VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER MOLYBDÄN-LEGIERUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Molybdän-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen.

[0002] Molybdän und Molybdän-Legierungen finden wegen ihrer guten mechanischen Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen verbreitet technische Verwendung. Ein Problem dieser Legierungen ist deren geringe Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 600°C. Entsprechend vielfältig sind die bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der Oxidationseigenschaften. Sie reichen vom Aufbringen oberflächlicher Schutzschichten bis zu legierungstechnischen Maßnahmen. So kann die Oxidationsbeständigkeit durch das Zulegieren von Silizium und Bor verbessert werden, wie dies in Akinc, M. et al.: Materials Science and Engineering, A261 (1999) 16-23; Meyer, M.K. et al.: Advanced Materials 8 (1996) 8 und Meyer, M.K. et al.: J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 63-66 beschrieben ist.

[0003] Auch die EP 0 804 627 beschreibt eine oxidationsbeständige Molybdän-Legierung, die aus einer Molybdän-Matrix und darin dispergierten intermetallischen Phasenbereichen aus 10 bis 70 Vol.% Mo-B-Silizid, wahlweise bis zu 20 Vol.% Mo-Borid und wahlweise bis zu 20 Vol.% Mo-Silizid besteht. Die Legierung umfasst neben Molybdän die Elemente C, Ti, Hf, Zr, W, Re, Al, Cr, V, Nb, Ta, B und Si in der Form, dass neben den vorgenannten Phasen eines oder mehrere Elemente der Gruppe Ti, Zr, Hf und Al in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gew.% in der Mo-Mischkristallphase vorhanden sein muss.
Legierungen gemäß der EP 0 804 627 bilden bei Temperaturen über 540°C eine Bor-Silikatschicht aus, die ein weiteres Eindringen von Sauerstoff ins Körperinnere verhindert. Aufgrund der Mo-Matrix zeigen Legierungen gemäß der EP 0 804 627 eine deutlich verbesserte Duktilität.

[0004] Die US 5,595,616 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Mo-Si-B Legierung mit Mo Matrix, in die intermetallische Phasenbestandteile eingelagert sind. Das Verfahren umfasst das rasche Erstarren einer Schmelze, wobei dies durch das Zerstäuben einer Schmelze erfolgen kann. In weiterer Folge wird das rasch erstarrte Pulver durch Warmkompaktieren verdichtet, wobei dieser Prozessschritt so zu erfolgen hat, dass keine Vergröberung der intermetallischen Phasenbestandteile auftritt. So hergestelltes Halbzeug lässt sich durch Warmumformen weiter verarbeiten. Nachteilig dabei ist, dass zum Zwecke des raschen Erstarrens die Molybdänlegierung erschmolzen werden muss. Auf Grund des hohen Schmelzpunktes und der chemischen Aggressivität der Schmelze steht dazu jedoch kein Tiegelmaterial zur Verfügung. Es muss daher tiegellos erschmolzen werden, was diesen Prozessschritt sehr aufwendig macht. Zudem lassen sich durch dieses Verfahren Legierungen mit einem in Hinblick auf deren Oxidationsbeständigkeit optimalen Silizium- und Bor-Gehalt (ca. 4 Gew.% Si, ca. 1,5 Gew.% B)
umformtechnisch nicht mehr verarbeiten, wodurch ein Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und Prozessfähigkeit gemacht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist danach die Bereitstellung eines Verfahrens, das es ermöglicht, oxidationsbeständige Molybdän-Silizium-Bor Legierungen unter Anwendung eines Umformverfahrens kostengünstig herzustellen.

