PROCEDE ET DISPOSITIF DE DECONTAMINATION RADIOACTIVE D'UNE PAROI EN ACIER

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention se rapporte à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier, en particulier à un procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier par décapage chimique. Elle intéresse par exemple la décontamination radioactive d'un circuit interne, d'une paroi métallique, d'une canalisation ou d'un appareil d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés appelés ci-après "paroi". Elle intéresse en particulier la décontamination d'une surface en acier austénitique qui constitue la plupart des parois de ces usines.

[0002] La présente invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.

[0003] A l'origine de la contamination radioactive fixée sur les parois des usines de retraitement des combustibles irradiés, on retrouve essentiellement des phénomènes d'adsorption superficielle. Cette contamination comprend une contamination radioactive labile, constituée de Pu²⁴¹, Am, U, ^242,244Cm, ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr et une contamination radioactive particulaire, constituée notamment de ruthénium et d'insolubles des types suivants : phosphomolybdate de césium, phosphate de zirconium, molybdate de zirconium, phosphate de plutonium, molybdate mixte de zirconium et de plutonium, oxydes de Mo, Sb, Al, Fe, d'oxydes de plutonium colloïdal, etc...

[0004] Il n'est donc pas nécessaire de provoquer une forte érosion pour décontaminer ces parois. Ainsi, il est en général admis que, selon les parois, une érosion de l'ordre de 2 à 10 µm est suffisante.

[0005] D'une manière générale, et en particulier dans l'exemple précité de décontamination de parois d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, la décontamination radioactive peut se décomposer en deux étapes majeures :

• une première étape qui a pour but d'éliminer la contamination labile et les principaux dépôts adhérents aux parois, et
• une seconde étape qui a pour but d'éliminer d'une part la contamination particulaire fixée sur les parois et d'autre part les dépôts résiduels.

[0006] La première étape est une étape de rinçage qui met en oeuvre diverses séquences de rinçages non corrosifs pour la paroi, et la seconde étape est une étape érosive qui met en oeuvre des réactifs corrosifs pour la paroi qui sont principalement des mélanges oxydants acide nitrique/acide fluorhydrique, acide nitrique/nitrate de cérium IV, ou des mélanges comprenant à la fois de l'acide chromique, de l'acide nitrique et du nitrate de cérium.

[0007] Le mélange acide nitrique/acide fluorhydrique est un mélange qui présente l'avantage d'attaquer des dépôts de contamination réfractaires tels que molybdates ou phosphates divers par exemple de Zr⁴⁺, MoO₂²⁺, Pu⁴⁺, et oxydes d'antimoine.

[0008] Lors de l'étape de corrosion, les meilleurs facteurs de décontamination sont en général atteints lorsque l'érosion est lente, c'est-à-dire avec une cinétique de l'ordre de 1 µm/h ou moins, et régulière. Ceci est assez difficile à obtenir lorsque les circuits à décontaminer sont complexes et possèdent des zones plus sensibles à la corrosion telles que par exemple des zones de soudure, des zones de contraintes mécaniques, etc...

[0009] De même, l'oxydant utilisé pour la corrosion ne doit pas être trop agressif. C'est pourquoi le mélange oxydant acide nitrique/acide fluorhydrique ne peut pas toujours être utilisé car il est difficile à maîtriser en particulier sur des surfaces développées importantes.

[0010] Par ailleurs, certaines parois des circuits internes des usines de retraitement des combustibles nucléaires irradiés sont en acier austénitique. Il est donc nécessaire pour ces parois d'utiliser un oxydant qui ne provoque pas une attaque intergranulaire de l'acier. Le couple redox Ce^IV/Ce^III est un des rares agents oxydants qui permet de réaliser sur ces surfaces en acier austénitique, une érosion prévisible sans provoquer une attaque intergranulaire trop importante.

[0011] Cependant, les procédés de l'art antérieur utilisant le couple redox précité possèdent notamment les inconvénients de nécessiter, pour une décontamination efficace, de quantités importantes de cérium, de l'ordre de 0,5 mole/m²/µm^-1, et d'entraîner de ce fait un prix élevé de traitement des effluents car des concentrations élevées en cérium dans les matrices vitreuses de confinement ne sont pas admissibles. La concentration en cérium nécessaire dans ces procédés est donc un facteur limitant.

