainsi, on a rajouté dans les gazoles des additifs anti-usure, connus pour certains dans le domaine des lubrifiants, du type des esters d'acides gras et des dimères d'acides gras non saturés, des amines aliphatiques, des esters d'acides gras et de diéthanolamine, et des acides monocarboxyliques aliphatiques à chaîne longue tels que décrits dans les brevets US 2.527.889, US 4.185.594, US 4.204.481 et US 4.208.190. La plupart de ces additifs présente un pouvoir lubrifiant suffisant mais à des concentrations bien trop élevées ce qui est très défavorable économiquement à l'achat. En outre, les additifs contenant des acides dimères, comme ceux contenant des acides trimères, ne peuvent être utilisés dans les carburants alimentant les véhicules dans lesquels le carburant peut être en contact avec l'huile de lubrification, car ces acides forment par réaction chimique avec les détergents usuellement utilisés dans les lubrifiants, des dépôts qui peuvent accélérer les processus d'usure.

[0005] Le brevet US 4.609.376 préconise l'utilisation d'additifs anti-usure obtenus à partir d'esters d'acides mono- et poly-carboxyliques et d'alcools polyhydroxylés dans les carburants contenant des alcools dans leur composition.

[0006] Dans le brevet GB 2.307.246, le produit résultant de la réaction d'un acide carboxylique de 10 à 60 atomes de carbone choisi parmi les acides gras ou les dimères d'acides gras avec une alkanolamine obtenue par condensation d'une amine ou d'une polyamine avec un oxyde d'alkylène est préféré comme additif d'onctuosité.

[0007] Dans le brevet GB 2.307.247, on préfère utiliser un dérivé acide, substitué par au moins un groupement hydroxyl ou un ester de polyols, ou encore un amide de cet acide.

[0008] Une autre voie choisie est d'introduire des huiles végétales ou leurs esters dans les carburants pour améliorer leur pouvoir lubrifiant ou leur onctuosité. Parmi ceux-ci, on trouve les huiles de colza, de lin, de soja, de tournesol ou leurs esters (voir brevets EP 635.558 et EP 605.857). Cependant, un des inconvénients majeurs de ces esters est leur faible pouvoir lubrifiant à une concentration inférieure à 0,5 % en poids dans les carburants. EP-A-0 773 278 décrit des compositions pour améliorer l'onctuosité des carburants.

[0009] La présente invention vise à résoudre les problèmes rencontrés avec les additifs proposés par l'art antérieur, c'est-à-dire à améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants désulfurés et partiellement désaromatisés, tout en restant compatibles avec les autres additifs, notamment les détergents, et les huiles lubrifiantes, notamment en ne formant pas de dépôts et en diminuant le coût de revient notamment par une teneur moindre en additif, nettement inférieure à 0.5 %.

[0010] La présente invention a pour objet l'utilisation comme additif d'onctuosité pour améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants Diesel et aviation à faible teneur en soufre, c'est-à-dire à teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm, caractérisée en ce que l'additif est composé :

1) de 5 à 25 % en poids d'au moins un monoester de glycerol de formule (I_A) ou (I_B) suivante :



   avec R₁ choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques comprenant de 8 à 60 atomes de carbone,

2) de 35 à 75 % en poids d'un composé de formule (II) ci-après :

dans laquelle R₂ est une chaîne alkyle linéaire ou faiblement ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone ou un groupement cyclique ou polycyclique comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, et X est choisi parmi (i) les groupements OR₀, R₀ étant un reste hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements esters, et (ii) les groupements dérivant d'amines primaires et/ou secondaires, d'alcanolamines de chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone,

3) et, de 5 à 20 % en poids d'au moins un diester de glycérol de formules (III_A) et/ou (III_B):

   dans lesquelles R₃ et R₄ ,identiques ou différents, sont choisis parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques, comprenant de 8 à 60 atomes de carbone.

