(19) |
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(11) |
EP 1 236 808 B1 |
(12) |
EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
(45) |
Hinweis auf die Patenterteilung: |
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19.08.2009 Patentblatt 2009/34 |
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Anmeldetag: 21.12.2001 |
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(51) |
Internationale Patentklassifikation (IPC):
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Verfahren zur Herstellung eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs
Process of preparation of a composite material made from metal powder
Procédé de préparation d'un matériau composite à partir de poudre métallique
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(84) |
Benannte Vertragsstaaten: |
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DE FR GB IT |
(30) |
Priorität: |
03.03.2001 DE 10110341
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(43) |
Veröffentlichungstag der Anmeldung: |
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04.09.2002 Patentblatt 2002/36 |
(60) |
Teilanmeldung: |
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09100109.9 / 2053138 |
(73) |
Patentinhaber: ROBERT BOSCH GMBH |
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70442 Stuttgart (DE) |
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Erfinder: |
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- Aichele, Wilfried, Dr.
71364 Winnenden (DE)
- Koch, Hans-Peter, Dr.
70435 Stuttgart (DE)
- Harzer, Andreas
71701 Schwieberdingen (DE)
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(56) |
Entgegenhaltungen: :
EP-A- 0 043 921 CA-A1- 2 287 783
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WO-A-98/05453 US-A- 4 788 080
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Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die
Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen
das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich
einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
Stand der Technik
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs
mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand.
[0002] Metallpulver-Verbundwerkstoffe mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand finden
technische Anwendung beispielsweise als hochohmige Stähle und als weichmagnetische
Komponenten in schnell schaltenden Magnetventilen. Für die letztere Anwendung sind
spezielle Metallpulver-Kunststoffverbunde entwickelt worden. Sie werden mit Techniken
der Pulvermetallurgie durch Verpressen von Metallpulverteilchen erzeugt, welche mit
elektrisch isolierendem Kunststoff beschichtet sind. Die verpressten Metallpulverteilchen
sind über den Kunststoff miteinander verklebt. Diese Metallpulver-Kunststoffverbunde
haben im Vergleich zu Reineisen einen sehr hohen elektrischen Widerstand. Jedoch ist
es so, dass sie gegenüber den klassischen Sinterwerkstoffen Abminderungen bezüglich
Festigkeit, Permeabilität, magnetischer Sättigung und Temperatur- und Kraftstoffbeständigkeit
zeigen.
[0003] In der Pulvermetallurgie (PM) werden die Metallpulver vor dem Verpressen mit kleinen
Anteilen an Trenn- bzw. Gleitmitteln versetzt. Dieser Zusatz bewirkt eine höhere Dichte
der Formkörper, da er ein Aneinandergleiten der Metallpulverteilchen während der Verdichtung
fördert, er verringert die Entformungskräfte, und er erhöht die Lebensdauer des Presswerkzeugs
durch Schmierung von Pressstempel und Gesenk.
[0004] Die Trenn- bzw. Gleitmittel werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%
den Metallpulvern zugesetzt. Neben dem reinen Mischen von fein pulverisierten Trennmitteln
mit den Metallpulvern ist es auch möglich, die Metallpulverteilchen mit Trennmitteln
zu überziehen. Dies kann mit einer Lösung der Trennmittel in einem geeigneten Lösungsmittel
erfolgen, wie es beispielsweise in der
EP 0 673 284 B1 beschrieben ist, oder indem die Metallpartikel mit der Schmelze der Trennmittel benetzt
werden. An die Formgebung durch axiales Pressen schließt sich üblicherweise eine Wärmebehandlung
an. Dabei pyrolysieren die zugesetzten Verarbeitungsmittel bei Temperaturen zwischen
150 und 500 ° C weit unterhalb der Sintertemperatur der Metallpulver (Sintertemperatur
von Eisen 1120°C bis 1280 °C).
[0005] Aus der
EP 0 043 921 A1 ist bereits eine Methode zur Erzeugung von ferromagnetischen Metallteilchen zur Herstellung
von magnetischen Aufzeichnungsträgern bekannt. Weiterhin ist aus der
WO 98/05453 eine metallurgische Pulvermischung mit Gleitmittelanteil bekannt.
[0006] Während Trennmittel auf rein organischer Basis, wie Wachse und Fettsäuren, unter
Schutzgas weitgehend rückstandsfrei pyrolysieren, hinterlassen beispielsweise Metallseifen
im Pulververband Metalloxide. Diese, wie beispielsweise ZnO, schwächen das Gefüge,
sofern sie sich nicht, wie beispielsweise Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Molybdän-
oder Manganoxide beim anschließenden Sinterprozess in reduzierender Atmosphäre zu
den Metallen reduzieren lassen. So beschreibt die
EP 0 673 284 B1 wie durch Kombination verschiedenen Metallseifen als Trennmittel durch Reduktion
der bei der Pyrolyse erzeugten Oxide in einer Wasserstoffatmosphäre und durch Sintern
gezielt metallische Legierungen untereinander oder mit den verpressten Metallpulvern
erzeugt werden.
[0007] Auf diese Weise lassen sich auch weichmagnetische Verbundwerkstoffe für Magnetventile
herstellen. Jedoch müssten die gesinterten, axial verpressten weichmagnetischen Metallpulver
einen wesentlich (etwa um den Faktor 100) höheren elektrischen Widerstand aufweisen,
um eine gute Schaltdynamik zu erzielen.
