Domaine de l'invention
[0001] L'invention concerne l'élimination des composés polyaromatiques (PNA) dans le domaine
des procédés d'hydrocraquage.
Description de l'art antérieur
[0002] Un procédé d'hydrocraquage est un procédé de conversion de charges lourdes (température
d'ébullition des hydrocarbures supérieure, en général, à 380°C) issues de la distillation
sous vide. Il fonctionne à haute température et sous pression élevée d'hydrogène et
permet d'obtenir des produits de très bonne qualité car riches en composés paraffiniques
et naphténiques et avec très peu d'impuretés. Cependant, ce procédé présente plusieurs
inconvénients : il est, de par sa consommation d'hydrogène, coûteux et il ne possède
pas un rendement très élevé (30 à 40 % de la charge non convertie). Il semble donc
intéressant de mettre en place une boucle de recyclage. Néanmoins, ce recyclage conduit
à une accumulation de composés polyaromatiques (appelés PNA) qui se forment lors du
passage de la charge sur le catalyseur d'hydrocraquage et à terme à la formation de
coke sur ce même catalyseur. Ceci entraîne une perte de capacité, voire une désactivation
totale du catalyseur (empoisonnement des sites d'adsorption et blocage des pores).
Par ailleurs, plus la taille de ces molécules augmente et plus leur solubilité devient
faible : au-delà d'une certaine taille critique, elles précipitent et se déposent
sur les parties froides des installations comme la tuyauterie et les pompes, ce qui
génère des problèmes de transfert de chaleur au niveau des échangeurs et réduit leur
efficacité.
[0003] Pour éviter ces problèmes, la solution la plus simple est la mise en place d'une
purge de déconcentration sur la boucle de recyclage (
US 3,619,407,
US 4,961,839). L'inconvénient de cette technique est qu'elle entraîne une diminution du rendement
du procédé de quelques points de conversion. Le problème technique posé est donc de
mettre au point une technique alternative qui assurerait l'élimination sélective,
partielle ou totale, des PNA du résidu recyclé.
[0004] Les molécules polyaromatiques
1 (ou PNA) sont des molécules constituées d'un assemblage de noyaux aromatiques (présence
également possible d'un ou plusieurs cycles saturés), substitués ou non par des groupements
alkyles. De par leur masse moléculaire élevée, il s'agit de composés très peu volatiles
et souvent solides à température ambiante. Enfin, leur forte aromaticité et l'absence
de substituants polaires sur les cycles entraînent une très faible solubilité de ces
molécules dans l'eau ou dans les alcanes. Cette solubilité diminue encore davantage
quand le nombre et la longueur des chaînes latérales alkyles deviennent plus faibles.
1 Julius Scherzer; A.J.Gruia Hydrocracking Science and Technology, Marcel Dekker Inc.:
New York, 1996; Chapter 11, pp 200-214.
[0005] Les PNA sont parfois classés en plusieurs catégories en fonction de leur nombre de
noyaux : les PNA légers possédant 2 à 6 noyaux, les PNA lourds contenant 7 à 10 noyaux
et enfin les PNA dont le nombre de cycles dépasse 11. Il est communément admis que
les charges en entrée d'hydrocraqueur contiennent principalement des PNA légers. Après
passage sur la catalyseur d'hydrocraquage, on observe d'une part une concentration
plus élevée de ces molécules mais également la présence de PNA lourds qui sont les
molécules les plus nuisibles pour le procédé d'hydrocraquage (dépôt sur le catalyseur
et dans l'unité / précurseurs de formation de coke). Ces derniers peuvent être formés
soit par condensation de deux ou plusieurs PNA légers, soit par déshydrogénation de
composés polycycliques plus grands, soit par cyclisation des chaînes latérales préexistantes
sur les PNA suivie d'une déshydrogénation. Par la suite des réactions de combinaisons
ou de dimérisations des PNA lourds peuvent avoir lieu entraînant la formation de composés
à plus de 11 noyaux.
[0006] La formation de ces PNA lourds dépend de la composition de la charge (plus elle est
lourde et plus elle contient de précurseurs de PNA lourds) mais également de la température
du réacteur. Plus celle-ci est élevée et plus la déshydrogénation et la condensation
seront favorisées d'où la formation plus importante de PNA lourds. Cet effet de la
température est d'autant plus marqué que le taux de conversion est élevé.
[0007] Pour la détection et l'analyse des PNA, plusieurs options sont possibles
2. Néanmoins, comme il s'agit souvent de mélanges de PNA, il est préférable de séparer
au préalable les différentes molécules. Pour cela, on utilise la chromatographie en
phase liquide (HPLC). Puis, la détection, l'identification et le dosage des PNA peuvent
se faire soit par absorption UV soit par fluorescence. Il s'agit de méthodes spécifiques
des PNA et donc sensibles mais elles ne permettent pas toujours de détecter tous les
PNA (fiabilité quantitative moyenne). Des analyses directes par spectrométrie de masse
ou IR sont également envisageables mais elles sont plus difficiles de mise en oeuvre
et d'exploitation.
2 Milton L.Lee; Milos V.Novotny; Keith D.Bartle Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic
Compounds; Academic Press, Inc.: London, 1981.
[0008] Plusieurs méthodes de retrait des PNA de la fraction recyclée ont déjà été proposées
dans la littérature : précipitation suivie d'une filtration, hydrogénation et/ou hydrocraquage
catalytique ou adsorption sur solide poreux.
[0009] La précipitation des PNA est provoquée via l'ajout de floculant (brevet
US 5,232,577) et/ou une baisse de la température (brevet
US 5,120,426) et est suivie d'une décantation ou d'une centrifugation et d'une séparation de phases.
Il s'agit d'une technique efficace mais qui semble peu adaptée à un procédé d'hydrocraquage
fonctionnant en continu à cause des temps de séjours élevés nécessaires soit pour
la précipitation elle-même soit pour la décantation des PNA et de la probable cristallisation
de paraffines aux basses températures appliquées.
[0010] L'hydrogénation catalytique des PNA (
US 4,411,768,
US 4,618,412,
US 5,007,998 et
US 5,139,644) permet la réduction de la teneur en PNA mais pas leur élimination complète. De plus,
elle nécessite des conditions assez sévères de températures et de pression. Donc,
bien que compatible avec un procédé d'hydrocraquage fonctionnant en continu, elle
ne correspond pas, à l'heure actuelle, à une solution très rentable.
[0011] L'adsorption est une méthode efficace et qui selon le solide et les conditions opératoires
choisis est compatible avec un hydrocraqueur fonctionnant en continu. De fait, il
s'agit de la solution la plus fréquemment envisagée comme le montre le nombre important
de brevets qui ont été déposés à ce sujet. Ils recouvrent plusieurs configurations
de procédés. La zone d'adsorption peut être mise en place soit avant soit après l'hydrocraqueur.
Dans le premier cas, il s'agit de prétraiter la charge (
US 4,775,460) et d'en éliminer les précurseurs de PNA. Néanmoins, étant donné que les PNA se forment
principalement lors du passage sur le catalyseur d'hydrocraquage, l'intérêt de cette
solution est limité. Il est, au contraire, utile de chercher à réduire, voire à éliminer
les PNA de la fraction qui va être recyclée sur le catalyseur pour éviter que ces
molécules ne grossissent et ne s'accumulent. Là encore, plusieurs positionnements
de la zone d'adsorption sont envisageables : en sortie d'un premier SHP situé avant
la tour de distillation (
US 4,954,242,
US 5,139,646) ou à la sortie de la tour de distillation sur une ligne où passe la totalité ou
seulement une partie de la fraction recyclée (
US 4,447,315,
US 4,775,460,
US 5,124,023,
US 5,190,633,
US 5,464,526,
US 6,217,746 /
WO02/074882). Cette seconde solution est la meilleure. En effet, en positionnant la zone d'adsorption
après et non avant la zone de fractionnement le volume de charge à traiter est beaucoup
plus faible. Selon les brevets, la zone d'adsorption et notamment la nature de l'adsorbant
est plus ou moins détaillée. D'une manière générale, tous les adsorbants classiques
connus sont cités : gel de silice, charbon actif, alumine activée ou non, gel de silice
/ alumine, argile, gel de polystyrène, acétate de cellulose, tamis moléculaire (zéolithe).
