VERFAHREN ZUR ELEKTROLYTISCHEN BESCHICHTUNG VON WERKSTOFFEN MIT ALUMINIUM, MAGNESIUM ODER LEGIERUNGEN VON ALUMINIUM UND MAGNESIUM

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Werkstoffen mit Aluminium, Magnesium oder Legierungen von Aluminium und Magnesium, wobei der Werkstoff zur Vorbehandlung in einen Elektrolyten getaucht wird und dort anodisch geschaltet wird und unmittelbar danach die elektrolytische Beschichtung in demselben Elektrolyten erfolgt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Qualität der abgeschiedenen Aluminium-, Magnesium- oder Aluminium/Magnesium-Beschichtung verbessert.

[0002] Die Abscheidung von Aluminium, Magnesium oder Aluminium/Magnesium-Legierungen auf Werkstoffen, die aus unedlen Metallen bestehen ist ein probates Mittel um diese Werkstoffe vor Korrosion zu schützen. Sie werden dabei gleichzeitig mit einer dekorativen Beschichtung versehen. Die schützende Metallschicht wird hierbei vorwiegend galvanisch auf dem Werkstoff abgeschieden. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Aluminium-, Magnesium- oder Aluminium/Magnesium-Schicht auf dem Werkstoff ohne die Aufbringung von metallischen Zwischenschichten zwischen besagter Metallschicht und dem Werkstoff erfolgt. Falls Zwischenschichten zwischen dem Werkstoff und der Oberflächenschicht aus Aluminium, Magnesium oder Aluminium/Magnesium-Legierung aufgebracht sind, besteht die Gefahr der Kontaktkorrosion bedingt durch die aufgebrachte Zwischenschicht. Zusätzlich können thermische Probleme bedingt durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der Oberflächenschicht und der Zwischenschicht auftreten.

[0003] Zu den Elektrolyten, die sich im Stand der Technik bewährt haben, gehören Schmelzflusselektrolyte, wie Elektrolyte, die Aluminiumhalogenide oder Aluminiumalkylkomplexe enthalten. Allen diesen Elektrolytsystemen ist gemeinsam, dass der Werkstoff vor der Beschichtung an seiner Oberfläche gereinigt werden muss. So stellt sich vor allem bei Werkstoffen, die aus unedlen Metallen bestehen welche eine Oxidschicht bilden, das Problem, dass diese Oxidschicht vor der Beschichtung vollständig entfernt werden muss. Falls die Oberfläche der Werkstoffe nicht vollständig gereinigt ist, führen auf der Oberfläche anhaftende Verunreinigungen oder Reste der Oxidschicht des Metalls, aus dem der Werkstoff besteht, zu einer Beeinträchtigung der Haftung der nachfolgend elektrolytisch aufgebrachten Metallschicht. Weiterhin ist es möglich, dass an den Stellen, an denen Verunreinigungen auf der Oberfläche vorhanden sind, gar keine Metallschicht aufgebracht wird, da die Verunreinigungen in der Regel nicht elektrisch leitend sind und somit eine elektrolytische Abscheidung an dieser Stelle verhindert wird. Dies führt dann zwangsläufig zu Korrosionsproblemen des fertig beschichteten Werkstoffs an der Stelle, an der die Metallschicht nicht vollständig aufgebracht wurde.