[0012] Dans les procédés de l'art antérieur, la concentration en Ce^IV diminue tout au long de la réaction ce qui implique une cinétique de corrosion évolutive : celle-ci est trop forte au début, trop faible à la fin. Cet inconvénient supprimé par la présente invention car la concentration Ce^IV est à peu près constante et donc aussi la cinétique.

[0013] De plus, les procédés de l'art antérieur, et notamment le procédé décrit dans le document précité, sont destinés à traiter des oxydes et non des parois métalliques à valence 0 telles que des parois en acier austénitique. La nature de l'alliage à éroder, ou corroder, qui dans le cas d'une usine de retraitement est exclusivement en acier austénitique et non de type INCONEL (marque de commerce) ou INCOLOY (marque de commerce) fait que la présente d'acide chromique dans les solutions décontaminantes des procédés décrits pour ces derniers n'est pas souhaitable.

[0014] Ainsi, la demande de brevet EP-A-0 174 317 décrit une méthode de décontamination des oxydes de chrome à la surface des générateurs de vapeur en INCONEL des centrales. Dans ce brevet, le Ce^IV utilisé comme agent d'oxydation et l'ozone est utilisé comme agent de -régénération du Cérium IV à partir du Cérium III formé au cours de l'oxydation. Ce procédé décrit l'utilisation comme fluide de corrosion d'une solution aqueuse d'acide nitrique, d'acide chromique et de nitrate de Cérium dans lequel a été dissous de l'ozone. Il préconise aussi le recours à un contacteur gaz-liquide pour mettre en solution l'ozone.

[0015] Dans la pratique de la décontamination d'un générateur de vapeur selon le procédé décrit dans EP-0 174 317, un caisson de régénération de Cérium IV est accouplé au générateur de vapeur, ce caisson permet la régénération du Cérium IV par injection d'ozone jusqu'à la saturation. Ceci n'est pas envisageable dans le cas d'une usine de retraitement en raison de la forte activité radiochimique α, β et γ des éléments à décontaminer, de l'inaccessibilité de certaines cellules et de la complexité et la variété des éléments à décontaminer.

[0016] De plus, le procédé décrit dans la demande EP-0 174 317 réduit sans supprimer la variabilité de la vitesse de corrosion du fait de sa dépendance directe à la valeur de la concentration en Ce^IV qui évolue au cours de la réaction puisque la régénération du Cérium IV se fait de manière batch.

[0017] Le document FR-A-2 701 155 se rapporte à un procédé et à une installation de décontamination de couvercles usagés de cuves de réacteurs nucléaires à eau légère. Le procédé décrit comprend la mise en contact des surfaces contaminées avec une solution de décontamination acide comprenant du cérium de valence IV sous forme d'ions Ce⁴⁺. Le dispositif décrit dans ce document utilise un système mécanique d'agitation.

Exposé de l'invention

[0018] La présente invention permet de surmonter les inconvénients précités en fournissant un procédé de décontamination d'une paroi en acier comprenant une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant de l'acide nitrique et un premier agent d'oxydation du fer, à une température adéquate, de manière à ce que la surface de ladite paroi soit érodée par oxydation de ses constituants métalliques tels que Fe⁰, Cr⁰, Ni⁰, Mn⁰ qu'elle contient, ladite mise en contact étant réalisée avec une introduction directe, en continu, dans la solution de décapage, d'un gaz comprenant un deuxième agent d'oxydation de manière à oxyder, au moins en partie, en continu, le premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier, en ce que la solution de décapage est une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.l^-1 et du nitrate de cérium IV en tant que premier agent d'oxydation, à une concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.l^-1, et en ce que la température de mise en contact est d'environ 10 à 80°C.

[0019] Au cours du procédé de l'invention, le premier agent d'oxydation des constituants métalliques de l'acier est réduit lorsqu'il oxyde les constituants métalliques de la paroi en acier et il est régénéré en continu par le deuxième agent d'oxydation, par oxydation. Le premier agent d'oxydation est donc choisi de manière à pouvoir oxyder des constituants métalliques de la paroi d'acier, et le deuxième agent d'oxydation est choisi de manière à pouvoir oxyder le premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier pour le régénérer.

