Gebiet der Erfindung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer
Metallschicht aus einem Elektrolytbad, wobei die Konzentration mindestes zweier Komponenten
des Elektrolytbads mit Hilfe einer Säule zur Festphasenextraktion überwacht wird.
Hintergrund der Erfindung
[0002] Die galvanische Abscheidung von Metallschichten aus Elektrolytbädern wird industriell
vielfältig angewendet. Dabei enthält das Elektrolytbad neben einer Verbindung des
abzuscheidenden Metalls oder der abzuscheidenden Metalle in der Regel weitere Komponenten,
die zur Durchführung des Abscheidungsverfahrens und zur Verbesserung der Qualität
der abgeschiedenen Metallschicht erforderlich sind. Bei diesen Substanzen handelt
es sich um organische Verbindungen. Beispiele für solche Komponenten sind Kornverfeinerer,
Netzmittel, Glanzzusätze, Komplexbildner, Inhibitoren. Diese Komponenten werden bei
der Durchführung des Abscheidungsverfahrens im Allgemeinen mehr oder weniger schnell
verbraucht, zerstört oder durch Ausschleppung dem Bad entzogen. Die Konzentration
der Komponenten nimmt deshalb im Laufe der Zeit mehr oder weniger schnell ab. Um eine
optimale Durchführung des Abscheidungsverfahrens über einen längeren Zeitraum zu ermöglichen,
ist es daher notwendig, die Konzentration einer oder mehrerer Komponenten des Elektrolytbads
zu überwachen und die verbrauchte bzw. zerstörte Menge der Komponente je nach Bedarf
durch Zufuhr frischer Komponente zu dem Elektrolytbad zu ersetzen.
[0003] Die Überwachung der Konzentration der Komponente(n) eines Elektrolytbads erfordert
die Bestimmung der Konzentration der Komponente(n) in dem Elektrolytbad in regelmäßigen
zeitlichen Abständen. Bisher erfolgt dies vielfach in der Weise, dass dem Elektrolytbad
einzelne Proben manuell entnommen werden und diese gegebenenfalls nach einer Probenanreicherung
und Reinigung einer chemischen und/oder physikalischen Analyse unterworfen werden.
Hierbei werden die einzelnen Analysenschritte der Abtrennung der Additive, Reinigung
und Konzentrationsbestimmung getrennt voneinander durchgeführt. Neben dem erhöhtem
Zeitaufwand und den entstehenden Mehrkosten steht das Ergebnis erst erheblich zeitverzögert
für eine Bewertung zur Verfügung. Das Ziel, eine erhöhte Prozesssicherheit zu gewährleisten
und ein schnelles Eingreifen zu ermöglichen, falls sich Konzentrationen bzw. Konzentrationsverhältnisse
ändern oder sich Abbauprodukte der Zusatzstoffe in dem Elektrolyten anreichern, ist
nur sehr begrenzt, wenn überhaupt, erreichbar. Oftmals besteht am Ort der Fertigung
und damit dem Ort der Probenentnahme nicht die Möglichkeit, eine entsprechende Badanalyse
zeitnah durchzuführen. Der Betreiber der Produktionsanlage ist somit in der Regel
hinsichtlich der Durchführung der für die Prozesskontrolle und der Qualität seiner
Produkte immens wichtigen Analysen auf die Hilfe und den Zeitplan Dritter angewiesen,
sofern er nicht in die entsprechenden Analysenanlagen und qualifiziertes Personal
investieren will.
Stand der Technik
[0004] Die Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction, SPE) ist die am weitesten verbreitete
Methode zur Probenanreicherung und -reinigung, d. h. Probenvorbereitungsmethode, für
die moderne Flüssigkeitschromatographie. Sie wird insbesondere für die Analyse pharmazeutischer
Wirkstoffe und in der Umwelttechnik zur Anreicherung der zu bestimmenden Substanzen
in der Wasseranalytik eingesetzt.
[0005] Hierzu werden die zu extrahierenden Komponenten auf speziellen Adsorbentien angereichert
und anschließend mit einem Lösungsmittel eluiert. An die hierbei eingesetzten Kartuschen
kann wahlweise ein Vakuum angelegt werden.