[0004] DE-C3-22 60 191 beschreibt ein Verfahren zur Vorbereitung von Werkstoffen aus elektrisch leitfähigen Materialien. Hierbei wird der letzte zur Formgebung der Werkstoffe dienende Verfahrensschritt, bei dem eine neue blanke Oberfläche auf dem Werkstoff entsteht, unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit in einem geeigneten Inertgas oder Inertflüssigkeitsmedium durchgeführt. Nachteilig stellt sich bei diesem Verfahren heraus, dass insbesondere bei der Verwendung von Inertflüssigkeitsmedium, welches die Oberfläche des Werkstoffes bedeckt und somit in den Beschichtungselektrolyten verbracht werden kann, dieses nachfolgend den Elektrolyten verunreinigt oder hydrolysiert. Bei der Verwendung von Inertgasmedien zeigt sich bei der großtechnischen Anwendung das Problem, dass eine absolut sauerstofffreie Inertgasatmosphäre praktisch nicht zu realisieren ist. Spuren von Sauerstoff, die in der Inertgasatmosphäre vorhanden sind, oxidieren sofort die blanke Metalloberfläche des Werkstoffes und führen so zu den bereits beschriebenen Qualitätseinbußen der nachfolgend galvanisch aufgebrachten Metallschicht. Wenn, wie in DE-C3-22 60 191 beschrieben, die blanke Oberfläche durch ein mechanisches Verfahren, wie z. B. Fräsen, Spanen, Sägen oder Bohren, oder durch starkes Verformen des Werkstoffes mit z. B. Walzen oder durch Drahtziehen, Extrudieren oder anderen Verfahren durchgeführt wird, bedingen diese Verfahren eine Zunahme der Fertigungstoleranz des fertigen Werkstoffes. Dies macht Werkstoffe, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, nicht geeignet für Anwendungen, bei denen eine hohe Qualitäts- und Fertigungskonstanz notwendig ist.

[0005] In der DE-AS-12 12 213 wird die Vorbehandlung eines Werkstoffes in einer Schutzgasatmosphäre beschrieben. Alternativ kann die Oxidschicht an der Oberfläche des Werkstoffes dadurch entfernt werden, dass der Werkstoff vor Abscheidung der Aluminiumschicht im Elektrolyten, der aus Natriumfluorid und Aluminiumtriethyl hergestellt wird, anodisch geschaltet wird. Anschließend findet eine Umpolung des Stromes statt, sowie eine Abscheidung von Aluminium auf dem Werkstoff. Nachteilig stellt sich heraus, dass der Elektrolyt nur zur Abscheidung von Aluminium auf Werkstoffen verwendet werden kann. Die Abscheidung von Magnesium oder Aluminium/Magnesium-Schichten ist nicht möglich, da durch die Anwesenheit von Halogenidionen in dem Elektrolyten bei der anodischen Polung unmittelbar unlösliche Magnesiumhalogenid-Verbindungen entstehen würden, die eine Abscheidung von Magnesium oder Aluminium/Magnesium auf dem Werkstoff verhindern. Die entstehenden Magnesiumhalogenide würden sofort den Stromfluss im Elektrolyten durch Blockierung der Elektroden unterbinden.

[0006] DE-AS-21 22 610 beschreibt ein Verfahren zur anodischen Vorbehandlung von Leichtmetallen für die galvanische Abscheidung von Aluminium. Die Reinigung der Bauteile erfolgt durch Behandlung der Leichtmetallwerkstoffe in einem Schmelzelektrolyten, wobei die Stoffe anodisch belastet werden. Die so gereinigten Leichtmetallwerkstoffe werden elektrolytfeucht, also noch mit dem Schmelzelektrolyten belastet, in eine Aluminierzelle eingesenkt. Hierbei ist nicht auszuschließen, dass noch Luftsauerstoff an den vorbehandelten Werkstoff gelangt und diesen an der Oberfläche wieder oxidiert. Weiterhin findet eine Verunreinigung des Aluminierelektrolyten durch den Oberflächenbehandlungselektrolyten, der ein Schmelzelektrolyt ist, statt. Nur dann, wenn der Werkstoff aus Beryllium oder Aluminium besteht, ist es möglich, dass der Werkstoff in dem Schmelzelektrolyten, der zur Oberflächenbehandlung durch anodische Oxidation des Werkstoffes dient, auch zur galvanischen Abscheidung von Aluminium auf dem Beryllium- oder Aluminiumwerkstoff benutzt wird. Der in DE-AS- 21 22 610 beschriebene Schmelzelektrolyt ist nur geeignet Beryllium- oder Aluminiumwerkstoffe vorzubehandeln, um diese nachfolgend in demselben Schmelzelektrolyten mit Aluminium zu beschichten. Der Schmelzelektrolyt ist nicht geeignet um Aluminium-, Magnesium- oder Aluminium/Magnesium-Schichten auf anderen Werkstoffen galvanisch aufzubringen.