[0020] Par exemple, le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation peut être choisi parmi un gaz comprenant de l'ozone.

[0021] Avantageusement, selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le premier agent oxydant étant du cérium IV, sous la forme de nitrate de cérium IV, le deuxième agent oxydant peut être un gaz comprenant de l'ozone.

[0022] Selon ce mode de réalisation, la présente invention permet, notamment, de supprimer les inconvénients précités concernant notamment les procédés de l'art antérieur utilisant le cérium.

[0023] En effet, la présente invention propose un moyen de régénération du cérium IV en continu tout au long de la réaction et à vitesse constante. Ainsi durant toute la réaction, la concentration en cérium IV est constamment égale à la valeur optimale en terme de décontamination. La présente invention expose un procédé par lequel un deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone est mis en solution dans la solution de décapage appelée aussi, ci-après, solution de décontamination directement dans l'élément à décontaminer. De plus, le procédé exposé dans la présente invention permet de solubiliser le deuxième agent d'oxydation par exemple de l'ozone dans la solution de décapage, ou solution de décontamination, sans apporter de modification ou d'aménagement spécifique à une installation à décontaminer.

[0024] Selon l'invention, la solution de décapage est une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.l^-1 et du nitrate de cérium à une concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.l^-1.

[0025] Selon l'invention, le gaz comprenant de l'ozone peut comprendre en outre au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote.

[0026] Selon l'invention, le gaz comprenant de l'ozone peut comprendre environ 1 à 20% d'ozone.

[0027] Selon l'invention, la température adéquate est d'environ 10 à 80°C, par exemple la température ambiante, par exemple 25°C.

[0028] Selon l'invention, la paroi en acier peut être une paroi d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, par exemple une paroi en acier austénitique.

[0029] L'ozone introduit dans la solution de décapage peut par exemple être mis en solution dans celle-ci en utilisant deux variantes d'un organe très courant dans les installations de retraitement et habituellement utilisé pour la mise en mouvement des solutions liquides. Dans le cadre de l'application du procédé de la présente invention, l'introduction de l'ozone dans la solution d'érosion peut être réalisée au moyen de deux organes de contact gaz-liquide qui peuvent être d'une part des air-lift de transfert, à submergence naturelle ou sous-vide, et/ou d'autre part, les air-lift de brassage. Toutefois, à défaut de ces deux systèmes, l'invention peut être réalisée par injection du gaz à l'aide de n'importe quelle tuyauterie plongeante d'introduction de réactif liquide ou gazeux. Du fait de leur utilisation telle que décrite dans la présente invention, ces dispositifs jouent un double rôle durant la décontamination :

• par le brassage qu'ils assurent, ils permettent le renouvellement continu de l'interface liquide solide à laquelle se font les étapes d'oxydation du support métallique et de dissolution des espèces oxydées,
• par le contact gaz/liquide étroit réalisé, ils assurent le transfert du deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, dans la solution de décapage au seuil de laquelle se fait l'étape de régénération du cérium IV.

[0030] Selon le procédé de l'invention, du fait de l'introduction, ou injection, du gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, dans les deux systèmes d'air-lift vers la solution de décontamination, ou solution de décapage, le gaz par exemple ozoné joue un double rôle :

• il est utilisé comme source d'énergie dans le brassage hydrodynamique,
• il apporte à la solution le deuxième agent d'oxydation, par exemple de l'ozone, qui est nécessaire à la régénération du cérium IV.

[0031] La présente invention fournit également un dispositif pour une décontamination radioactive d'une paroi en acier d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés selon le procédé de la présente invention, le circuit interne étant muni d'un air-lift de brassage et/ou d'un air-lift de transfert, dispositif dans lequel l'air-lift est utilisé à la fois comme moyen pour introduire le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation dans la solution de décapage comprenant le premier agent d'oxydation, et comme moyen -d'homogénéisation de la solution de décapage lors de la mise en contact de cette solution avec la paroi en acier à décontaminer.