[0006] Die Festphasenextraktion hat den großen Vorteil gegenüber der Flüssig-Flüssig Extraktion
(LLE), dass sie mit weitaus geringeren Lösungsmittelvolumina auskommt und hierdurch
eine höhere Aufkonzentrierung des Analyten in kürzerer Zeit erreicht wird. Darüber
hinaus ist die Trennung im Vergleich zur LLE vollständiger, da die Auswahl an Adsorbens
und Elutionsmittel einen breiten Polaritätsbereich und eine optimale Extraktion der
gewünschten Lösungsbestandteile ermöglicht.
[0007] Nach dem Stand der Technik wird die oben genannte Probenanreicherung und -reinigung
als separater Schritt vor der eigentlichen Trennung und Bestimmung der interessierenden
Substanzen durchgeführt. Diese Trennung und Bestimmung wird häufig durch anschließende
Flüssigkeitschromatographie (z. B. HPLC, UPLC) durchgeführt, d.h. die Probenvorbereitung
und die eigentliche Bestimmung werden in mehreren aufeinander folgenden Schritten
durchgeführt.
[0008] D'Urzo et al. (Journal of the Electrochemical Society, 152, 2005, S. C243 und S. C697) beschreiben die Überwachung zweier Klassen organischer Additive in sauren Kupferbädern
mittels Festphasenextraktion und HPLC-Analyse umfassend die folgenden Schritte:
- (a) Entnahme einer Probe des Bads zur Abscheidung von Kupferschichten
- (b) Festphasenextraktion der beiden zu bestimmenden Additive in einem Schritt mit
einem Styrol- / Divinylbenzol-Säulenmaterial
- (c) Trennung der Additive mittels HPLC
- (d) quantitative Bestimmung der Additive mittels UV-Spektrometrie
[0010] Nachteilig bei diesen Methoden ist die Verwendung eines aufwändigen HPLC-Schrittes
zur Trennung der organischen Verbindungen vor ihrer quantitativen Bestimmung.
[0011] Die quasi-kontinuierliche Überwachung eines galvanotechnischen Prozesses wird dann
rentabel, wenn sich die Prozess- und/oder Badbedingungen schneller ändern, als diese
mit herkömmlichen manuellen Analyse- und Automatisierungsmethoden erfasst werden können.
Dies trifft insbesondere für Prozesse mit engem Konzentrationsbereich, kleinen Badvolumina
und hohen Durchsätzen (hohe Abscheidungsrate, Ein- und Ausschleppung) zu.
Beschreibung der Erfindung
[0012] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung
einer Metallschicht aus einem Elektrolytbad bereitzustellen, bei dem die Konzentration
mindestens zweier Komponenten des Elektrolytbads in einfacher Weise überwacht werden
kann. Insbesondere soll die Bestimmung der Konzentration der mindestens zwei Komponenten
in kurzer Zeit und unter Verwendung geringer Lösungsmittelvolumina möglich sein. Dadurch
soll die quasi-kontinuierliche Überwachung der Konzentration der mindestens zwei Komponenten
möglich sein. Darüber hinaus soll es möglich sein, die Konzentration mehrerer Komponenten
quasi gleichzeitig zu überwachen.
[0013] Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer
Metallschicht aus einem Elektrolytbad, wobei die Konzentrationen mindestens zweier
Komponenten des Elektrolytbads überwacht werden, indem folgende Schritte durchgeführt
werden: (a) dem Elektrolytbad wird eine Probe entnommen; (b) die Probe wird einer
Säule zur Festphasenextraktion zugeführt, die ein festes Sorbens enthält; (c) die
Säule wird einem Waschvorgang mit einem ersten Eluens unterworfen, wobei die mindestens
zwei Komponenten auf der Säule verbleiben und unerwünschte Komponenten von der Säule
eluiert werden; (d) die mindestens zwei Komponenten werden von der Säule mittels eines
zweiten Eluens eluiert; (e) die Konzentrationen der mindestens zwei Komponenten in
dem in Stufe (d) erhaltenen Eluat werden bestimmt, ohne dass die Komponenten voneinander
getrennt werden.
[0014] Die vorliegende Erfindung stellt erstmals ein Verfahren zur automatischen, quasi-kontinuierlichen
Festphasenextraktion der zu bestimmenden Komponenten (insbesondere organischer Additive)
mit anschließender direkter Konzentrationsbestimmung ohne das Erfordernis der vorherigen
Trennung der Komponenten zur Verfügung.