Parmi tous ces solides, les plus adaptés semblent être les charbons actifs, les alumines
et les silices amorphes. De plus, il est souvent mentionné que les solides choisis
doivent avoir un volume poreux, une surface BET et un diamètre de pores les plus grands
possibles. Certains suggèrent l'utilisation de solides préparés spécifiquement, comme
par exemple une silice amorphe poreuse traitée à l'acide sulfurique (
US 5,464,526) dans le but d'améliorer leur capacité d'adsorption vis-à-vis des PNA. Il existe
également certains brevets qui ne concernent que l'adsorbant. Ainsi le brevet
US 3,340,316 propose l'emploi de charbons actifs imprégnés de composés fluorés et la demande de
brevet
EP 0,274,432 A1 celui d'un matériau inorganique supportant un complexe à base de cuivre. Les brevets
précisent souvent le fonctionnement du lit d'adsorbant (lit fixe ou mobile, système
avec deux lits en parallèle) et le mode de régénération éventuellement envisageable
pour l'adsorbant mais sans trop de détails. Il s'agit principalement de déplacement
des PNA adsorbés par le passage d'un flux gazeux à des températures élevées (méthode
applicable aussi bien in que ex
situ) ou celui d'un liquide. Dans le premier cas, il est possible d'utiliser soit un gaz
inerte peu efficace, soit un gaz oxydant efficace (technique du brûlage) mais pouvant
entraîner une dégradation de l'adsorbant notamment dans le cas des charbons actifs.
On peut également envisager un stripage à la vapeur qui permet de travailler à des
températures un peu plus faibles (370-810°C) que dans les deux cas précédents. Le
brevet
US 5,792,898 propose l'emploi d'un gaz riche en hydrogène à une température comprise entre 149
et 371 °C pour désorber au moins partiellement les composés aromatiques. L'effluent
de sortie, une fois refroidi à 16-49°C, est ensuite envoyé dans un séparateur liquide-vapeur
et le liquide récupéré dans une colonne de distillation pour séparer les composés
mono- des composés polyaromatiques. Pour ce qui est du désorbant liquide, il doit
posséder une certaine affinité avec le solide pour être capable de déplacer les PNA
et avec les PNA pour les solubiliser. Les meilleurs solvants sont donc des composés
aromatiques seuls (le toluène, le benzène, l'éthylbenzène, le cumène, les xylènes)
ou en mélange (coupes légères provenant du réacteur de FCC) (
US 5,124,023). D'autres types de solvants tels que des solvants hydrocarbo-halogénés, des cétones,
des alcools ou des hydrocarbures légers seuls ou en mélange (
US 4,732,665) ont également été cités.
[0012] L'adsorption semble la solution la plus adaptée pour l'élimination des PNA dans une
unité d'hydrocraquage, le positionnement optimum de cette zone de purification étant
celui en sortie de la tour de distillation. Ceci est confirmé par le fait que seule
cette solution a été mise en oeuvre industriellement
3. Il s'agit de deux lits de 144 m
3 de charbon actif, fonctionnant en mode
downflow, installés en série. Au moment où le premier lit nécessite d'être traité (simple "back
flush", applicable uniquement trois fois, ou renouvellement complet de l'adsorbant),
le second lit fonctionne seul. L'inconvénient de ce procédé est qu'il ne prévoit pas
de régénération du charbon actif et il possède donc un coût élevé.
3 Stuart Frazer; Warren Shirley PTQ 1999, 632, 25-35.
[0013] Pour rendre ce procédé économiquement intéressant, il est nécessaire de trouver un
solide possédant de bonnes capacités d'adsorption des PNA et qui soit simultanément
régénérable. Bien que les charbons actifs soient les solides possédant les plus grandes
capacités d'adsorption, ils ne peuvent, actuellement, être régénérés que par élution
de solvant. Or outre le fait que la quantité de solvant requise est très importante,
il faudrait mettre en place un système de séparation supplémentaire pour recycler
le solvant. Cette solution serait donc beaucoup trop chère à mettre en oeuvre. Dans
le contexte d'une raffinerie, la solution idéale serait de pouvoir régénérer les solides
par brûlage. Or cette technique n'est pas applicable aux charbons actifs. Il s'agissait
donc d'identifier des solides suffisamment performants par rapport aux charbons actifs
mais plus résistants que ceux-ci. Les solides proposés jusqu'à présent en alternative
des charbons actifs présentaient des performances assez faibles probablement du fait
de taille de pores trop faibles (tamis moléculaire) ou de surface trop faible (gel
de silice amorphe méso- et/ou macroporeuse, alumine activée).
[0014] L'adsorbant solide doit être capable de retenir sélectivement et en quantité importante
les PNA avec une sélectivité supérieure à 1 et préférentiellement entre 2 et 5 pour
le coronène par rapport aux autres PNA moins lourds tels que le pyrène (4 noyaux aromatiques)
ou le pérylène (5 noyaux aromatiques). De plus, pour pouvoir utiliser de manière optimale
la porosité de l'adsorbant, il est nécessaire que celui-ci possède des ouvertures
libres (prise en compte des rayons de Van der Waals des atomes pointant vers le centre
du pore) de pores supérieures à 11.4 Å (calculs issus de la littérature effectués
en considérant une molécule plane avec pour longueur de liaisons 1,395 Å pour C-C,
1,084 Å pour C-H et 1,2 Å pour le rayon de Van der Waals de l'atome d'hydrogène
4) et de préférence supérieures à 20 Å. Cette condition exclut les solides dits microporeux
tels que les zéolithes puisque la faujasite qui est la zéolithe à plus larges pores
possède des tunnels d'ouverture 7,4 Å. A l'inverse, il ne faut pas que les ouvertures
de pores soient trop larges afin d'éviter que la surface spécifique, le volume poreux
et donc la capacité totale d'adsorption ne deviennent trop faibles. La surface spécifique
doit généralement être supérieure à 200 m
2/g et de préférence supérieure à 400 m
2/g. Ceci explique pourquoi les gels de silice et les alumines qui possèdent souvent
des surface BET inférieures à 200 m
2/g, ne sont pas adaptées à l'adsorption de PNA. Enfin, il est préférable d'utiliser
un solide dont le réseau poreux possède des ramifications de manière à éviter de se
retrouver dans une situation où l'adsorption de molécules bloquent l'entrée de pores
ou de tunnels encore vacants. Or, ce n'est pas le cas ni des matériaux mésostructurés,
ni des argiles pontées. Au vu de ces contraintes, les solides qui semblent les plus
appropriés pour l'adsorption des PNA à l'exception des charbons actifs sont les silices-alumines
mésoporeuses amorphes. Bien que possédant des volumes poreux, des surfaces spécifiques
et donc des capacités d'adsorption plus faibles que les charbons actifs, elles présentent
l'avantage d'être préparées à haute température et donc d'être résistantes au brûlage.
4 Henry W.Haynes, Jr.; Jon F.Parcher; Norman E.Heimer Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.
1983, 22, 409.
Description de l'invention
[0015] La présente invention propose un procédé amélioré d'hydrocraquage possédant une étape
d'élimination de composés polyaromatiques d'au moins une partie de la fraction recyclée
par adsorption sur un adsorbant à base de silice-alumine qui présente de bonnes capacités
d'adsorption du fait de sa large surface spécifique et de ses pores de taille suffisante
pour être accessibles aux molécules à plus de 4 noyaux. Cette invention permet donc
d'éliminer de manière efficace les PNA de la charge tout en offrant la possibilité
d'utiliser sur plusieurs cycles le même adsorbant du fait de sa régénérabilité par
brûlage. De plus, ces solides présentent l'intérêt d'être plus denses que les charbons
actifs ce qui compense partiellement leur plus faible capacité d'adsorption à iso-masse
d'adsorbant. Outre le gain en consommation de solide, ceci permet d'éviter des investissements
supplémentaires tels que la mise en place d'une colonne de distillation nécessaire
dans le cas d'une régénération par solvant.
[0016] Plus précisément, l'invention concerne un procédé amélioré d'hydrocraquage avec recyclage
possédant une étape d'élimination de composés polyaromatiques d'au moins une partie
de la fraction recyclée par adsorption sur un adsorbant à base d'alumine-silice (c'est-à-dire
comprenant alumine et silice) de teneur massique en silice (SiO
2) supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids comprenant un diamètre
moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 Å,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g
et 0,5 ml/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5
ml/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 200 et 600 m2/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieurs à 140 Å, inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieurs à 160 Å, inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieurs à 200 Å, inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieurs à 500 Å inférieur à 0,1 ml/g,
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques
d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par les
alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta,
- une densité de remplissage tassée supérieure à 0,75 g/cm3.