[0032] Selon l'invention, le dispositif peut comprendre en outre un ensemble de production du deuxième agent d'oxydation, par exemple lorsque le premier agent d'oxydation est du cérium IV, le deuxième agent d'oxydation peut être de l'ozone et l'ensemble de production précité peut donc être un ensemble de production d'ozone. Cet ensemble peut être un ensemble classique, connu de l'homme du métier pour la production d'ozone.

[0033] Du fait de l'utilisation telle que décrite dans la présente invention de deux types d'air-lift, le procédé permet de choisir précisément et simplement la portion d'une installation que l'on souhaite décontaminer.

[0034] D'autres avantages apparaîtront encore à la lecture de la description qui suit et des exemples illustratifs et non limitatifs suivants, en référence aux schémas en annexe.

Brève description des figures

[0035] 

• la figure 1 est un exemple de réalisation d'un ensemble de production d'ozone et de suivi de la concentration en ozone dans le procédé selon l'invention ;
• la figure 2 est un schéma illustrant le procédé de la présente invention appliqué à une cuve d'usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés.

[0036] Les avantages du procédé de la présente invention sont multiples :

• Du fait de l'injection à distance d'ozone dans l'élément en cours de décontamination, le procédé est complètement autonome et ne nécessite donc pas d'intervention sur la solution décontaminante en action sur un élément "process". La conduite du procédé se borne à un éventuel suivi analytique de la concentration en éléments de corrosion par prélèvement de la solution de décapage à l'aide des systèmes de prélèvement déjà existants.
• D'un -point de vue pratique, étant donné les faibles débits d'ozone nécessaires, le système de production d'ozone est peu encombrant, léger et peut être facilement disposé sur un support
• mobile. Le dispositif de production d'ozone est alimenté soit en air comprimé disponible dans l'installation, il peut alors être nécessaire de prévoir sur le montage un dispositif de déshuilage et de déssèchage de l'air comprimé, soit grâce à une bouteille d'air reconstitué ou encore d'oxygène pur. Il convient d'ajouter au dispositif un moyen de suivi de la concentration en ozone à la sortie de l'ozoneur de manière à régler la bonne marche du procédé de régénération du Ce^IV_.
  Le schéma de la figure 1 en annexe présente un ensemble de production d'ozone et de suivi de la concentration en ozone dans le mélange gazeux injecté vers la solution de décapage contenue dans l'élément à décontaminer. Sur cette figure, la référence 1 indique un appareil de production d'ozone, la référence 3 une alimentation en oxygène ou en air reconstitué, la référence 5 des vannes de contrôle la référence 7 des manomètres de contrôle, la référence 9 un ozoneur de type classique, la référence 11 des moyens de réglage du débit de gaz injecté, la référence 13 un analyseur et la référence 15 une conduite d'amenée du gaz comprenant de l'ozone vers la solution de décapage contenue dans l'élément à décontaminer. Le même appareil de production d'ozone peut donc être successivement utilisé pour la totalité des éléments à décontaminer.
• Du fait du principe d'injection directe à l'aide des tuyauteries déjà existantes, le sens de circulation des fluides respecte les barrières de confinements déjà présentes dans le procédé. L'appareil de production d'ozone est en surpression par rapport à l'élément à décontaminer, il n'existe ainsi aucun risque de rupture des barrières de confinement. L'ozone excédentaire rejoint directement les circuits d'évents existant. Compte tenu de la faiblesse du débit massique d'ozone et du facteur de dilution par le réseau de ventilation, ce procédé ne requiert aucun dispositif de neutralisation de l'ozone excédentaire.

Aspect chimique du procédé de l'invention

[0037] D'une manière globale, on peut écrire les réactions chimiques mises en jeu de la manière suivante :

        3Ce⁺⁴ + Fe⁰ ⇔ 3Ce⁺³ + Fe³⁺

        6Ce⁺⁴ + Cr⁰ ⇔ 6Ce⁺³ + Cr⁶⁺

        2Ce⁺⁴ + Ni⁰ ⇔ 2Ce⁺³ + Ni²⁺

        7Ge⁺⁴ + Mn⁰ ⇔ 7Ce⁺³ + Mn⁷⁺

        2H⁺ + 2Ce⁺³ + 0₃ ⇔ 2Ce⁺⁴ + H₂O + O₂

[0038] Chaque élément du système mélange réactif a un rôle bien défini :

• l'acide nitrique est utilisé pour rendre la couche de passivation des parois métalliques perméable aux ions et donc rendre l'acier inoxydable sensible à la corrosion ;
• le CeIV est le moteur de la corrosion, c'est lui qui va échanger des électrons avec les éléments constitutifs de l'alliage à corroder ;
• l'ozone est l'agent de régénération du CeIV car le potentiel redox du couple 0₃, H⁺/H₂O, O₂ est supérieur à celui du couple Ce^IV/Ce^III : 2,075 V/ENH contre 1,72 V/ENH.