[0005] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Hochenergie-Mahlprozess, bei dem die eingesetzten Pulverpartikel derartig ineinander vermengt werden, dass man von einem mechanischen Legieren sprechen kann. Die eingesetzte Pulvermischung besteht dabei zumindest aus 60 Gew.% Mo, 0,5 Gew.% Si und 0,2 Gew.% B. Das Pulver kann dabei in elementarer, in teilweise vorlegierter oder vollständig vorlegierter Form vorliegen. Von elementaren Pulvermischungen spricht man dann, wenn die Einzelpartikel in reiner Form vorliegen und die Legierung durch Mischen von ebensolchen Pulvern hergestellt wird. Ein Pulverpartikel ist dann vollständig vorlegiert, wenn dieses aus einer homogenen Legierung besteht. Teilweise vorlegiertes Pulver besteht aus Partikeln, die unterschiedliche Konzentrationsbereiche aufweisen. Als Anlagen für das mechanische Legieren sind Hochenergiemühlen, wie beispielsweise Attritoren, Kugelfallmühlen oder Schwingmühlen geeignet. Die Mahlzeiten hängen dabei vom verwendeten Aggregat ab. So liegen die typischen Prozesszeiten bei Verwendung eines Attritors bei 0,5 bis 48 Stunden.

[0006] Um eine Oxidation der Legierungskomponenten zu vermeiden, ist es erforderlich, den Mahlprozess unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Besonders bewährt hat sich dabei die Verwendung von Wasserstoff. Das mechanisch legierte Pulver kann dann in weiterer Folge durch Kaltkompaktieren, wie beispielsweise Matrizenpressen, kaltisostatisches Pressen, Metallpulverspritzguss oder Schlickerguss geformt werden. Es ist jedoch auch möglich, das mechanisch legierte Pulver sofort einem Warmkompaktierprozess zu unterziehen, wie dies beispielsweise beim heißisostatischen Pressen und dem Pulverstrangpressen der Fall ist. Ersteres hat sich dabei besonders bewährt. Dabei wird das gemahlene Pulver in eine Kanne aus einer Molybdän- oder Titanlegierung gefüllt, vakuumdicht verschweißt und bei Temperaturen typischerweise im Bereich von 1.000°C bis 1.600°C, vorzugsweise 1300°C bis 1500°C, und einem Druck von typischerweise 10 bis 300 MPa, vorzugsweise 150 bis 250 MPa, verdichtet. Alternativ kann auch gesintertes Material mit überwiegend geschlossener Porosität kannenlos heißisostatisch nachverdichtet werden. Auch konventionelle SinterHIP-Verfahren, das Ceracon Verfahren oder das ROC (Rapid Omnidirectional Compacting) Verfahren können zur Anwendung kommen.
Daneben sind auch drucklose Verfahren, wie beispielsweise konventionelles Sintern, plasma-unterstütztes Sintern oder Mikrowellensintern, geeignet, wobei im Falle des Festphasensinterns Temperaturen von > 1500 °C erforderlich sind. Werden Legierungskomponenten zugesetzt, die die Solidustemperatur absenken, ist es auch möglich, bei tieferen Temperaturen eine ausreichende Dichte zu erzielen.

[0007] Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich eine so hergestellte Molybdänlegierung bei Temperaturen von 1.000°C bis 1.600°C bei Verformungsgeschwindigkeiten ε̇ von 10^-6s^-1< ε̇ < 10° s^-1 superplastisch umformen lässt. Als Umformverfahren eigenen sich dabei sowohl Halbzeugherstellverfahren, wie beispielsweise Walzen oder Pressen, als auch formgebende Verfahren, wie beispielsweise Pressen in ein Gesenk oder Tiefziehen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Umformtemperaturen auf unter 1600°C zu senken, wodurch konventionelle Anlagen, im speziellen Anwärmeinrichtungen, wie sie zur Herstellung von Refraktärmetallen eingesetzt werden, Verwendung finden können.

[0008] Um jedoch eine ausreichende Kriechfestigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, die superplastisch umgeformte Molybdän-Legierung in einem weiteren Prozessschritt einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur > 1.400°C, bevorzugt 1600°C bis 1900°C, bevorzugt in reduzierender Atmosphäre oder Vakuum zu unterziehen. Dies wird in den Beispielen dokumentiert.

[0009] Grundsätzlich ist es auch möglich, die Molybdänlegierung vor dem superplastischen Umformschritt konventionell gemäß dem Stand der Technik zu verformen. Dies kann dann vorteilhaft sein, wenn eine zusätzliche Gefügefeinung und Homogenisierung wünschenswert ist, wie dies beispielsweise dann der Fall ist, wenn die Warmkompaktierung durch druckloses Sintern erfolgt.