[0011] Parmi les monoesters de glycérol de formule (I) et les diesters de formule (III) avec, respectivement, R₁ ou, R₃ et R₄ constitués d'une chaïne alkyle, on préfère les monoesters et di esters obtenus à partir des huiles du groupe constitué par les huiles lauriques, issues du coprah ou de palme, riches en chaînes alkyles saturées de 12 à 14 atomes de carbone, les huiles palmitiques issues de palme, de saindoux ou de suif, renfermant une quantité majeure de chaînes alkyles saturées à 16 atomes de carbone, les huiles linoléïques issues du tournesol, du mais, ou du colza, contenant une forte teneur en acide linoléique, les huiles linoléniques du lin comprenant des teneurs notables en chaînes alkyles tri-insaturées contenant de 1 à 18 atomes de carbone, et les huiles ricinoléïques issues du ricin.

[0012] Parmi les monoesters et diesters de glycérol obtenus à partir d'acides polycycliques, les monoesters et les diesters préférés comprennent un R₁ ou, R₃ et/ou R₄ constitués d'au moins deux cycles formés chacun de 5 à 6 atomes dont l'un au plus est éventuellement un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène et les autres sont des atomes de carbone, ces deux cycles ayant en outre deux atomes de carbone en commun, de préférence vicinaux, ces dits cycles étant saturés ou insaturés. Ce sont de préférence des monoesters de glycérol d'acides résiniques naturels obtenus à partir des résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment de conifères résineux.

[0013] Parmi ces esters d'acides résiniques selon l'invention, on préfère les esters d'acide abiétique, d'acide dihydroabiétique, d'acide tétrahydroabiétique, d'acide déhydroabiétique, d'acide néoabiétique, d'acide pimarique, d'acide lévopimarique et d'acide parastrinique.

[0014] En ajustant les conditions opératoires d'hydrolyse partielle de ces huiles, il est possible d'obtenir directement le mélange de monoalkylesters/dialkylesters de glycérol.

[0015] Selon un autre mode de l'invention, il est possible de préparer les alkylesters de glycérol par réaction d'estérification entre les acides carboxyliques précédemment décrits et le glycérol.

[0016] Les esters et les amides de formule (II) peuvent être facilement obtenus par réaction d'un composé alcool, amine et/ou alcanolamine avec un acide organique tel que l'acide oléique ou un ester simple tel que l'oléate de méthyle en opérant dans les conditions connues en soi par l'homme du métier, des procédés d'estérification et d'amidification.

[0017] Dans un premier mode, les alcools utilisés pour obtenir le composé (II) sont choisis dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le pentanol ou encore l'éthyl 2 hexanol, et/ou les alcools oxyalkylés de formule R(O-CH₂-CHR')_n-OH dans laquelle R est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R' est l'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n un nombre entier variant de 1 à 5 tels que le méthylcellosolve, le butylcellosolve, le butyldiglycol et le 1-butoxy-propanol.

[0018] Dans un deuxième mode, les amines primaires ou secondaires utilisés pour l'obtention du composé (II) sont choisies dans le groupe constitué par la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'isobutylamine, l'éthyl-2-hexylamine, la décylamine, la dodécylamine, la stéarylamine et l'oléylamine, la N,N-diéthylamine, la N,N-dipropylamine, la N,N-dibutylamine, la N,N-di(éthyl-2-hexyl) amine, la méthyldécylamine, la N-méthyldodécylamine, la N-méthyloléylamine.

[0019] Dans un troisième mode de réalisation, pour le compsé (II) on utilise des alcanolamines choisies parmi les amines de 1 à 18 atomes de carbones substituées par au moins un groupement hydroxylé, -hydroxyméthylé, hydroxyéthylé ou hydroxypropylé telles que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyléthanolamine, le tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane, la (N-hydroxyéthyl)-méthylimidazoline, la (N-hydroxyéthyl)-heptadécénylimidazoline.

[0020] Les additifs obtenus par mélange physique selon l'invention sont utilisés pour améliorer le pouvoir lubrifiant des carburants Diesel pour moteur terrestre, éventuellement en mélange avec au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé des alcools, des éthers et des esters, ainsi qu'avec tout additif utilisé pour améliorer la qualité du carburant, tels que des additifs détergents, dispersants, anti - oxydant et antimousse ou même biofuel.

[0021] Un deuxième objet de l'invention correspond aux carburants contenant entre 25 et 2500 ppm, et de préférence de 100 à 1000 ppm en poids d'au moins un additif utilisé selon l'invention dispersé dans un carburant Diesel définis par la norme ASTM D-975.

[0022] Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif de l'invention mais non limitatif de sa portée.