[0015] Die direkte Konzentrationsbestimmung der Komponenten kann mittels Photometrie, insbesondere
UV-Detektion, oder mittels elektrochemischer Detektionsmethoden, insbesondere Polarographie,
oder auch durch Refraktometrie erfolgen.
[0016] Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Analyse der Additive insbesondere von Zinn-,
Zinn/Blei-, Zink-, Kupfer-, Nickelelektrolyten sowie von Edelmetallelektrolyten, insbesondere
Palladium- und Goldelektrolyten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[0017] Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der Stufen der Probenaufgabe, des Waschens
und des Eluierens der Säule zur Festphasenextraktion gemäß einer Ausführungsform des
erfindungsgemä-ßen Verfahrens.
[0018] Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung der Stufen der Probenaufgabe, des Waschens
und des Eluierens der Säule zur Festphasenextraktion gemäß einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
[0019] Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung der Stufen der Probenaufgabe, des Waschens
und des Eluierens der Säule zur Festphasenextraktion gemäß einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
[0020] Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Analysesystems für das erfindungsgemäße
Verfahren mit Schaltventilen, wobei die Probe bzw. eine Waschlösung in der Vorwärts-Richtung
über die Säule zur Festphasenextraktion geleitet werden und ein optionaler Sammel-
und Mischbehälter vorgesehen ist.
[0021] Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung eines Analysesystems für das erfindungsgemäße
Verfahren mit Schaltventilen, wobei das Elutionsmittel in der Rückwärts-Richtung über
die Säule zur Festphasenextraktion geleitet wird und ein optionaler Sammel- und Mischbehälter
vorgesehen ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
[0022] Die Erfindung stellt ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Metallschicht
aus einem Elektrolytbad bereit. Das abzuscheidende Metall ist nicht besonders beschränkt.
Das Metall kann insbesondere Zinn, Zinn/Blei, Zink, Kupfer, Nickel, ein Edelmetall
wie zum Beispiel Palladium oder Gold, oder eine Kombination dieser oder anderer Metalle
sein.
[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Überwachung der Konzentrationen mindestens
zweier Komponenten des Elektrolytbads. Bei den Komponenten handelt es sich bevorzugt
um organische Komponenten des Elektrolytbads. Zu den Komponenten, deren Konzentration
überwacht werden kann, gehören insbesondere Flavone, Chalcone, Maltole, Naphthole
und UV-aktive ionische und nichtionische Tenside. Eine Komponente, deren Konzentration
überwacht wird, kann auch ein Kornverfeinerer sein. Der Kornverfeinerer kann insbesondere
Morin sein, das z.B. in Elektrolytbädern zur Abscheidung von Zinnschichten eingesetzt
wird. Die Komponente kann des Weiteren ein herkömmliches Additiv sein, das in Elektrolytbädern
zur Abscheidung von Zinnschichten eingesetzt wird.
[0024] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration mindestens zweier Komponenten
des Elektrolytbads überwacht werden. Dabei erfolgen die Stufen der Probennahme, der
Festphasenextraktion, des Waschvorgangs und des Eluierens für die zu überwachenden
Komponente bevorzugt gleichzeitig oder parallel. Die Konzentrationsbestimmung der
Komponenten erfolgt, ohne dass die Komponenten voneinander getrennt werden. Die Konzentrationsbestimmung
der einzelnen Komponenten erfolgt jedoch nicht zwangsläufig gleichzeitig, sondern
üblicherweise nacheinander. Allerdings kann die Konzentrationsbestimmung der einzelnen
Komponenten bevorzugt in einem Messzyklus erfolgen.
[0025] Im Falle der Bestimmung der Komponenten in nacheinander folgenden Analyseschritten
können je nach Konzentration der jeweiligen Komponente und der Empfindlichkeit des
eingesetzten Bestimmungsverfahrens unterschiedliche Probevolumina für jede zu überwachende
Komponente eingesetzt werden.
[0026] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Überwachung von Komponenten,
die sich bezüglich ihrer Konzentration in dem Elektrolytbad und/oder ihres Absorptionskoeffizienten
ε stark voneinander unterscheiden und die mit herkömmlichen Verfahren deshalb nicht
gleichzeitig bestimmt werden können.
[0027] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Elektrolytbad zunächst eine Probe entnommen.