[0017] Le procédé comprend généralement les étapes suivantes :
- une étape d'hydrocraquage (l'hydrocraquage étant avantageusement réalisé selon le
mode dit en une étape ou selon le mode dit en deux étapes décrits ci-dessous),
- une étape de séparation, généralement dans une tour de distillation atmosphérique,
permettant de séparer (en fond de colonne) une fraction non convertie de point de
coupe T05 supérieur à 340°C,
- une étape d'adsorption en phase liquide d'une partie ou de la totalité des PNA contenus
dans cette fraction non convertie (résidu lourd issu de la distillation).
[0018] De manière préférée, l'adsorbant subit un traitement de régénération par brûlage
après l'étape d'adsorption.
[0019] L'étape d'adsorption peut être réalisée sur la totalité ou uniquement une partie
de la fraction recyclée et peut fonctionner en continu ou en discontinu. De préférence,
l'étape d'adsorption est réalisée sur la totalité de la fraction recyclée.
Description détaillée de l'invention
Etape 1 : hydrocraquage
Charges
[0020] Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d'hydrocraquage décrits
ci-dessous et généralement elles contiennent au moins 20 % volume et souvent au moins
80 % volume de composés bouillant au-dessus de 340°C.
[0021] La charge peut être par exemple des LCO (light cycle oil - gazoles légers issus d'une
unité de craquage catalytique), des distillats atmosphériques, des distillats sous
vide par exemple gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion
telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ainsi que des charges provenant
d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage
au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de procédés
de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus
atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, ou
encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges
précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. En général, les charges
ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C,
c'est à dire que 95 % des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition
supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C.
[0022] La teneur en azote des charges traitées dans les procédés d'hydrocraquage est usuellement
supérieure à 500 ppm, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière
plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre
1000 et 4000 ppm. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés d'hydrocraquage
est usuellement comprise entre 0,01 et 5 % poids, de manière préférée comprise entre
0,2 et 4 % et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2 %.
[0023] La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et
vanadium des charges traitées dans les procédés d'hydrocraquage est de préférence
inférieure à 1 ppm poids.
[0024] La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm, de manière préférée
inférieure à 1000 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm.
Lits de garde :
[0025] Dans le cas où la charge contient des composés de type résines et/ou asphaltènes,
il est avantageux de faire passer au préalable la charge sur un lit de catalyseur
ou d'adsorbant différent du catalyseur d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement.
[0026] Les catalyseurs ou lits de garde utilisés ont la forme de sphères ou d'extrudés.
Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un
diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les
formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés,
multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée
de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
[0027] Afin de remédier à la présence de contaminants et/ou de poisons dans la charge, les
catalyseurs de garde peuvent, dans un autre de mode de réalisation préféré, avoir
des formes géométriques plus particulières afin d'augmenter leur fraction de vide.
La fraction de vide de ces catalyseurs est comprise entre 0,2 et 0,75. Leur diamètre
extérieur peut varier entre 1 et 35 mm. Parmi les formes particulières possibles sans
que cette liste soit limitative : les cylindres creux, les anneaux creux, les anneaux
de Raschig, les cylindres creux dentelés, les cylindres creux crénelés, les roues
de charrettes pentaring, les cylindres à multiples trous, etc.
[0028] Ces catalyseurs peuvent avoir été imprégnés par une phase active ou non. De manière
préférée, les catalyseurs sont imprégnés par une phase hydro-déshydrogénante. De manière
très préférée, la phase CoMo ou NiMo est utilisée.
[0029] Ces catalyseurs peuvent présenter de la macroporosité. Les lits de garde peuvent
être commercialisés par Norton-Saint-Gobain, par exemple les lits de garde MacroTrap®.
Les lits de garde peuvent être commercialisés par Axens dans la famille ACT : ACT077,
ACT935, ACT961 ou HMC841, HMC845, HMC941 ou HMC945.
[0030] Il peut être particulièrement avantageux de superposer ces catalyseurs dans au moins
deux lits différents de hauteur variable. Les catalyseurs ayant le plus fort taux
de vide sont de préférence utilisés dans le ou les premiers lits catalytiques en entrée
de réacteur catalytique. Il peut également être avantageux d'utiliser au moins deux
réacteurs différents pour ces catalyseurs.
[0031] Les lits de garde préférés selon l'invention sont les HMC et l'ACT961.
Conditions opératoires
[0032] Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène,
vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de
la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le
raffineur. Le catalyseur d'hydrocraquage/hydroconversion ou hydrotraitement est généralement
mis en contact, en présence d'hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à
une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250 et 480°C, avantageusement
comprise entre 320 et 450°C, de préférence entre 330 et 435°C, sous une pression supérieure
à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa,
la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 20h
-1 et de préférence 0,1-6h
-1, de préférence, 0,2-3h
-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène
/ litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 5000l/l et le plus souvent entre 100
et 2000 I/I.
[0033] Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés d'hydrocraquage permettent
généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition
inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 15 % et de manière
encore plus préférée comprises entre 20 et 95 %.
Modes de réalisation
[0034] Les procédés d'hydrocraquage/hydroconversion mettant en oeuvre les catalyseurs selon
l'invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage
doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage
conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40 %, et fonctionnant
à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.
[0035] Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits
catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d'hydrocraquage
dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement
en association avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
[0036] Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul, dans un seul ou plusieurs réacteurs
en lit bouillonnant, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans
recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en association avec
un catalyseur d'hydroraffinage situé dans un réacteur en lit fixe ou en lit bouillonnant
en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
[0037] Le lit bouillonnant s'opère avec retrait de catalyseur usé et ajout journalier de
catalyseur neuf afin de conserver une activité du catalyseur stable.
[0038] Dans un schéma d'hydrocraquage dit en deux étapes avec séparation intermédiaire entre
les deux zones réactionnelles, dans une étape donnée, le catalyseur d'hydrocraquage
peutêtre utilisé dans l'un ou dans les deux réacteurs en association ou non avec un
catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
Procédé dit en une étape
[0039] L'hydrocraquage dit en une étape, comporte en premier lieu et de façon générale un
hydroraffinage poussé qui a pour but de réaliser une hydrodésazotation et une hydrodésulfuration
poussées de la charge avant que celle-ci ne soit envoyée sur le catalyseur d'hydrocraquage
proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe. Cet
hydroraffinage poussé de la charge n'entraîne qu'une conversion limitée de la charge,
en fractions plus légères, qui reste insuffisante et doit donc être complétée sur
le catalyseur d'hydrocraquage plus actif. Cependant, il est à noter qu'aucune séparation
n'intervient entre les deux types de catalyseurs. La totalité de l'effluent en sortie
de réacteur est injectée sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit et ce n'est
qu'ensuite qu'une séparation des produits formés est réalisée. Cette version de l'hydrocraquage,
encore appelée "Once Through", possède une variante qui présente un recyclage de la
fraction non convertie vers le réacteur en vue d'une conversion plus poussée de la
charge. également une séparation incomplète de l'ammoniac de l'effluent sortant de
la première zone. Cette séparation est avantageusement effectuée au moyen d'un flash
chaud intermédiaire. L'hydrocraquage opéré en deuxième zone réactionnelle est réalisé
en présence d'ammoniac en quantité inférieure à la quantité présente dans la charge,
de préférence inférieure à 1500 ppm poids, de manière plus préférée inférieure à 1000
ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 800 ppm poids d'azote. Le
catalyseur d'hydrocraquage est utilisé de préférence dans la zone réactionnelle d'hydrocraquage
en association ou non avec un catalyseur d'hydroraffinage situé en amont du catalyseur
d'hydrocraquage. Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé en amont ou en aval
du catalyseur zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet notamment
de convertir les PNA ou les précurseurs de PNA.
[0040] Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé soit dans la première zone réactionnelle
en prétraitement convertissant, seul ou en association avec un catalyseur d'hydroraffinage
classique, situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage, dans un ou plusieurs lits
catalytiques, dans un ou plusieurs réacteurs.
Procédé d'hydrocraquage dit en une étape avec hydroraffinage préliminaire sur catalyseur
d'acidité faible.