EXEMPLE I :

[0023] Le présent exemple a pour objet de comparer le pouvoir lubrifiant des additifs d'onctuosité selon l'invention à celle des additifs d'onctuosité connus au regard de l'usure dans les conditions de l'essai HFRR(High Frequency Reciprocating Rig) tel que décrit par la procédure normalisée CEC-F06-A96 dans l'article SAE 932692 par J. W. HADLEY de l'université de Liverpool.

[0024] Les additifs selon l'invention seront référencés X_i tandis que les additifs comparatifs seront référencés T_i.

[0025] Un premier additif T₁ est le produit de la réaction de l'acide oléïque avec la diéthanolamine. Cette réaction est conduite dans un ballon tétracol de 500 ml dans lequel on introduit d'abord 84,6 g d'acide oléïque et 105,3 g de xylène, puis 31,5 g de diéthanolamine sur une période de 10 minutes. L'ensemble est ensuite maintenu sous reflux de xylène pendant 6 heures pour éliminer 6,4 ml d'eau. Le produit final obtenu contient 50 % de matière active, de couleur jaune-orangé. L'analyse par spectroscopie infra-rouge présente des bandes d'absorption à 3500 cm-1, à 1730 cm-1 et à 1650 cm-1, correspondant respectivement aux fonctions hydroxyle, ester et amide.

[0026] Le deuxième additif T₂ est le produit de la réaction d'un acide de tall-oil et de diéthanol amine. L'acide de tall-oil utilisé est une combinaison de 70 % d'un mélange d'acides gras (55 % acide olêïque, 38 % acide linoléïque, 5% d'acide palmitique et 2 % d'acide linolénique) et de 30% d'acides résiniques, présentant un indice d'acide de 185 mg de KOH par gramme. On opère comme pour T₁ en introduisant 80 g d'acide de tall-oil, 28,2 g de diéthanolamine et 98,6 g de xylène successivement dans le ballon et en maintenant un reflux de xylène pendant 6 heures. Le produit final de réaction est un liquide jaune-orangé, limpide et visqueux, ayant un indice d'acide résiduel de 0,21 mg de KOH par gramme.

[0027] Le troisième additif T₃ est un mélange d'alkylesters, mono, di et trialkylesters, du glycérol comprenant principalement du monooléate de glycérol.

[0028] Le premier additif selon l'invention X₁ est un mélange physique de 2 g de l'additif T₂ et 1 g de l'additif T₃.

[0029] Le second additif selon l'invention X₂ est un mélange physique de 2 g de l'additif T₁ et 1 g de l'additif T₃.

[0030] L'additif T₄ est le trioléate de glycérol vendu par la société FLUKA.

[0031] Le troisième additif selon l'invention X₃ est le produit de la réaction du trioléate de glycérol T₄ avec la diéthanolamine. On opére dans un ballon tétracol comme pour T₁ en mélangeant 80g de trioléate de glycérol et 18,5g de diéthanolamine, puis en chauffant l'ensemble à 150°C pendant 4 heures.

[0032] L'additif T₅ est une huile triglycéride de soja de masse moléculaire moyenne d'environ 870, composée de 28 % d'acide oléïque, 50 % d'acide linoléïque, 8 % d'acide linolénique, 3 % d'acide stéarique, 10 % d'acide palmitique et 1 % d'acide arachidique.

[0033] Le quatrième additif selon l'invention X₄ est le produit de la réaction de 87 g de T₄ avec 21 g de diéthanolamine, le mélange étant maintenu sous agitation, à 150° C, pendant 6 heures. L'additif X₄ est un liquide fluide, jaune-orangé, présentant en spectrométrie infra-rouge les bandes d'absorption caractéristiques des fonctions alcool, ester et amide.

[0034] Le cinquième additif selon l'invention, X₅, est obtenu dans le mêmes conditions que l'additif X₄, mais en utilisant 87 g de T₄ et 15,75 g de diéthanolamine.

[0035] Le sixième additif selon l'invention X₆ est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X₄ mais en utilisant 27 g de l'additif T₅ et 26 g de diéthanolamine.

[0036] Le septième additif selon l'invention, X₇, est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X₄ mais en remplaçant la diéthanolamine par 24 g de tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane.