Dies kann insbesondere dadurch erfolgen, dass ein kleines Teilvolumen des Elektrolytbads
über eine Pumpe angesaugt wird.
[0028] Die Probe wird sodann einer Säule zur Festphasenextraktion zugeführt, die ein festes
Sorbens enthält. Das Sorbens wird je nach dem Lösungscharakter, der Polarität, der
Hydrophilie und Lipophilie, der zu trennenden Substanzen ausgewählt. Das makromolekulare
Grundgerüst des Sorbens ist bevorzugt ein Copolymer aus Divinylbenzol und N-Vinylpyrrolidon
oder ein vernetztes Polystyrol (entstanden durch Copolymerisation von Styrol mit Divenylbenzol).
Das Sorbens kann auch aus Silica (Kieselgel) bestehen.
[0029] Überraschwenderweise wurde insbesondere für das Copolymer aus Divinylbenzol und N-Vinylpyrrolidon
(d.h. Poly(divenylbenzol-co-N-vinylpyrrolidon)) eine sehr gute Trennwirkung der zu
bestimmenden Komponenten von der wässrigen Matrix des Elektrolytbads nachgewiesen.
Darüber hinaus zeichnet es sich ganz besonders sowohl durch eine hydrophile als auch
eine lipophile Retentionscharakteristik aus. Diese ermöglicht die Nutzung wässriger,
polarer und unpolarer Lösungsmittel zur Extraktion der Analyten und deckt damit ein
besonders weites Anwendungsspektrum ab.
[0030] Der durchschnittliche Porendurchmesser des Poly(divenylbenzol-co-N-vinylpyrrolidon),
das beispielsweise als Sorbens eingesetzt wird, beträgt bevorzugt etwa 82

, die spezifische Oberfläche beträgt bevorzugt etwa 831 m
2/g, das Porenvolumen beträgt bevorzugt etwa 1.4 cm
3/g, der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt bevorzugt etwa 31.4 µm und der
Anteil an Feinstoffen (< 10 µm) liegt bevorzugt bei etwa 0.1%. Poly(divenylbenzol-co-N-vinylpyrrolidone)
mit diesen Eigenschaften sind kommerziell verfügbar (z.B. von Waters Corporation).
[0031] Bislang fand Poly(divenylbenzol-co-N-vinylpyrrolidon) keinerlei Verwendung in der
Galvanotechnik.
[0032] Als weitere Säulenmaterialien sind noch solche auf Silicabasis geeignet, insbesondere
RP18 (lipophiler Charakter). RP18 bedeutet "reversed phase" mit 18 C-Atomen in der
Seitenkette. Diese Bezeichnung wird für eine bestimmte stationäre Phase der Flüssigchromatographie
verwendet. Bei den RP-Phasen sind die Polaritätsverhältnisse umgekehrt im Vergleich
zu den Normalphasen. Unpolare Seitenketten sind an ein Kieselgelgerüst oder an ein
Polymer gebunden. Generell können Säulenmaterialien auf Silicabasis mit 8 bis 18 C-Atomen
eingesetzt werden.
[0033] Nahe der Säuleneintrittsöffnung kommt es bei der Festphasenextraktion zu einer Anreicherung
der zu überwachenden Komponenten.
[0034] Die Säule wird sodann einem Waschvorgang mit einem ersten Eluens unterworfen, wobei
die mindestens zwei zu überwachenden Komponenten auf der Säule verbleiben und unerwünschte
Komponenten von der Säule eluiert werden. Als erstes Eluens können dabei insbesondere
eingesetzt werden: Wasser, verdünnte Säure, Methansulfonsäure, Acetate, Carbonate,
Basen, oder Gemische hieraus, ein Gemisch aus Alkohol und Schwefelsäure oder ein Gemisch
aus Alkohol und Wasser. Die Eluenten werden je nach dem Lösungscharakter, der Polarität,
der Hydrophilie und Lipophilie der zu trennenden Substanzen ausgewählt.
[0035] Der Waschvorgang dient zusätzlich dazu, Verunreinigungen und größere Partikel, die
die Säule nicht mit der wässrigen Matrix passieren können, herauszuwaschen bzw. herauszufiltern.
Solche Partikel würden andernfalls im nachfolgenden Elutionsschritt in die Messkammer
gelangen und dort die Messung negativ beeinflussen.