[0041] Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé dans un procédé d'hydrocraquage comprenant:
- une première zone réactionnelle d'hydroraffinage dans laquelle la charge est mise
en contact avec au moins un catalyseur d'hydroraffinage présentant dans le test standard
d'activité un taux de conversion du cyclohexane inférieur à 10 % massique et
- une deuxième zone réactionnelle d'hydrocraquage dans laquelle une partie au moins
de l'effluent issu de l'étape d'hydroraffinage est mise en contact avec au moins un
catalyseur d'hydrocraquage zéolithique présentant dans le test standard d'activité
un taux de conversion du cyclohexane supérieur à 10 % massique, le catalyseur d'hydrocraquage
étant présent dans au moins une des deux zones réactionnelles.
[0042] La proportion du volume catalytique de catalyseur d'hydroraffinage représente généralement
20 à 45 % du volume catalytique total.
[0043] L'effluent issu de la première zone réactionnelle est au moins en partie, de préférence
en totalité, introduit dans la deuxième zone réactionnelle dudit procédé. Une séparation
intermédiaire des gaz peut être réalisée comme décrite précédemment.
Procédé dit en une étape en lit fixe
[0044] Dans le cas où le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en amont d'un catalyseur
zéolithique d'hydrocraquage, par exemple à base de zéolithe Y, on utilisera avantageusement
un catalyseur présentant une forte teneur pondérale en silice, c'est à dire avec des
teneurs pondérales en silice du support entrant dans la composition du catalyseur
comprises entre 20 et 80 % et de préférence entre 30 et 60 %. Il pourra aussi être
avantageusement utilisé en association avec un catalyseur d'hydroraffinage, ce dernier
étant situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage.
[0045] Lorsque le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en amont d'un catalyseur
d'hydrocraquage à base d'alumine-silice ou à base de zéolithe, dans le même réacteur
dans des lits catalytiques distincts ou dans des réacteurs distincts, la conversion
est généralement (ou de préférence) inférieure à 50 % poids et de manière préférée
inférieure à 40 %.
[0046] Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé en amont ou en aval du catalyseur
zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet de craquer les PNA.
Procédé dit en une étape en lit bouillonnant
[0047] Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé seul dans un ou plusieurs réacteurs.
[0048] Dans le cadre d'un tel procédé, on pourra utiliser avantageusement plusieurs réacteurs
en série, le ou les réacteurs en lit bouillonnant contenant le catalyseur d'hydrocraquage
étant précédé(s) d'un ou plusieurs réacteurs contenant au moins un catalyseur d'hydroraffinage
en lit fixe ou en lit bouillonnant.
[0049] Lorsque le catalyseur à base de silice-alumine est utilisé en aval d'un catalyseur
d'hydroraffinage, la conversion de la fraction de la charge occasionnée par ce catalyseur
d'hydroraffinage est généralement (ou de préférence) inférieure à 30 % poids et de
manière préférée inférieure à 25 %.
Procédé dit en une étape en lit fixe avec séparation intermédiaire
[0050] Le catalyseur à base de silice-alumine peut aussi être utilisé dans un procédé d'hydrocraquage
dit en une étape comportant une zone d'hydroraffinage, une zone permettant l'élimination
partielle de l'ammoniac, par exemple par un flash chaud, et une zone comportant un
catalyseur d'hydrocraquage. Ce procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées en
une étape pour la production de distillats moyens et éventuellement de bases huiles
comporte au moins une première zone réactionnelle incluant un hydroraffinage, et au
moins une deuxième zone réactionnelle, dans laquelle est opéré l'hydrocraquage d'au
moins une partie de l'effluent de la première zone réactionnelle. Ce procédé comporte
[0051] L'effluent en sortie de deuxième zone réactionnelle est soumis à une séparation dite
finale (par exemple par distillation atmosphérique éventuellement suivie d'une distillation
sous vide), de manière à séparer les gaz. Il est obtenu au moins une fraction liquide
résiduelle, contenant essentiellement des produits dont le point d'ébullition est
généralement supérieur à 340°C, qui peut être au moins en partie recyclée en amont
de la deuxième zone réactionnelle du procédé d'hydrocraquage, et de préférence en
amont du catalyseur d'hydrocraquage à base d'alumine-silice, dans un objectif de production
de distillats moyens.
[0052] La conversion en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C, ou encore
inférieurs à 370°C est d'au moins 50 % poids.
Procédé dit en deux étapes
[0053] L'hydrocraquage en deux étapes, comporte une première étape qui a pour objectif,
comme dans le procédé "une étape", de réaliser l'hydroraffinage de la charge, mais
aussi d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 40 à 60
%. L'effluent issu de la première étape subit ensuite une séparation (distillation)
appelée le plus souvent séparation intermédiaire, qui a pour objectif de séparer les
produits de conversion de la fraction non convertie. Dans la deuxième étape d'un procédé
d'hydrocraquage en deux étapes, seule la fraction de la charge non convertie lors
de la première étape, est traitée. Cette séparation permet à un procédé d'hydrocraquage
deux étapes d'être plus sélectif en distillat moyen (kérosène + diesel) qu'un procédé
en une étape. En effet, la séparation intermédiaire des produits de conversion évite
leur "sur-craquage" en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d'hydrocraquage.
Par ailleurs, il est à noter que la fraction non convertie de la charge traitée dans
la deuxième étape contient en général de très faibles teneurs en NH
3 ainsi qu'en composés azotés organiques, en général moins de 20 ppm poids voire moins
de 10 ppm poids.
[0054] La même configuration de lits catalytiques en lit fixe ou en lit bouillonnant peut
être utilisée dans la première étape d'un schéma dit en deux étapes, que le catalyseur
soit utilisé seul ou en association avec un catalyseur d'hydroraffinage classique.
Le catalyseur d'hydrocraquage peut être utilisé en amont ou en aval du catalyseur
zéolithique. En aval du catalyseur zéolithique, il permet notamment de convertir les
PNA ou les précurseurs de PNA.
[0055] Pour les procédés dits en une étape et pour la première étape des procédés d'hydrocraquage
en deux étapes, les catalyseurs préférés d'hydrocraquage sont les catalyseurs dopés
à base d'éléments du groupe VIII non nobles, de manière encore plus préférée les catalyseurs
à base de nickel et de tungstène et l'élément dopant préféré étant le phosphore.
[0056] Les catalyseurs utilisés dans la deuxième étape des procédés d'hydrocraquage en deux
étapes sont de préférence les catalyseurs dopés à base d'éléments nobles du groupe
VIII, de manière encore plus préférée les catalyseurs à base de platine et/ou de palladium
et l'élément dopant préféré étant le phosphore.
Etape 2 : séparation des différentes coupes dans une tour de distillation
[0057] Cette étape consiste à séparer l'effluent du réacteur d'hydrocraquage en différentes
coupes pétrolières. Après séparation des flux liquides et gazeux par le biais de séparateurs
hautes et moyennes pressions, l'effluent liquide est injecté dans une colonne à distiller
atmosphérique dans le but de séparer et de stabiliser les coupes selon des intervalles
de distillation désirés.
[0058] La fraction non convertie que l'on désire traiter dans la présente invention est
alors obtenue en pieds de colonne à distiller atmosphérique, plus spécifiquement en
soutirage du rebouilleur, et correspond selon la présente invention à une fraction
de point de coupe T05 supérieur à 340°C.
[0059] Compte tenu de leur température normale d'ébullition, bien supérieure à 340°C, les
composés polyaromatiques que la présente invention se propose d'éliminer se retrouvent
tous concentrés dans cette fraction lourde issue du fond de colonne de la tour de
distillation (résidu lourd).
[0060] Dans le cas du procédé d'hydrocraquage dit en une étape et une étape avec séparation
intermédiaire, la partie non convertie (ayant un point d'ébullition supérieur à 340°C)
est généralement au moins en partie recyclée et réinjectée soit à l'entrée du catalyseur
d'hydroraffinage, soit à l'entrée du catalyseur d'hydrocraquage (de préférence).
[0061] Dans le cas du procédé d'hydrocraquage dit en deux étapes, la partie non convertie
(ayant un point d'ébullition supérieur à 340°C) est généralement au moins en partie
recyclée et réinjectée dans la deuxième zone réactionnelle d'hydrocraquage.