[0037] Le huitième additif selon l'invention X₈ est obtenu dans les mêmes conditions que l'additif X₄, mais en utilisant comme triglycéride l'huile de ricin, de masse moléculaire moyenne d'environ 927 composée de 87% d'acide ricinoléïque, 7% d'acide oléïque et 3% d'acide stéarique.

[0038] Chacun des additifs décrits précédemment est introduit dans trois gazoles différents, A, B et C dont les caractéristiques sont données dans le tableau I ci-après, à une teneur de 100 ppm de matière active.

TABLEAU I

	Gazole A	Gazole B	Gazole C
Distillation (NFM 07-022)
Point initial	183	165	168,5
Point à 10% volume	227	208,5	208
20% volume	247	227,5	226
50% volume	290	276	274,5
80% volume	334	317,5	317
90% volume	354	334	336
Point final	373	357,5	364
Masse volumique à 15 °C (NFT 60-172)	0,8508	0,8360	0,8364
Indice de cétane calculé (ASTM D4737)	51.3	50	53
% soufre (ppm)	480	270	455
Pouvoir lubrifiant HFRR (CEC F06A96) (µm)	425	772	550

[0039] Les gazoles A, B et C ainsi additivés ont été soumis au test HFRR qui consiste à imposer conjointement à une bille d'acier en contact avec un plateau métallique immobile, une pression correspondant à un poids de 200 g et un déplacement alternatif de 1 mm à une fréquence de 50Hz. La bille en mouvement est lubrifiée par la composition à tester. La température est maintenue à 60°C pendant toute la durée de l'essai, c'est à dire 75mn. Le pouvoir lubrifiant est exprimé par la valeur moyenne des diamètres de l'empreinte d'usure de la bille sur le plateau. Un faible diamètre d'usure indique un bon pouvoir lubrifiant ; à l'inverse , un diamètre d'usure important traduit un pouvoir d'autant plus insuffisant que le diamètre d'usure est élevé.

[0040] On constate d'après ce tableau II, que les mélanges physiques selon l'invention comme X₁ et X₂ ont des caractéristiques d'usure plus faibles donc bien meilleures que celles de T₁, T₂ et T₃ ce qui traduit l'effet de synergie d'onctuosité selon l'invention. X₃ correspond au produit de réaction obtenu selon le procédé de l'invention, de la diéthanolamine sur le trioléate de glycérol. On remarque comme précédemment l'intérêt de l'additif ainsi obtenu au regard des caractéristiques d'usure obtenues par T₄.

[0041] Les performances des additifs X₄, X₅, X₆ et X₇ sont à comparer avec celles de l'huile de départ T₅. Comme précédemment la combinaison des produits de réaction limite les phénomènes d'usure observés dans le cas de l'huile seule.

Revendications

1. Utilisation comme additif d'onctuosité pour les carburants moteurs, Diesel et aviation, à teneur en soufre inférieure
ou égale à 500 ppm, caractérisée en ce que l'additif est composé de :

■ de 5 à 25% en poids d'au moins un monoester de glycérol de formules (I_A) et/ou (I_B) ci-après :



avec R₁ choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques comprenant de 8 à 60 atomes de carbone,

■ de 35 à 75 % en poids d'au moins un composé de formule (II) ci-après ;

dans laquelle R₂ est une chaîne alkyle linéaire ou faiblement ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et X est choisi parmi (i) les groupements OR₀, R₀ étant un reste hydrocarboné comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements esters, et (ii) les groupements dérivant d'amines primaires et/ou secondaires, d'alcanolamines de chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.

■ de 0.1 à 20 % en poids d'au moins un diester de glycérol de formule (III_A) et/ou (III_B)

   dans lesquelles R₃ et R₄ , identiques ou différents, sont choisis parmi les chaînes alkyles linéaires ou faiblement ramifiées, saturées ou insaturées, comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les groupements cycliques et polycycliques comprenant de 8 à 60 atomes de carbone.