[0036] Die mindestens zwei zu überwachenden Komponenten werden anschließend mittels eines
zweiten Eluens von der Säule eluiert. Als zweites Eluens können dabei insbesondere
eingesetzt werden: Wasser, Methanol, ein Gemisch aus Wasser und Methanol, Alkane,
Methylchlorid, Alkohole, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Gemische hieraus. Die
Eluenten werden je nach dem Lösungscharakter, der Polarität, der Hydrophilie und Lipophilie
der zu trennenden Substanzen ausgewählt.
[0037] Das erste Eluens und das zweite Eluens können der Säule in der gleichen Richtung
zugeführt werden, wie die zuerst zugeführte Probe des Elektrolytbads (siehe Figur
1). Diese Richtung wird hier als "vorwärts" bezeichnet.
[0038] Alternativ können das erste Eluens und/oder das zweite Eluens der Säule in der entgegengesetzten
Richtung zugeführt werden (siehe Figuren 2 und 3). Diese Richtung wird hier als "rückwärts"
bezeichnet.
[0039] Die Umkehr der Elutionsrichtung kann in einfacher Weise mit Hilfe von Schaltventilen
realisiert werden, wie dies in den Figuren 4 und 5 dargestellt ist. Die Ventileinstellung
ermöglicht dabei die Einstellung der Fließrichtung. Diese Verfahrenvariante ist bevorzugt.
Dabei kann insbesondere ein Sammel- und Mischbehälter vorgesehen sein, um das Eluat
vor dem Messen zu verdünnen, wenn dessen Konzentration zu hoch ist.
[0040] Durch die Umkehr der Elutionsrichtung wird der verlängerte Säulengang im Falle der
Beibehaltung der Fliessrichtung während der Elution vermieden. Der Austrittsweg der
zu überwachenden Komponenten bzw. der unerwünschten Komponenten wird hierdurch verkürzt
und die Analysezeit erheblich reduziert. Außerdem wird die Reproduzierbarkeit der
Werte dadurch deutlich verbessert.
[0041] Schließlich werden die Konzentrationen der mindestens zwei zu überwachenden Komponenten
in dem durch die Elution mit dem zweiten Eluens erhaltenen Eluat bestimmt. Aus der
Konzentration in dem Eluat kann (anhand des Volumens des Eluats und des Volumens der
anfangs aufgegebenen Probe) die Konzentration der Komponente in dem Elektrolytbad
berechnet werden.
[0042] Die Konzentrationsbestimmung kann photometrisch erfolgen. In diesem Fall wird das
durch die Elution mit dem zweiten Eluens erhaltenen Eluat einer Messzelle zugeführt,
wo senkrecht zur Fliessrichtung aus einer externen Quelle vorzugsweise UV-Licht eingestrahlt
und in einem Photometer detektiert sowie über ein Computerprogramm aufgezeichnet wird.
Die mindestens zwei Komponenten müssen hierfür nicht getrennt werden. Vielmehr ist
es möglich, die Konzentrationen unterschiedlicher Komponenten durch Verwendung von
Licht unterschiedlicher Wellenlängen separat ohne Trennung der Komponenten zu bestimmen.
Die Bestimmung der Konzentrationen der einzelnen Komponenten kann nacheinander erfolgen.
Die Bestimmung der Konzentrationen der einzelnen Komponenten kann auch in unterschiedlichen
Vorrichtungen und unter Verwendung unterschiedlicher Probevolumina erfolgen. Eine
Trennung der mindestens zwei zu überwachenden Komponenten voneinander vor der Konzentrationsbestimmung,
wie sie bei bekannten Verfahren vorzugsweise mittels chromatographischer Methoden
durchgeführt wird, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht erforderlich.
[0043] Vielmehr wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine physikalische Messmethode
ausgewählt, bei der die physikalischen Parameter der mindestens zwei Komponenten so
verscheiden sind, dass eine Bestimmung ohne Trennung der Komponenten erfolgen kann.
[0044] Geeignete physikalische Messmethoden umfassen dabei insbesondere:
- Photometrie, wobei sich die beiden Komponenten in ihren Extinktionskoeffizienten ε
unterscheiden,
- Polarographie, wobei sich die beiden Komponenten in ihrem Halbstufenpotential unterscheiden,
das eine charakteristische Größe für die Art des Depolarisators (Analyten) im gewählten
Leitelektrolyt darstellt,
- Refraktometrie, wobei sich die beiden Komponenten in ihrem Brechungsindex η unterscheiden.