Etape 3 : adsorption des PNA contenus dans le résidu lourd via passage d'une partie
ou de la totalité de celui-ci dans la zone d'adsorption
[0062] Cette étape consiste à éliminer la totalité ou une partie des composés polyaromatiques
contenus dans la totalité ou une partie de la fraction recyclée issue du fond de colonne
de la tour de distillation (fraction 380+ ou résidu lourd), c'est-à-dire issue de
l'étape 2. L'objectif est de maintenir la teneur en composés polyaromatiques en dessous
d'une certaine concentration critique au-delà de laquelle on observerait une désactivation
du catalyseur d'hydrocraquage (désactivation due à une accumulation des PNA dans le
réseau poreux du catalyseur d'hydrocraquage pouvant entraîner un empoisonnement des
sites actifs et/ou un blocage de l'accès de ces mêmes sites) et un dépôt sur les parties
froides du procédé. II s'agit donc de contrôler la concentration en PNA dans la fraction
recyclée vers le catalyseur d'hydrocraquage. Selon les cas, il est donc possible de
limiter les volumes de charge à traiter et donc de minimiser le coût du procédé global.
Des études préliminaires ayant montrées que les molécules les plus nuisibles au catalyseur
d'hydrocraquage sont les composés possédant au minimum 7 noyaux fusionnés (à partir
du coronène), il s'agit de contrôler principalement la concentration en coronène,
celle-ci ne devant pas dépasser celle de la fraction recyclée dans les procédés où
l'on effectue une purge, c'est-à-dire 40 ppm. Cette concentration limite la désactivation
du catalyseur à 2°C/mois.
[0063] La charge non convertie issue de l'hydrocraqueur est mise au moins en partie au contact
d'un adsorbant solide qui est généralement capable de retenir sélectivement et en
quantité importante les PNA avec une sélectivité supérieure à 1 et préférentiellement
entre 2 et 5 pour le coronène par rapport aux autres PNA moins lourds tels que le
pyrène (4 noyaux aromatiques) ou le pérylène (5 noyaux aromatiques).
Caractéristiques de l'adsorbant solide utilisable dans le procédé selon l'invention
[0064] L'adsorbant utilisable dans le procédé selon l'invention comprend :
- de l'alumine-silice (c'est-à-dire comprenant alumine et silice) de teneur massique
en silice (SiO2) supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids, de préférence comprise
entre 10 et 80 % poids, de manière préférée une teneur en silice supérieure à 20 %
poids et inférieure à 80 % poids et de manière encore plus préférée supérieure à 25
% poids et inférieure à 75 % poids, la teneur en silice est avantageusement comprise
entre 10 et 50 % poids, le support pouvant également comprendre une base zéolithique,
- de préférence une teneur en impuretés cationiques inférieure à 0,1 % poids, de manière
préférée inférieure à 0,05 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à
0,025 % poids. On entend par teneur en impuretés cationiques la teneur totale en alcalins,
- de préférence une teneur en impuretés anioniques inférieure à 1 % poids, de manière
préférée inférieure à 0,5 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à
0,1 % poids,
- éventuellement au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé
par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique,
- de préférence une teneur massique en métal(aux) du groupe VIB, sous forme métallique
ou sous forme oxyde comprise entre 1 et 50 % en poids, de manière préférée entre 1,5
et 35 %, et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 30 %,
- de préférence une teneur massique en métaux du groupe VIII, sous forme métallique
ou sous forme oxyde comprise entre 0,1 et 30 % en poids, de manière préférée entre
0,2 et 25 % et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 20 %,
- éventuellement au moins un élément dopant déposé sur l'adsorbant (on entend par élément
dopant un élément introduit après la préparation de l'adsorbant alumino-silicate décrit
précédemment.) et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium,
de préférence phosphore et/ou bore et de manière encore plus préférée phosphore. Les
teneurs massiques en phosphore, bore, silicium, calculées sous leur forme oxyde, sont
comprises entre 0,01 et 5,5 %, de préférence entre 0,1 et 4 %, de manière plus préférée
entre 0,2 et 2,5 % et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 1 %,
- éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple et de préférence),
et une teneur pondérale comprise entre 0 et 20 %, de préférence entre 0 et 10 % du
composé sous forme oxyde ou métal.
- éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple et de préférence),
et une teneur pondérale comprise entre 0 et 40 %, de préférence entre 0 et 20 % du
composé sous forme oxyde ou métal,
- un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et
140 Å, de préférence entre 40 et 120 Å et de manière encore plus préférée entre 50
et 100 Å,
- de préférence un rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris
entre le Dmoyen - 30 Å et le Dmoyen + 30 Å, sur le volume poreux total également mesuré par porosimétrie au mercure supérieur
à 0,6, de préférence supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur
à 0,8,
- de préférence un volume V3 compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 Å, mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,1 ml/g, de manière préférée
inférieur à 0,06 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,04 ml/g,
- de préférence un rapport entre le volume V5 compris entre le Dmoyen - 15 Å et le Dmoyen + 15 Å mesuré par porosimétrie au mercure, et le volume V2 compris entre le Dmoyen - 30 Å et le Dmoyen + 30 Å, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,6, de manière préférée
supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8,
- de préférence un volume V6 compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 Å, mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,2 ml/g, de manière préférée
inférieur à 0,1 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,05 ml/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g
et 0,5 ml/g, de préférence inférieur à 0,45 ml/g et de manière plus préférée inférieur
à 0,4 ml/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5
ml/g, de préférence inférieur à 0,45 ml/g et de manière plus préférée inférieur à
0,4 ml/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 200 et 600 m2/g , de préférence inférieure à 500 m2/g, de manière très préférée inférieure à 350 m2/g et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 350 m2/g,
- de préférence une surface adsorption telle que le rapport entre la surface adsorption
et la surface BET soit supérieur à 0,5, de manière préférée supérieur à 0,65 et de
manière plus préférée supérieur à 0,8,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieur à 140 Å, inférieur à 0,1 ml/g , de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de
manière encore plus préférée inférieur à 0,03 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieur à 160 Å, inférieur à 0,1 ml/g de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de
manière encore plus préférée inférieur à 0,025 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieur à 200 Å, inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,075 ml/g et de
manière plus préférée inférieur à 0,05 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieur à 500 Å inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0.05 ml/g et de
manière plus préférée inférieur à 0,02 ml/g et de manière encore plus préférée inférieure
à 0,01 ml/g,
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques
d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par les
alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, de manière préférée qui contient
au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition
compris dans le groupe composé par l'alumine gamma, êta, thêta et delta, et de manière
plus préférée qui contient au moins les raies principales caractéristiques de l'alumine
gamma et êta, et de
- manière encore plus préférée qui contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40
Å et à un d compris entre 1.97 Å à 2,00 Å et
- une densité de remplissage tassée supérieure à 0,75 g/cm3, de manière préférée supérieure à 0,85 g/cm3, de manière très préférée supérieure à 0,95 cm3/g et de manière encore plus préférée supérieure à 1,05 g/cm3.
[0065] La teneur pondérale totale en zéolithe dans l'adsorbant est généralement comprise
entre 0 % et 30 %, avantageusement entre 0,2 % et 25 %, de préférence entre 0,3 %
et 20 %, de manière très préférée entre 0,5 % et 20 % et de manière encore plus préférée
entre 1 % et 10%.
[0066] Selon la teneur en zéolithe introduite, le diagramme de diffraction X de l'adsorbant
contient également de manière générale les raies principales caractéristiques de la
ou des zéolithes choisies.
[0067] L'adsorbant peut également contenir une proportion mineure d'au moins un élément
stabilisant choisi dans le groupe formé par la zircone et le titane.
[0068] De préférence, avant utilisation, l'adsorbant est soumis à un traitement hydrothermal
après la synthèse.
[0069] De préférence, avant utilisation, l'adsorbant est soumis à un traitement de sulfuration,
selon toute technique connue de l'homme du métier.
[0070] Les techniques de caractérisation et les caractéristiques de la silice-alumine utilisée
comme base d'adsorbant dans le procédé d'élimination des PNA selon l'invention, sont
décrites dans la demande de
brevet FR 2 846 574 A1 et la demande de brevet français ayant pour titre : "Catalyseur alumino-silicate
dopé et procédé amélioré de traitement de charges hydrocarbonées", déposée par le
demandeur le 22 septembre 2004, sous le numéro d'E.N. 04/09.997.
[0071] De préférence, l'adsorbant ne comprend pas de zéolithe.
[0072] Pour des raisons pratiques, l'adsorbant peut être identique au catalyseur utilisé
dans la zone d'hydrocraquage.
[0073] Pour des raisons pratiques, l'adsorbant peut être un catalyseur d'hydroraffinage
ou d'hydrocraquage régénéré.
Caractéristiques du procédé d'adsorption
[0074] La zone d'adsorption peut être conçue de diverses manières : elle peut être constituée
d'un ou plusieurs lits fixes d'adsorbants positionnés en série ou en parallèle.