2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les monoesters de glycérol de formule (I) et les diesters de formule (III) avec, respectivement, R₁ ou, R₃ et R₄ constitués d'une chaine alkyle sont choisis parmi les monoesters et les diesters obtenus à partir des huiles du groupe constitué par les huiles lauriques, issues du coprah ou de palme, riches en chaînes alkyles saturés de 12 à 14 atomes de carbone, les huiles palmitiques issues de palme, de saindoux ou de suif, renfermant une quantité majeure de chaînes alkyles saturées à 16 atomes de carbone, les huiles linoléïques issues du tournesol, du maïs, ou du colza, contenant une forte teneur en acide linoléïque, les huiles linoléniques du lin comprenant des teneurs notables en chaînes alkyles tri-insaturées de 1 à 18 atomes de carbone, et les huiles ricinoléïques issues du ricin.

3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que les monoesters de glycérol de formule (I) et les diesters de glycérol de formule (III) comprennent un R₁ ou, R₃ et/ou R₄ constitués d'au moins deux cycles formés chacun de 5 à 6 atomes dont l'un au plus est éventuellement un hétéroatome tel que l'azote ou l'oxygène et les autres sont des atomes de carbone, ces deux cycles ayant en outre deux atomes de carbone en commun, de préférence vicinaux, ces dits cycles étant saturés ou insaturés.

4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que les monoesters et les diesters de glycérol de formules (I) et (III) sont obtenus à partir d'acides résiniques naturels contenus dans les résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment de conifères résineux.

5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que les esters d'acides résiniques sont choisis dans le groupe constitué par les esters d'acide abiétique, d'acide dihydroabiétique, d'acide tétrahydroabiétique, d'acide déhydroabiétique, d'acide néoabiétique, d'acide pimarique, d'acide lévopimarique et d'acide parastrinique.

6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les esters et les amides de formule (II) sont obtenus par réaction d'un composé alcool, amine, et /ou alcanolamine sur un acide carboxylique tel que l'acide oléïque ou encore l'oléate de méthyle.

7. Utilisation selon la revendications 6 caractérisée en ce que les alcools sont choisis parmi les alcanols du groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le pentanol ou encore l'éthyl 2 hexanol, et/ou les alcools oxyalkylés de formule R(O-CH₂-CHR')_n-OH dans laquelle R est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, R' est l'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et n un nombre entier variant de 1 à 5 tels que le méthylcellosolve, le butylcellosolve, le butyldiglycol et le 1-butoxy-propanol.

8. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce les amines sont des amines primaires et secondaires choisies dans le groupe constitué par la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'isobutylamine, l'éthyl-2-hexylamine, la décylamine, la dodécylamine, la stéarylamine et l'oléylamine, la N,N-diéthylamine, la N,N-dipropylamine, la N,N-dibutylamine, la N,N-di(éthyl-2)hexylamine, la N-méthyldécylamine, la N-méthyldodécylamine, la N-méthyloléylamine.

9. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que les alcanolamines sont choisies parmi les amines comprenant de 1 à 18 atomes de carbones substituées par au moins un groupement hydroxylé, -hydroxyméthylé, hydroxyéthylé ou hydroxypropylé telles que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la diiosopropanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyléthanolamine, le tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane, la (N-hydroxyéthyl)-méthylimidazoline, la (N-hydroxyéthyl)-heptadécénylimidazoline.

10. Carburant pour moteur terrestre à faible teneur en soufre contenant de 25 à 2500 ppm et de préférence de 100 à 1000 ppm en poids d'au moins un additif tel qu'utilisé dans l'une des revendications 1 à 9, le dit additif étant introduit dans un carburant Diesel défini par la norme ASTM D-975.

Claims

1. Use as lubricity additive for diesel and aviation engine fuels, with a sulphur content of less than or equal to 500 ppm, characterized in that the additive is composed of:

■ from 5 to 25% by weight of at least one glycerol monoester of formulae (I_A) and/or (I_B) below:



   with R₁ chosen from saturated or unsaturated, linear or slightly branched, alkyl chains comprising from 8 to 24 carbon atoms and cyclic and polycyclic groups comprising from 8 to 60 carbon atoms,

■ from 35 to 75% by weight of at least one compound of formula (II) below;

in which R₂ is a saturated or unsaturated, linear or slightly branched, alkyl chain comprising from 8 to 24 carbon atoms, and X is chosen from (i) the groups OR₀, R₀ being a hydrocarbon residue comprising from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by one or more ester groups, and (ii) the groups deriving from primary and/or secondary amines or from alkanolamines with a linear or branched aliphatic hydrocarbon chain comprising from 1 to 18 carbon atoms,

■ from 0.1 to 20% by weight of at least one glycerol diester of formula (III_A) and/or (III_B):

   in which R₃ and R₄ are identical or different and are chosen from saturated or unsaturated, linear or slightly branched, alkyl chains comprising from 8 to 24 carbon atoms and cyclic and polycyclic groups comprising from 8 to 60 carbon atoms.