[0010] Besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren dann erwiesen, wenn die Molybdän-Legierung 2 bis 4 Gew.% Silizium und 0,5 bis 3 Gew.% Bor enthält.
Wie bereits eingangs ausgeführt, können Molybdän-Silizium-Bor Legierungen in diesem Konzentrationsbereich nur bei sehr hohen Umformtemperaturen prozessiert, bzw. im hohen Silizium- und Bor-Bereich umformtechnisch nicht mehr verarbeitet werden. Molybdän-Legierungen mit 2 bis 4 Gew.% Silizium und 0,5 bis 3 Gew.% Bor enthalten intermetallische Molybdän-Silizid-, Molybdän-Bor-Silizid-, wahlweise auch Molybdän-Borid-Phasen, und Molybdän bzw. Molybdän-Mischkristall. Als bevorzugte Molybdän-Silizid- bzw. Molybdän-Bor-Silizid-Phasen sind dabei Mo₃Si und Mo₅SiB₂ zu nennen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, auch gemäß dem Stand der Technik umformtechnisch nicht verarbeitbare Legierungen zu verformen.

[0011] Weiters hat es sich gezeigt, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Molybdän-Silizium-Bor Legierungen, die 0,5 bis 30 Gew.% Niob und/oder Tantal enthalten, sowohl höhere Duktilitäts- als auch Warmfestigkeitswerte aufweisen, als Legierungen, die diese Legierungsbestandteile nicht oder in geringerem Maße enthalten. Auch dies wird in den Beispielen näher erläutert.

[0012] Überraschenderweise hat es sich ebenfalls gezeigt, dass auch unter Beimischen von Oxiden bzw. Mischoxiden, die einen Dampfdruck bei 1.500°C von < 5 x 10^-2 bar aufweisen, das superplastische Umformverhalten nicht negativ beeinflusst wird. Das Zulegieren von Oxiden bzw. Mischoxiden verbessert die Warm- bzw. Kriechfestigkeit, ohne dass dadurch überraschenderweise die Duktilität des Werkstoffes negativ beeinflusst wird. Als besonders geeignete Oxide sind dabei Y₂O₃, ZrO₂, HfO₂, TiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO und SrO bzw. deren Mischoxide zu nennen.

[0013] Wird der Molybdän-Legierung 0,001 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Rhenium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Chrom und Aluminium zulegiert, fördert dies die Ausbildung einer dichten Bor-SilikatSchicht.

[0014] Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

[0015] Für die Herstellung einer Molybdänlegierung kamen folgende Pulver zum Einsatz:

• Molybdän mit einer Korngröße nach Fisher von 4,1 µm,
• Niob, abgesiebt auf < 32 µm,
• Silizium mit einer Korngröße nach Fisher von 4,3 µm,
• Bor mit einer Korngröße nach Fisher von 1,01 µm.

[0016] Der Niob-Gehalt wurde variiert, wobei der Silizium- und Bor-Gehalt jeweils 3 bzw. 1 Gew.% betrug. Die Legierungszusammensetzungen sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Molybdän-Silizium-Bor Legierungen

	Verfahren	Mo (Gew.%)	Nb (Gew.%)	Si (Gew.%)	B (Gew.%)
Legierung 1	erfindungsgemäß	93	3	3	1
Legierung 2	erfindungsgemäß	86	10	3	1
Legierung 3	erfindungsgemäß	76	20	3	1
Legierung 4	Stand der Technik	76	20	3	1
Legierung 5	Stand der Technik	96	0	3	1