[0075] Le choix de deux lits en parallèle est cependant le plus judicieux, car il permet
un fonctionnement en continu. Lorsque le premier lit sera saturé, il suffira de basculer
sur le second pour poursuivre l'adsorption tout en régénérant ou remplaçant simultanément
le premier lit.
[0076] Il est également envisageable de faire fonctionner cette zone de manière discontinue,
c'est-à-dire de ne déclencher sa mise en route que lorsque la concentration en PNA
dépasse la concentration critique fixée. Ceci permet de minimiser les volumes de charge
traités et donc les coûts de fonctionnement.
[0077] Pour une bonne efficacité de la zone d'adsorption, les conditions opératoires sont
généralement une température comprise entre 50 et 250°C, de préférence comprise entre
100 et 150°C, une pression comprise entre 1 et 200 bars (selon un mode de réalisation
préféré, la pression est comprise entre 1 et 10 bars et selon un autre mode de réalisation
préféré, la pression est comprise entre 30 et 200 bars) et une VVH comprise entre
0,01 et 500 h
-1, de préférence entre 0,1 et 300, bornes incluses.
[0078] Le choix de la température et de la pression est effectué de manière à assurer un
bon écoulement de la charge (celle ci doit être liquide et de viscosité pas trop élevée)
et une bonne diffusion des PNA dans la porosité de l'adsorbant tout en optimisant
le phénomène d'adsorption.
[0079] Les teneurs en composés polyaromatiques dans la charge à recycler sont généralement
comprises entre 0 et 500 ppm pour le coronène, de 0 et 5000 ppm pour le pérylène et
pour le pyrène. A la sortie de la zone d'adsorption, les teneurs deviennent de manière
générale respectivement inférieures à 40, 1000, 1500 ppm. Le dosage des molécules
s'effectue par chromatographie en phase liquide combinée à une détection par absorption
UV.
Etape 4 : régénération de l'adsorbant de la zone d'adsorption par brûlage
[0080] Cette étape a pour objectif d'éliminer les PNA préalablement adsorbés sur le solide
de la zone d'adsorption (étape 3) de manière à le rendre réutilisable pour une nouvelle
étape d'adsorption. La régénération de l'adsorbant par brûlage est effectuée sous
flux gazeux à base de N
2 contenant de 0,1 à 21 % de O
2, de préférence de 3 à 6 %, à une température comprise entre 400 et 650°C, de préférence
comprise entre 500 et 550°C. Cette opération peut être réalisée
ex situ ou
in situ.
[0081] De manière préférée :
- On commence par un stripage à chaud avec un gaz inerte tel que l'azote à une température
de l'ordre de 200-300°C. Ceci peut être réalisé aussi bien à co-courant qu'à contre-courant.
Le but est d'éliminer les hydrocarbures piégés dans les porosités de grains et de
lits de l'adsorbant et les éventuelles traces d'hydrogène.
- Brûlage en présence d'air ajouté à l'azote dans une proportion de l'ordre de 5 %,
ce mélange est envoyé à co-courant ou à contre-courant sur l'adsorbant. On commence
par réaliser cette opération à une température de l'ordre de 400°C pour éliminer les
hydrocarbures susceptibles d'être présents dans la porosité de l'adsorbant (réaction
exothermique).
- Cette opération est renouvelée à environ 450°C pour s'assurer que toute trace d'hydrocarbures
a disparu.
- Quand le système redevient de nouveau athermique, on élève la température à une température
comprise entre 500 et 550°C et on la maintient pendant environ 12 heures pour brûler
les PNA adsorbés à la surface du solide poreux.
[0082] La silice-alumine mésoporeuse peut subir ces traitements une vingtaine de fois avant
qu'il ne devienne nécessaire de la renouveler.
Description de la figure 1
[0083] L'invention est décrite dans son mode de réalisation en une étape avec recyclage
à l'entrée du premier réacteur de manière non limitative selon la figure 1. La charge
constituée de composés saturés, de résines et de molécules aromatiques (mono-, di-,
triaromatiques et PNA) arrivant par une ligne (1) et un flux d'hydrogène amené par
une ligne (2) sont mélangés et introduits dans le réacteur d'hydrocraquage (4) par
une ligne (3). La charge en sortie d'hydrocraqueur est conduite via une ligne (5)
jusqu'à un distillateur haute pression (6) qui a pour rôle de séparer les produits
gazeux et liquides. Le gaz correspond à l'hydrogène qui n'a pas réagi et est réinjecté
en entrée du réacteur d'hydrocraquage via les lignes (8) et (3). Les produits liquides
sont acheminés par la ligne (7) à une zone de fractionnement (9) où on sépare, grâce
aux différences de point d'ébullition, les produits craqués (composés plus légers),
qui sont donc récupérés en haut de colonne par la ligne (10), de ceux n'ayant pas
été transformés (résidus 380+). Ces derniers constituent le fond de colonne et en
sortent par la ligne (11). Une partie de cette fraction est éventuellement éliminée
via la ligne (12). L'autre partie est envoyée dans la boucle de recyclage par la ligne
(13). Puis, selon les paramètres de criticité en concentration de PNA fixés, on envoie
une partie ou la totalité de la charge dans une zone d'adsorption (17) ou (18) via
les lignes (14) et (15) ou (16). En sortie de cette zone, on récupère un effluent
dont la concentration en PNA est faible ou nulle par les lignes (19) ou (20) et (21).
Il est alors envoyé dans la ligne (22), qui est celle transportant la partie de la
charge non traitée par adsorption. Le mélange de ces deux fractions est transporté
par la ligne (23) jusqu'à la ligne contenant la charge fraîche, c'est-à-dire la ligne
(1).
Exemples
Exemple 1 : Préparation de la silice-alumine SA1
[0084] L'adsorbant SA1 est obtenu de la manière suivante.
[0085] Les gels d'alumine-silice sont préparés en mélangeant du silicate de soude et de
l'eau, en envoyant ce mélange sur une résine échangeuse d'ion. On ajoute une solution
d'hexahydrate de chlorure d'aluminium dans l'eau au sol de silice décationisé. Afin
d'obtenir un gel, on ajoute de l'ammoniaque, on filtre ensuite le précipité et on
effectue un lavage avec une solution d'eau et d'ammoniaque concentrée jusqu'à que
la conductivité de l'eau de lavage soit constante. Le gel issu de cette étape est
mélangé avec de la poudre de boehmite Pural de façon à ce que la composition finale
du support mixte en produit anhydre soit, à ce stade de la synthèse, égale à 70 %
Al
2O
3-30 % SiO
2. Cette suspension est passée dans un broyeur colloïdal en présence d'acide nitrique.
La teneur en acide nitrique rajouté est ajustée de manière que le pourcentage en sortie
de broyeur d'acide nitrique soit de 8 % rapporté à la masse d'oxyde mixte solide.
Ce mélange est ensuite filtré afin de diminuer la quantité d'eau du gâteau mixte.
Puis, le gâteau est malaxé en présence de 10 % d'acide nitrique puis extrudé. Le malaxage
se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte
au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus
sont séchés à 150°C, puis calcinés à 550°C.
[0086] Les caractéristiques de l'adsorbant SA1 sont les suivantes :
- La composition en silice-alumine est 68 % Al2O3 et de 32 % SiO2.
- La surface BET est de 425 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,22 ml/g
- Le volume poreux total, mesuré porosimétrie mercure, est de 0,18 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 40 Å.
- Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le
Dmoyen - 30 Å et le Dmoyen + 30 Å sur le volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure est de 0,90.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres
supérieurs à Dmoyen + 30 Å est de 0,018 ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres
supérieurs à Dmoyen + 15 Å est de 0,021 ml/g.
- Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,83.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieurs à 140 Å est de 0,01 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieurs à 160 Å est de 0,01 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre
supérieurs à 200 Å est de 0,01 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de
diamètre supérieurs à 500 Å est de 0,006 ml/g.
- Le rapport B/L est de 0,11.
- Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine
gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 Å et à un
d compris entre 1,97 Å à 2,00 Å.
- La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est
de 800 ppm.
[0087] Les spectres RMN MAS du solide de
27Al des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium
dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre -100 et 20 ppm. La position du maximum
suggère que ces espèces sont essentiellement de type Al
VI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers
60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux
espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'Al
IV (tétraédrique). La proportion des Al
VI octaédriques est de 70 %.