2. Use according to Claim 1, characterized in that the glycerol monoesters of formula (I) and the diesters of formula (III) with, respectively, R₁ or R₃ and R₄ consisting of an alkyl chain are chosen from the monoesters and diesters obtained from the oils of the group composed of lauryl oils originating from copra or palm, which are rich in saturated alkyl chains containing 12 to 14 carbon atoms, palmitic oils resulting from palm, lard or tallow, containing a major amount of saturated alkyl chains containing 16 carbon atoms, linoleic oils resulting from sunflower, maize or rape, containing a high content of linoleic acid, linolenic oils from linseed, comprising significant contents of triunsaturated alkyl chains containing 1 to 18 carbon atoms, and ricinoleic oils resulting from the castor oil plant.

3. Use according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the gylcerol monoesters of formula (I) and the glycerol diesters of formula (III) comprise an R₁ or R₃ and/or R₄ composed of at least two rings, each formed of 5 to 6 atoms, at most one of which is optionally a heteroatom, such as nitrogen or oxygen, and the others are carbon atoms, these two rings additionally having two carbon atoms in common, preferably vicinal, these said rings being saturated or unsaturated.

4. Use according to Claim 3, characterized in that the glycerol monoesters and diesters of formulae (I) and (III) are obtained from natural resin acids contained in the residues from the distillation of natural oils extracted from resinous trees, in particular from resinous conifers.

5. Use according to Claim 4, characterized in that the esters of resin acids are chosen from the group composed of esters of abietic acid, of dihydroabietic acid, of tetrahydroabietic acid, of dehydroabietic acid, of neoabietic acid, of pimaric acid, of laevopimaric acid and of parastrinic acid.

6. Use according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the esters and the amides of formula (II) are obtained by reaction of an alcohol, amine and/or alkanolamine compound with a carboxylic acid, such as oleic acid, or alternatively methyl oleate.

7. Use according to Claim 6, characterized in that the alcohols are chosen from alkanols of the group composed of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol or 2-ethylhexanol and/or oxyalkylated alcohols of formula R(O-CH₂-CHR')_n-OH, in which R is an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, R' is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms and n an integer varying from 1 to 5, such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl digol and 1-butoxypropanol.

8. Use according to Claim 6, characterized in that the amines are primary and secondary amines chosen from the group composed of methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, stearylamine and oleylamine, N,N-diethylamine, N,N-dipropylamine, N,N-dibutylamine, N,N-di(2-ethylhexyl)amine, N-methyldecylamine, N-methyldodecylamine or N-methyloleylamine.

9. Use according to Claim 6, characterized in that the alkanolamines are chosen from amines comprising from 1 to 18 carbon atoms substituted by at least one hydroxylated, hydroxymethylated, hydroxyethylated or hydroxypropylated group, such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, tris(hydroxymethyl)aminomethane, (N-hydroxyethyl)methylimidazoline or (N-hydroxyethyl)heptadecenylimidazoline.

10. Fuel for ground vehicle engines with a low sulphur content containing from 25 to 2500 ppm and preferably from 100 to 1000 ppm by weight of at least one additive as used in one of Claims 1 to 9, the said additive being introduced into a diesel fuel defined by ASTM standard D-975.

Ansprüche

1. Verwendung als Schmierstoffadditiv für Motor-, Diesel- und Flugzeug-Brennstoffe mit einem Schwefelgehalt von weniger oder gleich 500 ppm, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv gebildet ist aus:

■ 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Glycerin-monoesters der nachfolgenden Formeln (I_A) und/oder (I_B):

worin R₁ ausgewählt ist aus geradkettigen oder schwach verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylketten, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, und cyclischen und polycyclischen Gruppen, die 8 bis 60 Kohlenstoffatome aufweisen.