[0045] Weitere geeignete Messmethoden zur Konzentrationsbestimmung umfassen elektroanalytische
Methoden wie Coulometrie und Voltametrie. Außerdem ist die zur Konzentrationsbestimmung
die Massenspektrometrie geeignet.
[0046] Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Säule
vor der Zufuhr der Probe des Elektrolytbads einer Konditionierung unterworfen. Als
Mittel zur Konditionierung können dabei insbesondere eingesetzt werden: Methanol oder
eine säurehaltige Lösung. Die Verwendung säurehaltiger Konditionierungslösungen ist
besonders vorteilhaft, um die Ausfällung schwerlöslicher Substanzen und damit das
Verstopfen der Säule zu vermeiden. Nach der Konditionierung oder Aktivierung und vor
der Zuführung der Probe des Elektrolytbads wird die Säule mit Wasser equilibriert.
[0047] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration mindestens zweier Komponenten
eines Elektrolytbads quasi-kontinuierlich überwacht werden. Der Ausdruck "quasi-kontinuierlich"
bedeutet dabei, dass die Bestimmung der Konzentrationen in vergleichsweise kurzem
Zeitabstand regelmäßig wiederholt wird. - Der Zeitabstand kann zum Beispiel 10 Stunden,
5 Stunden, 2 Stunden, 1 Stunde, 30 Minuten, 10 Minuten, oder 1 Minute betragen. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Überwachung der Konzentration der mindestens
zwei Komponenten des Elektrolytbads vorteilhafterweise automatisch erfolgen. Der Ausdruck
"automatisch" bedeutet dabei, dass sämtliche Schritte des Verfahrens ohne manuellen
Eingriff durchgeführt werden.
[0048] Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Überwachung
der mindestens zwei Komponenten mit der Steuerung eines Dosiersystems kombiniert,
das je nach Bedarf eine frische Menge der verbrauchten bzw. zerstörten Komponente
zu dem Elektrolytbad zuführt, um eine nahezu konstante Konzentration der überwachten
Komponenten während der Durchführung des Abscheidungsverfahrens zu gewährleisten.
Im Idealfall wird hierbei ein stationärer Zustand erreicht, in dem alle Bestandteile,
die sich abreichern, durch ein geeignetes Dosierungssystem ergänzt und die Bestanteile,
die sich anreichern, durch entsprechende Regenerationsmaßnahmen entfernt werden.
[0049] Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht zu handhaben und bietet eine kostengünstige
Alternative zur manuellen Probenentnahme mit anschließender Probenanreicherung und
abschließender Konzentrationsbestimmung und zu bekannten Verfahren mit Trennung der
zu überwachenden Komponenten. Durch die erfindungsgemäße Überwachung kann die Wirtschaftlichkeit,
die Qualität sowie die Erbringung des Qualitätsnachweises und die Fehlersuche in der
laufenden Produktion nachweislich verbessert werden.
[0050] Die vorliegende Erfindung ermöglicht erstmals die hoch effiziente, kostengünstige,
leicht zu handhabende und hoch reproduzierbare Überwachung von mindestens zwei Komponenten
von Elektrolytbädern in der Galvanotechnik.
Beispiele
[0051] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert.
[0052] Es wurde die Konzentration der Komponenten:
- 1. Kornverfeinerer (Morin)
- 2. Additiv (Polymer, Tensid)
eines Elektrolytbads zu Abscheidung von Zinnschichten (StannoPure HSM
- der Atotech Deutschland GmbH) überwacht.
[0053] Dabei wurde zur Festphasenextraktion eine Oasis HLB-Plus-Säule (Firma Waters Corporation,
Abmessungen der Säule: 4,6 x 21 mm, Partikeldurchmesser 25 µm) verwendet.