[0088] L'adsorbant contient deux zones alumino-silicates, les dites zones ayant des rapports
Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/Al global déterminé par fluorescence
X. L'une des zones a un rapport Si/Al déterminé par MET de 0,35.
Exemple 2 : Comparaison de l'élimination des PNA d'une charge par adsorption sur solide
poreux
[0089] La charge utilisée correspond aux résidus du fond d'une colonne de fractionnement.
Son point d'écoulement est de l'ordre de 36°C et sa densité à 15°C de 0,8357. Elle
contient 95 % poids de composés saturés (83,6 % poids de composés paraffiniques et
11,4 % poids de composés naphténiques), 0,5 % poids de résines et 2,9 % poids de composés
aromatiques dont 2,6 % poids de composés monoaromatiques, 0,56 % poids de composés
diaromatiques, 0,57 % poids de composés triaromatiques, 2704 ppm de pyrène (4 noyaux),
1215 ppm de pérylène (5 noyaux) et 59 ppm de coronène (7 noyaux).
[0090] Les solides poreux testés correspondent à un solide mésoporeux de type MCM-41 purement
silicique, une argile de type beidellite pontée SiO
2, un gel de silice, une alumine activée, un charbon activé physiquement issu d'un
précurseur cellulosique et une silice-alumine selon l'invention. Ils ont été choisis
pour leur importante surface spécifique et leur pores de diamètres larges compris
entre 20 et 60 Å selon les cas (Tableau 1) combinés à leur régénérabilité par brûlage.
Tableau 1 : Surface BET et diamètres moyens des pores des différents solides.
|
Mésoporeux |
Argile pontée |
Gel de silice |
Alumine activée |
Charbon actif |
Silice-alumine 1 (SA1) |
SBET (m2/g) |
360 |
403 |
550 |
352 |
1442 |
425 |
Φpores (Å) |
56 |
26,5 |
20 |
50 |
25 |
40 |
[0091] La charge est mise au contact de différents adsorbants en lit fixe avec une VVH de
30 à une température de 150°C et à une pression de 10 bars.
[0092] Pour chacun d'entre eux, on calcule les sélectivités d'adsorption du coronène par
rapport au pérylène et au pyrène. La sélectivité d'un adsorbant pour deux molécules
i et j est définie telle que :

Quand elle est supérieure à 1, cela signifie que l'adsorbant adsorbe davantage le
composé i par rapport au composé j. Dans notre cas, comme on calcule les sélectivités
du coronène par rapport à des PNA plus légers, ces valeurs doivent être supérieures
à 1 car l'objectif principal est d'éliminer préférentiellement les molécules les plus
lourdes. On détermine également les volumes de charge par volume d'adsorbant qu'il
est possible au maximum de traiter pour que la concentration en coronène dans la charge
en sortie ne dépasse pas 2/3 de celle en entrée. Ce rapport permet d'estimer la capacité
d'adsorption des solides. L'ensemble de ces résultats est indiqué dans le Tableau
2.
Tableau 2 : Sélectivités et volume de charge traitable par volume d'adsorbant pour
les différents solides.
|
Mésoporeux |
Argile pontée |
Gel de silice |
Alumine activée |
Charbon actif |
Silice-alumine 1 (SA1) |
αcoronène/pérpène |
5,5 |
3,1 |
1,4 |
1,5 |
4,8 |
2,7 |
αcoronène/pyrène |
6,2 |
6 |
2,1 |
2,0 |
7,6 |
3,4 |
Vcharge/Vadsorbant (ml/ml) |
4 |
8 |
6,5 |
12 |
38 |
17 |
[0093] On remarque que les meilleures performances sont, comme attendu, celles du charbon
actif. Cependant, le solide que l'on revendique dans le cadre de ce brevet présente
également de bonnes sélectivités et capacités d'adsorption. Or comme il est régénérable
plusieurs fois de suite par brûlage, son exploitation est plus rentable que celle
des charbons actifs.
Exemple 3 : Régénération par brûlage de l'adsorbant
[0094] On effectue une régénération de l'adsorbant par brûlage à l'aide d'un flux de N
2 contenant 5 % de O
2 à 550°C. A la suite de ces opérations, on récupère 97 % des capacités du solide de
départ.
[0095] Cette opération peut être réalisée environ une dizaine de fois avant de perdre 30
% de capacité.
1. Procédé amélioré d'hydrocraquage avec recyclage possédant une étape d'élimination
de composés polyaromatiques d'au moins une partie de la fraction recyclée par adsorption
sur un adsorbant à base d'alumine-silice de teneur massique en silice (SiO
2) supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids comprenant :
- un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et
140 Å,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g
et 0,5 ml/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et
0,5 ml/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 200 et 600 m2/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de
diamètre supérieurs à 140 Å, inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de
diamètre supérieurs à 160 Å, inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de
diamètre supérieurs à 200 Å, inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de
diamètre supérieurs à 500 Å inférieur à 0,1 ml/g,
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques
d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par les
alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta,
- une densité de remplissage tassée supérieure à 0,75 g/cm3.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'adsorbant à base d'alumine-silice présente
un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g
et 0,4 ml/g.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 qui comprend successivement :
- une étape d'hydrocraquage,
- une étape de séparation permettant de séparer une fraction non convertie de point
de coupe T05 supérieur à 340°C et
- une étape d'adsorption en phase liquide d'une partie ou de la totalité des PNA contenus
dans la fraction non convertie issue de l'étape de séparation.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape d'hydrocraquage est
réalisée selon le mode dit en une étape, l'hydrocraquage comportant en premier lieu
un hydroraffinage poussé qui est ensuite complété par un passage sur un catalyseur
d'hydrocraquage plus actif, aucune séparation n'intervenant entre les deux types de
catalyseurs.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape d'hydrocraquage est
réalisée selon le mode dit en deux étapes, l'hydrocraquage comportant une première
étape d'hydroraffinage, une séparation intermédiaire et une deuxième étape d'hydrocraquage
dans laquelle seule la fraction de la charge non convertie lors de la première étape
est traitée..
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant subit un
traitement de régénération par brûlage après l'étape d'adsorption.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la régénération de l'adsorbant par brûlage
est effectuée sous flux gazeux à base de N2 contenant de 0,1 à 21 % de 02, à une température
comprise entre 400 et 650°C.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la régénération de l'adsorbant par brûlage
est effectuée sous flux gazeux à base de N2 contenant de 3 à 6 % de 02, à une température
comprise entre 500 et 550°C.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorption est effectuée
en continu.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'adsorption est effectuée
en discontinu.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'adsorption
est réalisée sur la totalité de la fraction recyclée.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'adsorption
est réalisée à une température comprise entre 50 et 250°C, une pression comprise entre
1 et 200 bars et une WH comprise entre 0,01 et 500 h-1.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant possède
une distribution poreuse telle que le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie
au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 Å et le Dmoyen + 30 Å sur le volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure est supérieur
à 0,6, - le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores
de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 Å est inférieur à 0,1 ml/g,- le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure,
compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 Å est inférieur à 0,2 ml/g.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant comprend
une teneur en impuretés cationiques inférieure à 0,1 % poids, la teneur en impureté
cationique étant la teneur totale en alcalins.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant est soumis
à un traitement hydrothermal avant utilisation.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant est soumis
à un traitement de sulfuration avant utilisation.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant est identique
au catalyseur d'hydrocraquage.
1. An improved hydrocracking process with a recycle, having a step for eliminating polyaromatic
compounds from at least a portion of the recycled fraction by adsorption on an adsorbent
based on alumina-silica with a silica (SiO
2) content of more than 5% by weight to 95% or less, comprising:
• a mean pore diameter, measured by mercury porosimetry, in the range 20 to 140 Å;
• a total pore volume, measured by mercury porosimetry, in the range 0.1 ml/g to 0.5
ml/g;
• a total pore volume, measured by nitrogen porosimetry, in the range 0.1 ml/g to
0.5 ml/g;
• a BET specific surface area in the range 200 to 600 m2/g;
• a pore volume, measured by mercury porosimetry, included in pores with a diameter
of more than 140 Å, of less than 0.1 ml/g;
• a pore volume, measured by mercury porosimetry, included in pores with a diameter
of more than 160 Å, of less than 0.1 ml/g;
• a pore volume, measured by mercury porosimetry, included in pores with a diameter
of more than 200 Å, of less than 0.1 ml/g;
• a pore volume, measured by mercury porosimetry, included in pores with a diameter
of more than 500 Å, of less than 0.1 ml/g;
• an X ray diffraction diagram which contains at least the characteristic principal
peaks of at least one transition alumina included in the group composed of rho, khi,
kappa, eta, gamma, theta and delta aluminas;
• a catalyst settled packing density of more than 0.75 g/cm3.