[0039] Un paramètre-clef dans la maîtrise de la vitesse de corrosion est la concentration en CeIV. Ainsi, selon l'épaisseur de corrosion désirée, qui dépend de la profondeur de contamination généralement comprise entre 2 et 10 µm, ainsi que du rapport surface/volume du circuit considéré, on choisira la concentration initiale en CeIV pour optimiser conjointement la vitesse de corrosion et la durée de l'opération. La présente invention rend donc possible le contrôle de la concentration en Ce^IV par oxydation in-situ du Ce^III formé durant la corrosion par le biais d'ozone dissout dans la solution de décapage par barbotage.

[0040] A partir d'une concentration totale en nitrate de cérium donnée, l'équilibre du rapport Ce^IV/Ce^III est atteint dès lors que les deux vitesses de consommation et de production de Ce^IV sont stationnaires, le temps mis pour atteindre cet état stationnaire est d'autant plus court que la quantité de cérium est faible. Dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, compte tenu des faibles quantités de cérium utilisées, l'état stationnaire est atteint rapidement ; de plus, l'équilibre atteint est fortement déplacé vers la valence IV du cérium qui se trouve ainsi largement majoritaire (plus de 90%) par rapport au Cérium III. L'utilisation du cérium introduit est donc optimale puisque la quasi-totalité du cérium introduit se trouve en permanence sous sa forme "utile". Cette condition, pour être remplie, nécessite une production d'ozone en léger excès.

[0041] La réaction de régénération du Ce^IV par l'ozone à partir du Ce^III s'écrit :

        O₃ + 2H⁺ + 2e^- ⇔ O₂ + H₂O

        2Ce⁺³ ⇔ 2Ce⁴⁺ + 2e^-

soit :

        O₃ + 2H⁺ + 2Ce³⁺ → O₂ + H₂O + 2Ce⁴⁺

[0042] La vitesse de régénération du Ce^IV à partir du Ce^III dépend de nombreux paramètres. On peut exprimer cette équation par une classique loi d'Arrhenius du type :

avec :

• A_pp et E_app respectivement le facteur pré-exponentiel et l'énergie d'activation d'Arrhenius de la réaction : ces grandeurs ont été appelées apparentes puisque dans notre cas, elles dépendent de nombreux paramètres tels que l'acidité,

• R la constante des gaz parfaits,

• T la température thermodynamique,

• [O_3dissous] la concentration en ozone dans la solution,

• a l'ordre de la réaction par rapport à la concentration en ozone dissous,

• [Ce^III] la concentration en cérium de la valence III,

• b l'ordre de la réaction par rapport à la concentration en cérium à la valence III.

[0043] Si on fixe la température et l'acidité du milieu, la vitesse de régénération du CeIV est tributaire de la concentration en ozone dissous dans la solution. Cette concentration n'est constante que lorsque la solution est saturée en ozone.

[0044] La vitesse de saturation de la solution décontaminante en ozone dépend de nombreux paramètres tels que l'acidité du milieu, la température ou le mode de contacteur utilisé. Notons que dans les conditions d'exploitation du procédé de l'invention et en l'absence de réaction de consommation de l'ozone, la concentration en ozone est stable au bout de quelques minutes : une dizaine de minutes dans le pire des cas. La vitesse de passage de l'ozone en phase liquide ne constitue donc pas un facteur limitant dans la vitesse de régénération du CeIV.

[0045] La concentration en ozone à l'équilibre avec une solution nitrique dépend de nombreux paramètres, on peut citer par exemple la température : la solubilité diminue avec la température ; la concentration en acide nitrique : la solubilité diminue légèrement avec la teneur en acide nitrique. Nous donnons dans les tableaux (I) et (II) suivants quelques valeurs mesurées dans les conditions d'utilisation du procédé de l'invention.