[0017] Legierung 1, 2 und 3 wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigt, die Fertigung der Legierungen 4 und 5 folgte dem Stand der Technik. Pulvermischungen gemäß Legierungszusammensetzung 1, 2 und 3 wurden in einem Attritor aus rostfreiem Stahl mechanisch legiert. Dabei kamen 100 kg Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 9 mm zum Einsatz. Die jeweilige Pulverchargenmenge betrug 5 kg. Das Mahlen fand unter Wasserstoff statt. Das gemahlene Pulver wurde in eine Kanne aus einer Molybdän-Legierung gefüllt, vakuumdicht verschweißt und bei einer Temperatur von 1.400°C und einem Druck von 200 MPa 4 Stunden heißisostatisch verdichtet. Das so warmkompaktierte Material zeigte eine porenfreie Mikrostruktur und eine Dichte von > 99 % der theoretischen Dichte. Zu Vergleichszwecken wurden die Legierungen 4 und 5 gemäß dem Stand der Technik über das Verdüsen von Sinterstäben hergestellt. Das Pulver wurde bei 200 MPa kaltisostatisch verdichtet und bei 1.700°C 5 Stunden unter Wasserstoff gesintert. Die gesinterten Stäbe wurden tiegelfrei verdüst. Das so hergestellte Pulver wurde in eine Titan-Kanne gefüllt und heißisostatisch verdichtet (1.500°C, 200 MPa, 4 Stunden). Nach dem heißisostatischen Pressen wurde eine Dichte von 9,55 g/cm² gemessen, entsprechend 99 % der theoretischen Dichte.

[0018] Aus so hergestellten Halbzeugen wurden Proben mittels Drahterosion und Drehen gefertigt. Diese Proben wurden bei einer Temperatur von 1.300°C und Dehnraten von 10^-4 s^-1 bzw. 10^-3 s^-1 verformt. Bei erfindungsgemäßem Halbzeug konnte dabei superplastisches Verhalten festgestellt werden. In Abhängigkeit von Verformungsgeschwindigkeit und Legierungszusammensetzung lagen die gemessenen Dehnungen bei 60,2 bis 261,5 % (siehe Tabelle 2). Diese Eigenschaften ermöglichen das superplastische Umformen bei Temperaturen unterhalb 1.500°C, d.h. auf konventionellen Anlagen für die Refraktärmetallherstellung. Ein Niob-Zusatz von über 5 Gew.% (Legierung 2 und Legierung 3) bewirkt eine deutliche Steigerung der Festigkeit bei gleichzeitiger Erhöhung der Bruchdehnung.

Tabelle 2: Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Molybdän-Silizium-Bor Legierungen (Legierungen 1 bis 3) im Vergleich zum Stand der Technik (Legierung 4 und 5)

Bezeichnung	Temperatur (°C)	Dehnrate (s-1)	Maximale Spannung (MPa)	Dehnung (%)
Legierung 1	1.300	10-4	33	161,7
	1.300	10-3	125	60,2
Legierung 2	1.300	10-4	43	210,8
	1.300	10-3	140	76,5
Legierung 3	1.300	10-4	45	281,5
	1.300	10-3	162	95,3
Legierung 4	1.300	10-4	299	11,9
	1.300	10-3	267	0,1
Legierung 5	1.300	10-4	278	15,2
	1.300	10-3	250	0,1

Beispiel 2

[0019] Es kamen wiederum Molybdän-Silizium-Bor-Niob Legierungen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen zum Einsatz. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe wurden dabei nach dem mechanischen Legieren, das in einen 250 l Attritor unter Wasserstoff stattfand, in eine Titan-Kanne gefüllt, vakuumdicht verschlossen und bei 1.400°C und 200 MPa heißisostatisch verdichtet. Die Dichte betrug > 99 % der theoretischen Dichte.
Die Legierungen 4 und 5 wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt. So gefertigtes Halbzeug wurde einer Wärmebehandlung unter Vakuum unterzogen. Die Temperatur betrug dabei 1.700°C bei einer Haltezeit von 5 Stunden. Zugproben wurden mittels Erodieren und Drehen hergestellt. Die Zugversuche wurden bei einer konstanten Dehnrate von 10^-4 s^-1 bei drei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Speziell Legierung 3 zeigt dabei eine deutlich verbesserte Warmfestigkeit.