■ 35 bis 75 Gew.-% mindestens einer Verbindung der nachfolgenden Formel (II):

in der R₂ eine geradkettige oder schwach verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylkette, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und X ausgewählt ist aus (i) Gruppen OR₀, worin R₀ ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Estergruppen substituiert ist, und (ii) Gruppen, die von primären und/oder sekundären Aminen, Alkanolaminen mit aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffkette, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

■ 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Glycerin-diesters der Formel (III_A) und/oder (III_B)



in denen R₃ und R₄, die gleichartig oder verschieden sind, ausgewählt sind aus geradkettigen oder schwach verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylketten, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und cyclischen und polycyclischen Gruppen, die 8 bis 60 Kohlenstoffatome enthalten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycerin-monoester der Formel (I) und die Diester der Formel (III), worin R₁ oder R₃ und R₄ eine Alkylkette bedeuten, ausgewählt sind aus Monoestern und Diestern, die erhalten worden sind ausgehend von Ölen der Gruppe, die gebildet wird durch Lauricöle, die aus Koprah oder Palmöl gewonnen worden und reich an gesättigten Alkylketten mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, Palmitinöle, die aus Palmöl, Schweinefett oder Talg gewonnen sind und einen Hauptanteil an gesättigten Alkylketten mit 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, Leinöle, die aus Sonnenblumen, Mais oder Raps gewonnen sind und einen hohen Anteil an Linolsäure aufweisen, Leinen-Linolenöle, die erhebliche Anteile an dreifach ungesättigten Alkylketten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, und aus Rizinus gewonnene Ricinolöle.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycerin-monoester der Formel (I) und die Glycerin-diester der Formel (III) eine Gruppe R₁ oder R₃ und/oder R₄ aufweisen, die aus mindestens zwei Ringen gebildet sind, die jeweils aus 5 bis 6 Atomen gebildet sind, von denen höchstens eines ein Heteroatom, wie Stickstoff- oder Sauerstoffatom ist, und die anderen Kohlenstoffatome sind, wobei diese beiden Ringe zusätzlich zwei gemeinsame, vorzugsweise vicinale Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei diese Ringe gesättigt oder ungesättigt sind.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycerin-monoester und -diester der Formeln (I) und (III) erhalten worden sind ausgehend von natürlichen Harzsäuren, die in den Rückständen der Destillation von natürlichen Ölen, die aus Harzbäumen extrahiert worden sind, insbesondere harzhaltigen Koniferen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzsäureester ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist aus Estern der Abietinsäure, der Dihydroabietinsäure, der Tetrahydroabietinsäure, der Dehydroabietinsäure, der Neoabietinsäure, der Pimarsäure, der Levopimarsäure und der Palustrinsäure bzw. Parastrinsäure.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester und die amide der Formel (II) erhalten worden sind durch Reaktion einer Alkohol-, Amin- und/oder Alkanolaminverbindung mit einer Carbonsäure, wie Ölsäure oder schließlich Ölsäuremethylester.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole ausgewählt sind aus den Alkanolen der Gruppe, die gebildet wird durch Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol oder schließlich 2-Ethylhexanol und/oder oxyalkylierten Alkoholen der Formel R (O - CH₂ - CHR')_n-OH, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeuten, wie Methylcellosolve, Butylcellosolve, Butyldiglykol und 1-Butoxy-propanol.

8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine primäre und sekundäre Amine sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Isobutylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Stearylamin und Oleylamin, N,N-Diethylamin, N,N-Dipropylamin, N,N-Dibutylamin, N,N-Di(2-ethyl)-hexylamin, N-Methyldecylamin, N-Methyldodecylamin und N-Methyloleylamin.

9. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolamine ausgewählt sind aus Alkanolaminen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, die durch mindestens eine Hydroxyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe substituiert sind, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylethanolamin, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, (N-Hydroxyethyl)-methylimidazolin und (N-Hydroxyethyl)-heptadecenylimidazolin.

10. Brennstoff für ein Erdfahrzeug mit niedrigem Schwefelgehalt, enthaltend 25 bis 2500 ppm und vorzugsweise 100 bis 1000 ppm, auf das Gewicht bezogen, mindestens eines Additivs, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird, wobei das Additiv in einen Diesel-Brennstoff eingebracht ist, wie er in der Norm ASTM D-975 definiert ist.