Tableau I

[O3]dissous en fonction de la température
0,5<HNO3<4 mol.l-1, [O3]gaz=35 g.m-3
θ/°C	[O3]dissous/mg.l-1
20	8,5
30	7,7
40	6,3

Tableau II

[O3]dissous en fonction de [O3]gaz
0,5<NHO3<4 mol.l-1, θ=20°C
[O3]gaz/g.m-3	[O3]dissous/mg.l-1
27	6,3
38	8,9
48	11,5

[0046] Le procédé décrit dans la présente invention permet de contrôler chacun des paramètres suivants :

• température comprise par exemple entre 10 et 50°C par exemple, température ambiante, par exemple environ 25°C,
• acidité comprise par exemple entre 0,5 et 4 mol.l^-1, par exemple HNO₃ 4 mol.l^-1,
• concentration initiale en cérium comprise par exemple entre 1.10^-3 et 10^-1 mol.l^-1, par exemple 10^-2 mol.l^-1,
• débit de gaz ozoné adapté au volume de l'élément à décontaminer et au type de contacteur,
• concentration en ozone dans le gaz par exemple entre 1 à 20% en poids.

[0047] Ainsi, la concentration en ozone dissous peut varier entre 1 et 20 mg.l^-1.

[0048] Du fait de l'utilisation de quantité de cérium juste suffisante à une cinétique adéquate, la corrosion résiduelle à l'arrêt de l'opération est réduite : l'arrêt d'injection d'ozone signifie l'arrêt quasi immédiat de régénération du CeIV et rapidement l'arrêt de la corrosion à cause de la faible quantité de CeIV présente dans le milieu. D'autre part, la quantité de cérium IV présente à l'arrêt de l'injection de l'ozone est faible et connue ainsi, le suivi final de la corrosion est très aisé. La vitesse de corrosion peut ainsi être maîtrisée rendant le suivi analytique plus facile à mettre en place par le jeu de prélèvements et d'analyses réguliers d'échantillons de solution de corrosion.

[0049] La figure 2 en annexe est un schéma illustrant le procédé de la présente invention appliquée à une cuve d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Sur cette figure, la référence 17 indique la paroi à décontaminer, les références 19 et 21 et 101 indiquent des conduites d'amenée d'air ou d'oxygène ozoné, la référence AC correspond à une prise d'air comprimé de l'air-lift 102, la référence AL correspond à un circuit AL naturel, elle concerne l'air-lift à submergence naturelle (cf. référence 102), la référence 23 indique la solution de décapage selon l'invention, la référence 25 une zone privilégiée de solubilisation de l'ozone, les références 29 et 102 indiquent d'autres zones privilégiées de solubilisation de l'ozone, les référence 27 et 103 indiquent les canalisations de trop plein des pots séparateurs, les références 31 et 104 indiquent un pot séparateur, la référence 33 un circuit de production de vide, la référence 105 un circuit d'évent, les références 35 et 106 les conduites de retour des solutions régénérées vers la cuve à décontaminer, la référence C indique un circuit sous vide, la référence ALI un air-lift de brassage immergé, la référence R un retour vers la cuve initiale et la référence E montre la sortie vers l'évent. Sur cette figure, la ligne pointillée référencée 40 met en évidence, la décontamination limitée aux parois de la cuve et ses équipements, et la ligne pointillée référencée 50 la décontamination de l'ensemble des parois du circuit comprenant la cuve et les équipements annexes tels que les tuyauteries des éléments de transfert et les pots séparateurs.

[0050] La prise d'air comprimé AC peut également être utilisée pour l'injection d'un gaz ou d'un mélange gazeux. Elle possède les mêmes fonctions que celles relatives aux éléments référencés 19 et 21.

[0051] La présente invention permet d'utiliser trois types d'air-lift :

• un air-lift sous vide,
• un air-lift immergé, et
• un air-lift à submergence naturelle.