[0007] DE-A1-198 55 666 beschreibt einen Elektrolyten, der zur Abscheidung von Aluminium/Magnesium-Legierungsschichten geeignet ist. Der offenbarte aluminium-organische Elektrolyt enthält K[AlEt₄] oder Na[Et₃Al-H-AlEt₃], sowie Na[AlEt₄], sowie Trialkylaluminium. Der Elektrolyt kann als toluolische Lösung vorliegen. Die elektrolytische Abscheidung von Aluminium/Magnesium-Legierungsschichten aus dem beschriebenen Elektrolyten wird unter Verwendung einer löslichen Aluminium- und einer ebenfalls löslichen Magnesiumanode oder unter Verwendung einer Anode aus Aluminium/Magnesium-Legierung durchgeführt. Bei dem beschriebenen Verfahren wird durch eine Vorelektrolyse die Elektrolytzusammensetzung so eingestellt, dass die abgeschiedene Schicht das gewünschte Aluminium/Magnesium-Verhältnis aufweist. Alternativ kann auch Mg[AlEt₄]₂ zum Elektrolyten zugegeben werden. DE-A1-198 55 666 lehrt somit, dass das Verhältnis von Aluminium und Magnesium in der abgeschiedenen Aluminium/Magnesium-Schicht sehr stark von dem Konzentrationsverhältnis von Magnesium und Aluminium in dem Elektrolyten abhängt. Wie bei allen Verfahren des Standes der Technik ist eine große Sorgfalt bei der Vorbehandlung der zu beschichtenden Werkstoffe notwendig, da Verunreinigungen der Werkstoffoberfläche durch Oxidation oder durch andere Einflüsse zu einer verminderten Qualität der galvanisch abgeschiedenen Metallschicht führen.

[0008] Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren bereitzustellen, bei dem Aluminium-, Magnesium- oder Aluminium/Magnesium-Schichten auf Werkstoffen aufgebracht werden können, wobei die Qualität der Metallbeschichtung durch eine verbesserte Vorbehandlung des Werkstoffes erhöht wird. So soll insbesondere ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem die zu beschichtenden Werkstoffe zuverlässig und kostengünstig von anhaftenden Oxidschichten oder anderen Verunreinigungen befreit werden, wobei nach der Vorbehandlung der Werkstoffe eine erneute Verunreinigung oder Oxidation der Werkstoffe verhindert werden soll.

[0009] Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Werkstoffen mit Aluminium, Magnesium oder Legierungen von Aluminium und Magnesium gelöst, wobei der Werkstoff zur Vorbehandlung in den Elektrolyten getaucht wird, dort anodisch geschaltet wird und unmittelbar danach die elektrolytische Beschichtung in demselben Elektrolyten erfolgt, wobei das Elektrolytbad aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel M[(R¹)₃Al-(H-Al(R²)₂)_n-R³] (I) und Al(R⁴)₃ (II) als Elektrolyt enthält und n gleich 0 oder 1 ist, M gleich Natrium oder Kalium ist und R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sein können, wobei R¹, R², R³, R⁴ eine C₁- bis C_4-Alkylgruppe ist und als Lösungsmittel für den Elektrolyten ein halogenfreies, aprotisches Lösungsmittel verwendet wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich den Werkstoff in dem Bad, in dem später die elektrolytische Beschichtung stattfindet, vorzubehandeln. Überraschenderweise werden Verunreinigungen, die dem nicht vorbehandelten Werkstoff anhaften, sowie vorhandene Oxidschichten auf dem Werkstoff abgelöst. Die Verunreinigungen, die somit in das Elektrolytbad eingebracht werden behindern überraschenderweise die Abscheidung von Magnesium, Aluminium oder Legierungen von Aluminium und Magnesium auf dem Werkstoff nicht. Unlösliche Verunreinigungen können mittels geeigneter Filtrationssysteme kontinuierlich aus dem Elektrolytbad entfernt werden.