2. A process according to claim 1, in which the adsorbent based on alumina-silica displays
a total pore volume, measured by mercury porosimetry, in the range 0.1 ml/g to 0.4
ml/g.
3. A process according to one of claim 1 or 2, which comprises in succession:
• a hydrocracking step;
• a separation step, to separate an unconverted fraction with a T05 cut point of more
than 340°C; and
• a step for liquid phase adsorption of all or part of the PNAs contained in said
unconverted fraction from the separation step.
4. A process according to claim 1 or claim 3, in which the hydrocracking step is carried
out using a once-through mode, the hydrocracking step comprising firstly, deep hydrorefining
before sending it to the more active hydrocracking catalyst, no separation is carried
out between the two types of catalyst.
5. A process according to claim 1 or claim 3, in which the hydrocracking step is carried
out using a two-step mode, the hydrocracking step comprising a first hydrorefining
step, an intermediate separation and a second hydrocracking step, in which only the
fraction of feed that is not converted in the first step is treated.
6. A process according to one of the preceding claims, in which the adsorbent undergoes
a burning regeneration treatment after the adsorption step.
7. A process according to claim 6, in which bum regeneration of the adsorbent is carried
out in a stream of gas based on N2 containing 0.1 % to 21 % of 02, at a temperature
in the range 400°C to 650°C.
8. A process according to claim 7, in which burn regeneration of the adsorbent is carried
out in a stream of gas based on N2 containing 3% to 6% of 02, at a temperature in
the range 500°C to 550°C.
9. A process according to one of the preceding claims, in which adsorption is carried
out continuously.
10. A process according to one of claims 1 to 7, in which adsorption is carried out batchwise.
11. A process according to one of the preceding claims, in which the adsorption step is
carried out on the whole of the recycled fraction.
12. A process according to one of the preceding claims, in which the adsorption step is
carried out at a temperature in the range 50°C to 250°C, a pressure in the range 1
to 200 bars and a HSV in the range 0.01 to 500 h-1.
13. A process according to one of the preceding claims, in which the adsorbent has a pore
distribution such that the ratio between the volume V2, measured by mercury porosimetry,
included between Dmean - 30 Å and Dmean + 30 Å, over the total pore volume, measured by mercury porosimetry, is more than
0.6; the volume V3, measured by mercury porosimetry, included in pores with a diameter
of more than Dmean + 30 Ä, is less than 0.1 ml/g; and the volume V6, measured by mercury porosimetry,
included in pores with a diameter of more than Dmean + 15 Å, is less than 0.2 ml/g.
14. A process according to one of the preceding claims, in which the adsorbent comprises
a cationic impurities content of less than 0.1 % by weight, the cationic impurity
content being the total content in alkaline.
15. A process according to one of the preceding claims, in which the adsorbent undergoes
a hydrothermal treatment before use.
16. A process according to one of the preceding claims, in which the adsorbent undergoes
a sulphurization treatment before use.
17. A process according to one of the preceding claims, in which the adsorbent is identical
to the hydrocracking catalyst.
1. Verbessertes Verfahren zum Hydrokracken mit Stoffrückführung, welches einen Schritt
aufweist, bei dem die polyaromatischen Verbindungen aus mindestens einem Teil der
zurückgeführten Fraktion entfernt werden, und zwar durch Adsorption an einem Adsorptionsmittel
auf Basis von Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, dessen Gewichtsanteil an Siliziumdioxid
(SiO
2) mehr als 5 Gewichts% und höchstens 95 Gewichts% beträgt und welches Folgendes umfasst:
- einen mittleren Porendurchmesser, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, von
20 bis 140 Å,
- ein Gesamtporenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, von 0,1 ml/g bis
0,5 ml/g,
- ein Gesamtporenvolumen, gemessen mittels Stickstoffporosimetrie, von 0,1 bis 0,5
ml/g,
- eine spezifische BET-Oberfläche von 200 bis 600 m2/g,
- ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, das in den Poren mit
Durchmessern von mehr als 140 Å geringer als 0,1 ml/g ist,
- ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, das in den Poren mit
Durchmessern von mehr als 160 Å geringer als 0,1 ml/g ist,
- ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, das in den Poren mit
Durchmessern von mehr als 200 Å geringer als 0,1 ml/g ist,
- ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, das in den Poren mit
Durchmessern von mehr als 500 Å geringer als 0,1 ml/g ist,
- ein Röntgenbeugungmuster, das mindestens die kennzeichnenden Hauptlinien mindestens
einer der Aluminiumoxid-Übergangsformen enthält, welche der Gruppe angehören, die
sich aus den Aluminiumoxiden rho, khi, kappa, eta, gamma, theta und delta zusammensetzt,
- eine Rütteldichte von mehr als 0,75 g/cm3.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel auf Basis von Aluminiumoxid-Siliziumdioxid
ein Gesamtporenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, von 0,1 ml/g bis
0,4 ml/g aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, welches die folgenden, nacheinander durchgeführten
Schritte umfasst:
- einen Hydrokrackschritt,
- einen Trennschritt, der es ermöglicht, eine nicht umgewandelte Fraktion mit einem
Scheidepunkt T05 von mehr als 340 °C abzutrennen, und
- einen Schritt, bei dem die PAK, welche in der nicht umgewandelten Fraktion, die
im Trennschritt erhalten wurde, enthalten sind, teilweise oder vollständig in der
Flüssigphase adsorbiert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, wobei der Hydrokrackschritt gemäß einer
als einschrittig bezeichneten Durchführungsart erfolgt, wobei das Hydrokracken zunächst
eine kräftige Hydroraffinierung umfasst, woraufhin ein ergänzendes Leiten über einen
Hydrokrack-Katalysator stärkerer Aktivität erfolgt, wobei zwischen den beiden Katalysatorarten
keinerlei Trennvorgang durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, wobei der Hydrokrackschritt einer als
zweischrittig bezeichneten Durchführungsart erfolgt, wobei das Hydrokracken einen
ersten Hydroraffinierungsschritt, einen zwischengeschalteten Trennvorgang und einen
zweiten Hydrokrackschritt, bei dem lediglich die Fraktion der Charge, die im ersten
Schritt nicht umgewandelt wurde, behandelt wird, umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel einer
Regenerierungsbehandlung unterzogen wird, indem es nach dem Adsorptionsschritt gebrannt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Brennen
unter einem Gasstrom auf Basis von N2, welches 0,1 bis 21 % an 02 enthält, durchgeführt
wird, bei einer Temperatur von 400 bis 660 °C.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Brennen
unter einem Gasstrom auf Basis von N2, welches 3 bis 6 % an 02 enthält, durchgeführt
wird, bei einer Temperatur von 500 bis 550 °C.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Adsorption kontinuierlich
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Adsorption diskontinuierlich
durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gesamte zurückgeführte
Fraktion dem Adsorptionsschritt unterzogen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Adsorptionsschritt bei
einer Temperatur von 50 bis 250 °C, einem Druck von 1 bis 200 Bar und einem stündlichen
Volumendurchsatz von 0,01 bis 500 h-1 durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel eine
Porenverteilung aufweist, die derart beschaffen ist, dass das Verhältnis des Volumens
V2, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie und den Bereich von Dmittel - 30 Å bis Dmittel + 30 Å umfassend, zum Gesamtporenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie,
mehr als 0,6 beträgt - das Volumen V3, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, welches
in den Poren mit einem Durchmesser von mehr als Dmittel + 30 Å enthalten ist, ist geringer als 0,1 ml/g - das Volumen V6, gemessen mittels
Quecksilberporosimetrie, welches in den Poren mit einem Durchmesser von mehr als Dmittel + 15 Å enthalten ist, ist geringer als 0,2 ml/g.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel einen
Gehalt an kationischen Verunreinigungen umfasst, der geringer als 0,1 Gewichts% ist,
wobei der Gehalt an kationischer Verunreinigung dem Alkaligesamtgehalt entspricht.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel vor
seiner Verwendung einer hydrothermalen Behandlung unterzogen wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel vor
seiner Verwendung einer Schwefelbehandlung unterzogen wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel mit
dem Hydrokrack-Katalysator identisch ist.