[0054] Zur Überwachung der Konzentration des Kornverfeinerers wurden folgende Schritte durchgeführt:
- 1. Konditionierung der Säule mit 2,5 ml Methanol
- 2. Equilibrierung mit 2,5 ml VE-Wasser (vollentsalztes Wasser) / 3,25 ml/l MSA (Methansulfonsäure,
70%)
- 3. Probenaufgabe (Probenvolumen: 1,0 ml)
- 4. Waschen mit 5 ml VE-Wasser / 3,25 ml/l MSA (70%)
- 5. Eluieren mit 1,0 ml Methanol
- 6. Photometrische Bestimmung bei 416 - 550 nm
[0055] Zur Überwachung der Konzentration des Additivs wurden folgende Schritte durchgeführt:
1. Konditionieren der Säule mit 2,5 ml Methanol
2. Equilibrieren mit 2,5 ml VE-Wasser / 3,25 ml/l MSA (70%)
3. Probenaufgabe (Probenvolumen: 0,05 ml)
4. Waschen mit 5 ml VE-Wasser / 3,25 ml/l MSA (70%)
6. Eluieren mit 10 ml Methanol, 9 ml des Eluats verwerfen und 2 ml Methanol hinzugeben
8. Photometrische Bestimmung bei 226 nm
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Metallschicht aus einem Elektrolytbad,
wobei die Konzentrationen mindestens zweier Komponenten des Elektrolytbads überwacht
werden, indem folgende Schritte durchgeführt werden:
(a) dem Elektrolytbad wird eine Probe entnommen;
(b) die Probe wird einer Säule zur Festphasenextraktion zugeführt, die ein festes
Sorbens enthält;
(c) die Säule wird einem Waschvorgang mit einem ersten Eluens unterworfen, wobei die
mindestens zwei Komponenten auf der Säule verbleiben und unerwünschte Komponenten
von der Säule eluiert werden;
(d) die mindestens zwei Komponenten werden von der Säule mittels eines zweiten Eluens
eluiert;
(e) die Konzentrationen der mindestens zwei Komponenten in dem in Stufe (d) erhaltenen
Eluat werden bestimmt, ohne dass die Komponenten voneinander getrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall Zinn, Zink, Kupfer, Nickel oder ein Edelmetall
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Edelmetall Palladium oder Gold ist.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die zu überwachende Komponente
ein Flavon, Chalcon, Maltol, Naphthol, oder ein UV-aktives nichtionisches Tensid ist.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die zu überwachende Komponente
ein Kornverfeinerer oder ein Additiv ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Kornverfeinerer Morin ist.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Sorbens ein Copolymer
aus Divinylbenzol und N-Vinylpyrrolidon ist.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das erste Eluens Wasser,
eine verdünnte Säure, ein Gemisch aus Alkohol und Schwefelsäure oder ein Gemisch aus
Alkohol und Wasser ist.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das zweite Eluens Wasser,
Methanol, ein Gemisch aus Wasser und Methanol oder Acetonitril ist.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Zufuhr des ersten Eluens
zu der Säule in der Stufe (c) in derselben Richtung erfolgt, wie die Zufuhr der Probe
in der Stufe (b).
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zufuhr des ersten Eluens zu
der Säule in der Stufe (c) in der entgegengesetzten Richtung zur Zufuhr der Probe
in der Stufe (b) erfolgt.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Zufuhr des zweiten Eluens
zu der Säule in der Stufe (d) in derselben Richtung erfolgt, wie die Zufuhr der Probe
in der Stufe (b).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Zufuhr des zweiten Eluens zu
der Säule in der Stufe (d) in der entgegengesetzten Richtung zur Zufuhr der Probe
in der Stufe (b) erfolgt.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Konzentrationsbestimmung
in der Stufe (e) durch Photometrie, Polarographie, Refraktometrie erfolgt.
15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Folge der Stufen (a)
bis (e) in regelmäßigen Zeitabständen von einer Minute bis zu 10 Stunden wiederholt
wird.
16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Überwachung der Konzentration
der mindestens zwei Komponenten in Kombination mit einem Dosiersystem durchgeführt
wird, das je nach dem Ergebnis der Konzentrationsbestimmung eine entsprechende frische
Menge der Komponente(n) zuführt.
17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei vor der Stufe (b) eine Konditionierung
der Säule mit Methanol oder einer säurehaltigen Lösung und eine anschließende Equilibrierung
der Säule mit Wasser durchgeführt wird.
18. Verwendung von Poly(divenylbenzol-co-N-vinylpyrrolidon) zur Festphasenextraktion von
Komponenten eines galvanischen Elektrolytbades.