[0010] Es ist daher nicht mehr notwendig, die Werkstoffe nach der Vorbehandlung aus dem Vorbehandlungsbad in das Elektrolytbad zu überführen. Dieser Schritt, der immer die Gefahr einer erneuten Verunreinigung der Oberfläche des Werkstoffes birgt, kann so vermieden werden.

[0011] In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Elektrolyt als ein Gemisch aus den Komplexen K[AlEt₄], Na[AlEt₄] und AlEt₃ eingesetzt. Das molare Verhältnis der Komplexe zu AlEt₃ beträgt 1 : 0,5 bis 1 : 3, wobei das Verhältnis von 1 : 2 bevorzugt ist.

[0012] In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% Na[AlEt₄], bezogen auf das Gemisch aus den Komplexen K[AlEt₄] und Na[AlEt₄] eingesetzt.

[0013] Vorzugsweise kann als Elektrolyt ein Gemisch aus 0,8 Mol K[AlEt₄], 0,2 Mol Na[AlEt₄], 2,0 Mol AlEt₃ in 3,3 Mol Toluol eingesetzt werden.

[0014] Alternativ kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Elektrolyt ein Gemisch aus Na[Et₃Al-H-AlEt₃] und Na[AlEt₄] und AlEt₃ eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Na[Et₃Al-H-AlEt₃] zu Na[AlEt₄] 4 : 1 bis 1 : 1, wobei ein Verhältnis von 2 : 1 bevorzugt ist. Weiterhin ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Na[AlEt₄] zu AlEt₃ 1 : 2 ist.

[0015] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Elektrolyt ein Gemisch aus 1 Mol Na[Et₃Al-H-AlEt₃], 0,5 Mol Na[AlEt₄] und 1 Mol AlEt₃ in 3 Mol Toluol eingesetzt.

[0016] Die elektrolytische Beschichtung von Werkstoffen mit Magnesium, Aluminium oder Aluminium/Magnesium-Legierungen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 105°C durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur des Galvanisierungsbades von 91 bis 100°C.

[0017] Die elektrolytische Abscheidung von Aluminium-, Magnesium-, oder Aluminium/Magnesium-Schichten auf den Werkstoffen wird unter Verwendung einer löslichen Aluminium- und einer ebenfalls löslichen Magnesiumanode oder unter Verwendung einer Anode aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung durchgeführt. Es ist allerdings auch möglich, nur eine Aluminium- oder eine Magnesiumanode zu verwenden.

[0018] In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die anodische Schaltung des Werkstoffes zur Vorbehandlung für eine Zeitdauer von 1 bis 20 min, wobei 5 bis 15 min bevorzugt sind, durchgeführt werden.

[0019] Die für die Vorbehandlung notwendige anodische Belastung der Werkstoffe wird mit einer Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 1,5 A/dm² durchgeführt.

[0020] Als Werkstoff kann jeder Werkstoff verwendet werden, der zum galvanischen Abscheiden geeignet ist. Es ist bevorzugt, dass der Werkstoff aus einem Metall und/oder aus einer Metallegierung besteht und/oder ein metallisierter, elektrolytbeständiger Werkstoff ist, der im Elektrolyt durch anodische Schaltung aufgelöst werden kann. Die zu beschichtenden Materialien sind vorzugsweise Gestellwaren, Schüttgutwaren oder Endlosprodukte wie Draht, Vierkantbleche, Schrauben oder Muttern.