Exemples

[0052] A titre d'exemples, nous donnons dans le tableau (III) suivant l'évolution de l'épaisseur d'acier corrodé en fonction de la concentration en CeIV au bout de 12 heures lors de la corrosion d'une éprouvette d'acier inoxydable 304 L avec un rapport Surface/Volume de 10 : HNO₃ 4 mol.l^-1, débit d'ozone (d_O3 ) =6 g.h^-1, volume de solution 3 litres.

Tableau III

Epaisseur de 304 L corrodé en 12 heures en fonction de [CeIV]
HNO3 4 mol.l-1, dO3=6 g.h-1, v=3 1
[CeIV]/mol.l-1	e/µm
5.10-2	13,2
2.10-2	8,6
1.10-2	4,0
5.10-3	0,7

[0053] Pour comparaison, nous donnons dans le tableau (IV) suivant la quantité de cérium nécessaire pour décontaminer 1 m² de surface (rapport S/V=10) en fonction de l'épaisseur de corrosion souhaitée selon qu'on utilise le procédé conventionnel au cérium seul ou le procédé exposé dans la présente invention.

Tableau IV

Comparaison des quantités de cérium nécessaires pour décontaminer 1 m2 de surface
(rapport S/V=10) en fonction de l'épaisseur de corrosion souhaitée
Epaisseur/µm	Procédé conventionnel qté cérium/mol	Invention (HNO3 4 mol.l-1, Ce 10-2 mol.l-1) qté cérium/mol
1	0,5	1
2	1	1
3	1,5	1
4	2	1
5	2, 5	1
6	3	1
8	3,5	1
4	4	1
9	4,5	1
10	5	1

[0054] Dans le cas du procédé conventionnel, la quantité de cérium nécessaire augmente avec l'épaisseur d'acier à corroder.

[0055] La présente invention permet par exemple d'obtenir une vitesse de corrosion de 0,5 µm.h^-1, soit 10 µm en 24 heures, avec une solution de 1.10^-2 mol.l^-1 de cérium dans l'acide nitrique 4 mol.l^-1 sous barbotage d'oxygène ozoné.

Revendications

1. Procédé de décontamination radioactive d'une paroi en acier comprenant une mise en contact de la paroi à décontaminer avec une solution de décapage comprenant de l'acide nitrique et un premier agent d'oxydation des constituants métalliques de l'acier de manière à ce que la surface de ladite paroi soit érodée par oxydation des constituants métalliques de l'acier qu'elle contient, caractérisé en ce que ladite mise en contact est réalisée avec une introduction directe, en continu, dans la solution de décapage, d'un gaz comprenant un deuxième agent d'oxydation de manière à oxyder, au moins en partie, en continu, ledit premier agent d'oxydation réduit par l'oxydation des constituants métalliques de l'acier, en ce que
la solution de décapage est une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à une concentration d'environ 0,5 à 5 mol.l^-1 et du nitrate de cérium IV en tant que premier agent d'oxydation, à une concentration d'environ 0,001 à 0,1 mol.l^-1, et en ce que la température de mise en contact est d'environ 10 à 80°C.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le deuxième agent d'oxydation est de l'ozone.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz comprenant de l'ozone comprend en outre au moins un gaz choisi parmi l'oxygène et l'azote.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le gaz comprenant de l'ozone comprend environ 1 à 20% d'ozone.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la paroi en acier est une paroi d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés.

6. Dispositif pour une décontamination radioactive d'une paroi en acier d'un circuit interne d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés selon le procédé de la revendication 1, le circuit étant muni d'un air-lift de brassage et/ou d'un air-lift de transfert, dispositif dans lequel l'air-lift est utilisé à la fois comme moyen pour introduire le gaz comprenant le deuxième agent d'oxydation dans la solution de décapage comprenant le premier agent d'oxydation, et comme moyen d'homogénéisation de la solution de décapage lors de la mise en contact de cette solution avec la paroi en acier à décontaminer.

7. Dispositif selon la revendication 6, comprenant en outre un ensemble de production du deuxième agent d'oxydation.

8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel le premier agent d'oxydation étant du nitrate de cérium IV, l'ensemble de production du deuxième agent d'oxydation est un ensemble de production d'ozone.