Tabelle 3: Ergebnisse der Zugversuche an wärmebehandelten Molybdän-Silizium-Bor Legierungen (Legierungen 1 bis 3 erfindungsgemäß hergestellt, im Vergleich zum Stand der Technik, Legierung 4)

	Temperatur (°C)	Maximale Spannung (MPa)	Dehnung (%)
	1.200	418	16,6
Legierung 1	1.300	333	23,2
	1.400	120	65,1
	1.200	445	2,1
Legierung 2	1.300	358	17,6
	1.400	153	27,1
	1.200	528	2,1
Legierung 3	1.300	372	17,2
	1.400	161	35,1
	1.200	472	3,1
Legierung 4	1.300	288	15,4
	1.400	127	23,9
	1.200	424	5,1
Legierung 5	1.300	267	17,1
	1.400	108	30,3

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Halbzeug oder Fertigteilen aus einer Mo-Legierung mit intermetallischen Phasenanteilen, das zumindest folgende Schritte umfasst:

- Mechanisch Legieren einer Pulvermischung, die zumindest 60 Gew.% Mo, zumindest 0,5 Gew.% Si und zumindest 0,2 Gew.% B enthält, wobei die Pulvermischung in elementarer, teilweise vorlegierter oder vollständig vorlegierter Form vorliegen kann;

- druckloses und/oder druckunterstütztes Warmkompaktieren bei einer Temperatur T, mit 1100°C < T < 1900°C;

- Superplastisches Umformen bei einer Umformtemperatur T, mit 1.000°C < T < 1.600°C; bei einer Verformgeschwindigkeit ε̇ von 1 x 10^-6 s^-1< ε̇ < 10⁰ s^-1 ;

- Wärmebehandlung bei einer Temperatur T, mit 1400°C < T < 1.900°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung
2 bis 4 Gew.% Si und 0,5 bis 3 Gew.% B enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung 0,5 bis 30 Gew.% Nb und / oder Ta enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung ein oder mehrere Oxide oder Mischoxide mit einem Dampfdruck bei 1500 °C von < 5 x 10^-2 bar enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung zumindest ein Oxid oder Mischoxid aus der Gruppe der Metalle Y, Lanthanide, Zr, Hf, Ti, Al, Ca, Mg und Sr enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo-Legierung 0,001 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Re, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Co und Al enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mechanische Legieren in einem Attritor, einer Kugelfallmühle oder einer Schwingmühle bei Prozesszeiten von 0,5 bis 48 Stunden erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mechanische Legieren unter Wasserstoff erfolgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanisch legierte Pulver vor dem Warmkompaktieren kaltkompaktiert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren druckunterstützt bei einer Temperatur T, mit 1200°C < T < 1600°C, erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren durch heißisostatisches Pressen, SinterHIP oder durch Pulverstrangpressen erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Warmkompaktieren drucklos bei einer Temperatur T, mit 1600°C < T < 1900°C, erfolgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das superplastische Umformen bei einer Verformungsgeschwindigkeit ε̇ von 1 x 10^-4 s^-1< ε̇ < 1 x 10^-2 s^-1 erfolgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das superplastische Umformen durch Walzen oder Pressen erfolgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur T, mit T 1600°C < T < 1900°C, in reduzierender Atmosphäre oder Vakuum erfolgt.

Claims

1. Process for the production of semi-finished or finished parts from a Mo alloy having intermetallic phase components, which process comprises at least the following steps:

- mechanical alloying of a powder mixture containing at least 60 wt.% Mo, at least 0.5 wt.% Si and at least 0.2 wt.% B, wherein the powder mixture can be present in elementary, partially pre-alloyed or completely pre-alloyed form;

- pressureless and/or pressure-assisted hot compaction at a temperature T, where 1100°C < T < 1900°C;

- superplastic forming at a forming temperature T, where 1000°C < T < 1600°C, at a forming rateε̇ of 1 x 10^-6 s^-1 < ε̇ < 10⁰ s^-1;

- heat treatment at a temperature T, where 1400°C < T < 1900°C.

2. Process according to claim 1, characterised in that the Mo alloy contains from 2 to 4 wt.% Si and from 0.5 to 3 wt.% B.

3. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the Mo alloy contains from 0.5 to 30 wt.% Nb and/or Ta.

4. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the Mo alloy contains one or more oxides or mixed oxides having a vapour pressure at 1500°C of < 5 x 10^-2 bar.

5. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the Mo alloy contains at least one oxide or mixed oxide from the group of the metals Y, lanthanides, Zr, Hf, Ti, Al, Ca, Mg and Sr.

6. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the Mo alloy contains from 0.001 to 5 wt.% of one or more metals from the group Re, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Co and Al.

7. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the mechanical alloying is carried out in an attritor, a fallirig-ball mill or a vibratory mill with process times of from 0.5 to 48 hours.

8. Process according to claim 7, characterised in that the mechanical alloying is carried out under hydrogen.

9. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the mechanically alloyed powder is subjected to cold compaction before the hot compaction.

10. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the hot compaction is pressure-assisted and is carried out at a temperature T, where 1200°C < T < 1600°C.

11. Process according to claim 10, characterised in that the hot compaction is carried out by hot isostatic pressing, sintering HIP or by powder extrusion.

12. Process according to any one of claims 1 to 9, characterised in that the hot compaction is pressureless and is carried out at a temperature T, where 1600°C < T < 1900°C.

13. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the superplastic forming is carried out at a forming rate ε̇ of 1 x 10^-4 s^-1 < ε̇ < 1 x 10^-2 s^-1.

14. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the superplastic forming is carried out by rolling or pressing.

15. Process according to any one of the preceding claims, characterised in that the heat treatment is carried out at a temperature T, where T 1600°C < T < 1900°C, in a reducing atmosphere or in vacuo.

Revendications

1. Procédé de fabrication de demi produits ou de produits finis en alliages de molybdène à teneurs en phases intermétalliques, qui comprend au moins les étapes consistant à:

• allier mécaniquement un mélange de poudres qui contient au moins 60% en poids de Mo, au moins 0,5% en poids de Si et au moins 0,2% en poids de B, où le mélange de poudres peut être présent sous forme élémentaire, ou sous forme d'alliages mères, en partie ou en totalité;

• compacter à chaud sans pression et/ou sous pression à une température T où 1100°C < T < 1900°C;

• déformer de façon superplastique à une température de formage T où 1000°C < T < 1600°C; à une vitesse de formage ε de 1 x 10^-6 s^-1 < ε< 10⁰ s^-1;

• traiter à chaud à une température T où 1400°C < T < 1900°C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de molybdène contient 2 à 4% en poids de Si et 0,5 à 3% de B.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage de molybdène contient 0,5 à 3% en poids de Nb et/ou de Ta.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage de molybdène contient un ou plusieurs oxydes ou oxydes mixtes à pression de vapeur < 5 x 10^-2 bar à 1500°C.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage de molybdène contient au moins un oxyde ou un oxyde mixte du groupe des métaux constitué par Y, les lanthanides, Zr, Hf, Ti, Al, Ca, Mg et Sr.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage de molybdène contient de 0,001 à 5% en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe constitué par Re, Ti, Zr, Hf, V, Ni, Co et Al.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage mécanique est effectué dans un attriteur, un broyeur à chute de boulets ou un broyeur vibrant, pendant des durées de traitement de 0,5 à 48 heures.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alliage mécanique s'effectue sous hydrogène.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une poudre mécaniquement alliée est compactée à froid avant le compactage à chaud.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le compactage à chaud s'effectue sous pression à une température T où 1200°C < T < 1600°C.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le compactage à chaud s'effectue par compression isostatique à chaud, en abrégé HIP, par combinaison de compression isostatique à chaud et de frittage, ou par extrusion de poudres.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le compactage à chaud s'effectue sans pression à une température T où 1600°C < T < 1900°C.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formage superplastique s'effectue à une vitesse de formage & telle que 1 x 10^-4 s^-1 < ε < 1 x 10^-2 s^-1.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formage plastique s'effectue par laminage ou à la presse.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué sous atmosphère réductrice ou sous vide à une température T, où 1600°C < T, < 1900°C.