[0021] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass Verunreinigungen oder Oxidschichten, die auf den Werkstoffen anhaften, sicher entfernt werden. Hierbei tritt überraschenderweise keine nachteilige Veränderung der Elektrolytzusammensetzung auf, die eine hochqualitative Abscheidung von Aluminium-, Magnesium- oder Aluminium/Magnesium-Schichten auf den Werkstoffen unterbinden würde. Weiterhin sind die galvanisch aufgebrachten Metallschichten fest anhaftend und homogen auf dem Werkstoff aufgebracht, da nach der Reinigung eine erneute Verunreinigung des Werkstoffes unterbunden wird. Neben den genannten Qualitätsvorteilen wird durch die genannten Verfahrensschritte zusätzlich eine Kostenoptimierung des Beschichtens von Formteilen mit Metallschichten erreicht.

[0022] Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Werkstoffen mit Magnesium, Aluminium oder Legierungen von Aluminium und Magnesium wird an den folgenden Beispielen erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.

Beispiele

Beispiel 1

[0023] Phase a) Ein Stanzteil aus einer AlMg₃-Legierung wurde zuerst 2 Minuten alkalisch gebeizt in einer Lösung von 100 g/l NaOH bei einer Temperatur von 60° C. Nach anschließendem Spülen in Wasser wurde das Teil in 10 % Salpetersäure dekapiert, anschließend gespült in destilliertem Wasser und getrocknet.

[0024] Phase b) Das trockene Teil wurde in einer mit Argon bzw. Stickstoff geflutete Beschichtungszelle eingebracht und nach einer Vorspülung in Toluol sofort im Beschichtungselektrolyt eingebracht. Als Elektrolyt wurde ein Gemisch aus den Komplexen K[AlEt_4], K[AlEt₄] und AlEt₃ eingesetzt gelöst in Toluol. Als Gegenelektrode diente eine AlMg25-Legierungsplatte. Das zu beschichtende Produkt wurde zuerst anodisch gepolt und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² 5 Minuten lang behandelt bei einer Elektrolytentemperatur von 95 C. Anschließend wurde umgepolt ohne das Teil aus dem Elektrolyten zu entfernen und sofort 45 Minuten lang bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² beschichtet. Es wurde eine AlMg-Legierungsschicht von ca. 14 µm Dicke abgeschieden.

[0025] Die Haftfestigkeit der Schicht wurde mittels Gitterschnitttest und Hitzeschocktest (1 h bei 220° C und Abschrecken in kaltem Wasser) geprüft. Es zeigte sich, dass eine ausgezeichnete Haftung der abgeschiedenen Schicht auf dem Grundmaterial vorhanden war. Es konnten keine Ablösungen oder Blasen festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 1

[0026] Ein als Vergleichsprobe behandeltes Teil wurde wie in Beispiel 1 vorbehandelt und beschichtet, jedoch ohne anodischer Polung vorab. Die Schicht konnte beim Gitterschnitttest als Folie abgezogen werden. Beim Hitzeschocktest zeigte die Schicht Blasen.

Beispiel 2

[0027] Ein Magnesiumdruckgussteil aus einer AZ-91-Legierung wurde mit Korund (Körnung 0-50 µm) bei 2 bar Druck gestrahlt. Das Teil wurde danach sofort in die Inertgasatmosphäre der Beschichtungszelle eingebracht, in Toluol vorgespült und im Elektrolytbad eingetaucht wie in Beispiel 1 beschrieben. Zuerst wurde das zu beschichtende Produkt 10 Minuten lang bei einer Stromdichte von 1 A/dm² anodisch geschaltet. Dabei wurde an der Produktoberfläche eine Schicht von ca. 2 µm abgetragen. Danach wurde umgepolt und das Teil 1 Stunde bei 1,5 A/dm² kathodisch geschaltet. Es wurde eine AlMg-Schicht mit 23-25% Mg-Anteil und einer Schichtstärke von ca. 18 µm abgeschieden.