Claims

1. Method for the decontamination of a steel surface consisting in bringing the surface to be decontaminated into contact with a pickling solution comprising nitric acid and a first oxidation agent of the metal constituents of the steel such that the face of the said surface is eroded by the oxidation of the metallic constituents it contains, characterized in that said bringing into contact is achieved by means of the direct, continuous introduction into the pickling solution of a gas comprising a second oxidation agent such as continuously to oxidize, at least partly, said first oxidation agent reduced by the oxidation of the metallic constituents of the steel, in that
the pickling solution is an aqueous solution containing nitric acid at a concentration of approximately 0.5 to 5 mol.l^-1 and cerium IV nitrate as the first oxidation agent, at a concentration of approximately 0.001 to 0.1 mol.l^-1, and in that the contact temperature is approximately 10 to 80°C.

2. Method of claim 1 wherein the second oxidation agent is ozone.

3. Method of claim 2 wherein the gas including ozone may also include at least one gas selected from either oxygen and nitrogen.

4. Method of claim 2 or 3 wherein the gas including ozone includes approximately 1 to 20% ozone.

5. Method of any of the foregoing claims wherein the steel surface is a surface of an internal circuit of a reprocessing plant for irradiated nuclear fuels.

6. Device for the radioactive decontamination of a steel surface of an internal circuit of a reprocessing plant for irradiated nuclear fuels according to the method of the claim 1, said circuit being provided with an agitator and/or transfer air-lift, a device in which the air-lift is used both as a means for introducing the gas containing the second oxidizing agent into the pickling solution containing the first oxidizing agent, and as a means for homogenizing the pickling solution when the said solution is brought into contact with the steel surface to be decontaminated.

7. Device of claim 6 also comprising an assembly for producing the second oxidizing agent.

8. Device of claim 7 wherein the first oxidizing agent is cerium IV nitrate, the assembly for producing the second oxidizing agent being an ozone production assembly.

Ansprüche

1. Verfahren zur radioaktiven Dekontamination einer Stahlwand, das die Herstellung eines Kontakts zwischen der zu dekontaminierenden Wand und einer Beizlösung umfasst, die Salpetersäure und ein erstes Oxidationsmittel der metallischen Bestandteile des Stahls enthält, so dass die Oberfläche der genannten Wand erodiert wird durch die Oxidation der metallischen Bestandteile des Stahls, den sie enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kontaktherstellung realisiert wird durch eine kontinuierliche Direkteinspeisung eines Gases in die Beizlösung, das ein zweites Oxidationsmittel enthält, um wenigstens teilweise das durch die Oxidation der metallischen Bestandteile des Stahls reduzierte erste Oxidationsmittel kontinuierlich zu oxidieren,
die Beizlösung eine wässrige Lösung ist, die Salpetersäure mit einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis 5 mol.1^-1 und Cerium(IV)-Nitrat als erstes Oxidationsmittel umfasst, und
die Kontaktherstellungs-Temperatur ungefähr 10 bis 80 °C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das zweite Oxidationsmittel Ozon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Ozon enthaltende Gas außerdem wenigstens ein zwischen Sauerstoff und Stickstoff ausgewähltes Gas enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in dem das Ozon enthaltende Gas ungefähr 1 bis 20 % Ozon enthält.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem die Stahlwand eine Wand eines internen Kreislaufs einer Kernbrennstoff-Wiederaufarbeitungsanlage ist.

6. Vorrichtung zur radioaktiven Dekontamination einer Stahlwand eines internen Kreislaufs einer Kernbrennstoff-Wiederaufarbeitungsanlage gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kreislauf einen Misch-Airlift und/oder einen Förder-Airlift umfasst, also eine Vorrichtung, in welcher der Airlift zugleich als Einrichtung zur Einspeisung des das zweite Oxidationsmittel enthaltenden Gases in die das erste Oxidationsmittel enthaltende Beizlösung sowie als Homogenisierungseinrichtung der Beizlösung während der Kontaktherstellung dieser Lösung mit der zu dekontaminierenden Stahlwand benutzt wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6 mit außerdem einer Einheit zur Produktion des zweiten Oxidationsmittels.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der das erste Oxidationsmittel Cerium(IV)-Nitrat ist, und die Produktionseinheit des zweiten Oxidationsmittels eine Ozonproduktionseinheit ist.

Dessins