[0028] Anschließende Haftfestigkeitstests zeigten sowohl beim Gitterschnitttest als auch beim Wärmeschocktest keine Schichtablösungen.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Werkstoffen mit Aluminium, Magnesium oder Legierungen von Aluminium und Magnesium, wobei der Werkstoff zur Vorbehandlung in einen Elektrolyt getaucht wird und dort anodisch geschaltet wird und unmittelbar danach die elektrolytische Beschichtung in demselben Elektrolyt erfolgt, wobei das Elektrolytbad aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)

        M [(R¹)₃Al-(H-Al(R²)₂)_n-R³]     (I)

        Al(R⁴)₃     (II)

als Elektrolyt enthält, n gleich 0 oder 1 ist, M gleich Natrium oder Kalium ist und R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sein können, wobei R¹, R², R³, R⁴ eine C₁ bis C₄ Alkylgruppe sind und als Lösungsmittel für den Elektrolyt ein halogenfreies, aprotisches Lösungsmittel eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein Gemisch aus den Komplexen K[AlEt₄], Na[AlEt₄] und AlEt₃ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Komplexe zu AlEt₃ 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise 1:2 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0 bis 25 mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 mol-% Na[AlEt₄] bezogen auf das Gemisch aus den Komplexen K[AlEt_4] und Na[AlEt_4] eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein Gemisch aus 0,8 mol K[AlEt_4], 0,2 mol Na[AlEt_4] 2,0 mol AlEt₃ in 3,3 mol Toluol eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein Gemisch aus Na[Et₃Al-H-AlEt_3] und Na[AlEt₄] und AlEt₃ eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Na[Et₃Al-H-AlEt_3] zu Na[AlEt₄] 4:1 bis 1:1, vorzugsweise 2:1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Na[AlEt₄] zu AlEt₃ 1:2 ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein Gemisch aus 1 mol Na[Et₃Al-H-AlEt_3], 0,5 mol Na[AlEt_4] und 1 mol AlEt₃ in 3 mol Toluol eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Beschichtung bei Temperaturen von 80 bis 105°C, vorzugsweise 91 bis 100°C erfolgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung für eine Zeitdauer von 1 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 15 min durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung bei einer anodischen Belastung der Werkstoffe mit einer Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 1,5 A/dm², durchgeführt wird.

Claims

1. A method for electrolytic coating of materials with aluminum, magnesium or alloys of aluminum and magnesium, in which method the material is immersed in an electrolyte for pretreatment, being connected as anode therein, and electrolytic coating is performed in the same electrolyte immediately thereafter, the electrolytic bath including organoaluminum compounds of general formulas (I) and (II)

        M[(R¹)₃Al-(H-Al(R²)₂)_n-R³]     (I)




        Al(R⁴)₃     (II)

as electrolyte, wherein n is equal to 0 or 1, M is sodium or potassium, and R¹, R², R³, R⁴ can be the same or different, R¹, R², R³, R⁴ being a C₁-C₄ alkyl group, and a halogen-free, aprotic solvent being used as solvent for the electrolyte.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of the complexes K[AlEt₄], Na[AlEt₄], and AlEt₃ is employed as electrolyte.

3. The method according to claim 2, characterized in that the molar ratio of said complexes to AlEt₃ is from 1:0.5 to 1:3, preferably 1:2.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that 0 to 25 mole-%, preferably 5 to 20 mole-% Na[AlEt₄] is employed, relative to the mixture of the complexes K[AlEt_4] and Na[AlEt₄].

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that a mixture of 0.8 mol of K[AlEt₄], 0.2 mol of Na[AlEt₄], 2.0 mol of AlEt₃ in 3.3 mol of toluene is used as electrolyte.

6. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of Na[Et₃Al-H-AlEt₃] and Na[AlEt₄] and AlEt₃ is used as electrolyte.

7. The method according to claim 6, characterized in that the molar ratio of Na[Et₃Al-H-AlEt₃] to Na[AlEt₄] is from 4:1 to 1:1, preferably 2:1.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the molar ratio of Na[AlEt₄] to AlEt₃ is 1:2.

9. The method according to one or more of claims 6 to 8, characterized in that a mixture of 1 mol of Na[Et₃Al-H-AlEt₃], 0.5 mol of Na[AlEt₄] and 1 mol of AlEt₃ in 3 mol of toluene is used as electrolyte.

10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that electrolytic coating is effected at temperatures of from 80 to 105°C, preferably from 91 to 100°C.

11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that pretreatment is performed for a period of from 1 to 20 minutes, preferably from 5 to 15 minutes.

12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that pretreatment is performed at an anodic load of the materials with a current density of from 0.2 to 2 A/dm², preferably from 0.5 to 1.5 A/dm².

Revendications

1. Procédé d'enduction par électrolyse de matériaux avec de l'aluminium, du magnésium ou des alliages d'aluminium et de magnésium, le matériau étant trempé dans un électrolyte pour le prétraitement, y est branché anodiquement, puis directement après, l'enduction par électrolyse se produit dans le même électrolyte, le bain d'électrolyse contenant comme électrolyte des alliages alumino-organiques des formules générales (I) et (II),

        M [R¹)₃Al-(H-Al(R²)₂)_n-R³     ] (I)

        Al(R⁴)³     (II)

n étant égal à 0 ou 1, M étant égal au sodium ou au potassium et R¹, R², R³, R⁴ pouvant être égaux ou différents, R¹, R², R³, R⁴ étant un groupe alkyle C₁ à C₄ et un solvant aprotique et exempt d'halogènes étant employé comme solvant pour l'électrolyte.

2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu'un mélange des complexes K[AlEt₄], Na[AlEt₄] et AlEt₃, est employé comme électrolyte.

3. Procédé selon la revendication 2,
caractérisé en ce que le rapport molaire des complexes à AlEt₃ est de 1:0,5 à 1:3, de préférence 1:2.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3,
caractérisé en ce que 0 à 25 mol-%, de préférence 5 à 20 mol-% de Na[AlEt_4], rapporté au mélange des complexes K[AlEt₄] et Na [AlEt₄] , est employé.

5. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce qu'un mélange de 0,8 mole K[AlEt₄], de 0,2 mole Na[AlEt₄], de 2 moles AlEt₃ dans 3,3 moles de toluène est employé comme électrolyte.

6. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu'un mélange de Na[Et₃Al-H-AlEt₃] et de Na[AlEt₄] et de AlEt₃ est employé comme électrolyte.

7. Procédé selon la revendication 6,
caractérisé en ce que le rapport molaire de Na[Et₃Al-H-AlEt₃] à Na[AlEt₄] est de 4:1 à 1:1, de préférence de 2:1.

8. Procédé selon la revendication 6 ou 7,
caractérisé en ce que le rapport molaire de Na[AlEt₄] à AlEt₃ est de 1:2.

9. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 6 à 8,
caractérisé en ce qu'un mélange d'1 mole de Na[Et₃Al-H-AlEt₃] et d'1 mole d'AlEt₃ dans 3 moles de toluène est employé comme électrolyte.

10. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce que l'enduction par électrolyse est réalisée à des températures de 80 à 105°C, de préférence de 91 à 100°C.

11. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 10,
caractérisé en ce que le prétraitement est réalisé pour une laps de temps de 1 à 20 min., de préférence de 5 à 15 min.

12. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 11,
caractérisé en ce que le prétraitement est réalisé à une charge anodique des matériaux avec une densité de courant de 0,2 à 2 A/dm², de préférence de 0,5 à 1,5 A/dm².