Die Erfindung und ihre Vorteile
[0008] Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die rationelle Herstellung eines
Metallpulver-Verbundwerkstoffs mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand mit
guter mechanischer Festigkeit und sehr guter Temperatur- und Kraftstoffbeständigkeit
anzugeben.
[0009] Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen
des Anspruchs 1 gelöst.
[0010] Während Oxide in hauptsächlich aus Metallpulver bestehenden Verbundwerkstoffen zum
Teil die Eigenschaften, wie mechanische und gegebenenfalls magnetische Eigenschaften,
negativ beeinflussen, haben die Erfinder festgestellt, dass mehrere Oxide, welche
mindestens eine gemeinsame Phase bilden, den Verbundwerkstoffen eine sehr gute mechanische,
thermische und chemische Beständigkeit vermitteln.
[0011] Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs
mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand lässt sich problemlos so zusammensetzen,
dass der daraus hergestellte Verbundwerkstoff neben dem hohen Widerstand auch eine
zufriedenstellende Pressdichte aufweist. Sofern die für einen hohen Widerstand im
Verbundwerkstoff erforderliche Trennmittelmenge zu groß ist, um gleichzeitig eine
optimale Pressdichte zu erhalten, kann in solchen Fällen dem mindestens einen Trennmittel
oxidisches Feinpulver zugesetzt werden, das bei der Weiterverarbeitung mit dem aus
dem mindestens einen Trennmittel entstandenen Pyrolyseprodukt mindestens eine gemeinsame
Phase zu bilden vermag. Dabei muss man keine Verschlechterung der Eigenschaften des
Verbundwerkstoffs in Kauf nehmen.
[0012] Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, weil sich die durch
Pyrolyse der in der Pulvermetallurgie eingesetzten Trennmittel entstehenden Oxide
zur Erzeugung der gemeinsamen Phase einsetzen lassen.
[0013] In vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten hochohmigen
Verbundwerkstoffe in der Ausgestaltung als weichmagnetische Verbundwerkstoffe auch
aufgrund ihrer hohen magnetischen Sättigung und hohen Permeabilität insbesondere für
Magnetventile mit guter Schaltdynamik einsetzen. Dabei ist es besonders günstig, wenn
das Metallpulver im wesentlichen aus Eisenwerkstoffen, beispielsweise solchen aus
Eisen, Eisensilicium, Eisencobalt und Eisennickel oder Mischungen der genannten Materialien
besteht, wobei Eisen besonders bevorzugt ist. "im wesentlichen aus ... besteht" bedeutet
in diesem Zusammenhang, dass weitere Stoffe nur in solchen Mengen vorhanden sein können,
dass sich die weichmagnetischen Eigenschaften nicht beachtlich verschlechtern.
[0014] Es ist vorteilhaft, wenn als die mindestens eine gemeinsame Phase ein Glas, wie silikatisches
oder borhaltiges Glas, oder eine definierte Verbindung aus der Gruppe der Mischoxide
mit Spinellstruktur, der Metallphosphate und der Metallsilikate dient.
[0015] Es ist günstig, wenn als Trennmittel mindestens eine Metallseife und/oder mindestens
ein Material aus der Gruppe Mono-, Di- oder Triester der Phosphorsäure, der Borsäure
und der Kieselsäure mit langkettigen Alkoholen und/oder Polydimethyldisiloxan in dem
Ausgangsmaterial enthalten ist (sind).
[0016] Bei der Kombination eines Trennmittels mit oxidischem Feinpulver in dem Ausgangsmaterial
wird als Feinpulver bevorzugt mindestens ein Metalloxid und/oder Kieselsäure eingesetzt.
[0017] Um eine hohe Reaktionsfähigkeit der Feinpulver mit den Pyrolyserückständen der Trennmittel
zu gewährleisten, ist es besonders vorteilhaft, wenn der Teilchendurchmesser (Primärkorndurchmesser)
des Feinpulvers ≤ etwa 100 nm ist.
[0018] Eine zufriedenstellende Pressdichte im Formkörper kombiniert mit einem ausreichend
hohen elektrischen Widerstand im Metallpulver-Verbundmaterial lässt sich in vorteilhafter
Weise erreichen, wenn bezogen auf das Gewicht des Metallpulvers der Anteil der Trennmittel
zwischen etwa 0,1 und etwa 1,5 Gew.-% oder die Summe aus den Anteilen an Trennmittel
und Feinpulver zwischen etwa 0,2 und etwa 3 Gew.-% liegt.
[0019] Es ist vorteilhaft, wenn das Verhältnis der zugefügten Mengen an Trennmittel bzw.
an Trennmittel und Feinpulver, gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Mengen an
mitreagierendem Metall von den Metallpulveroberflächen, im Hinblick auf die mindestens
eine bei der Reaktion der Oxide zu bildende definierte Verbindung angenähert stöchiometrisch
ist.
[0020] Es ist vorteilhaft, wenn beim Pyrolysieren und Reagieren auf eine Temperatur deutlich
unterhalb der Sintertemperatur des Metallpulvers und besonders bevorzugt - sofern
das Metall Eisen ist - auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 550 ° C erhitzt
wird. Bei Temperaturen oberhalb etwa 550 °C können Strompfade zwischen den Metallteilchen
entstehen, und bei Temperaturen unter etwa 150 ° C ist die Pyrolyse unvollständig
und dauert für ein industrielles Verfahren zu lange.
[0021] Es wird in einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhitzt, wobei es besonders vorteilhaft
ist, wenn dabei die Atmosphäre auf den Pyrolyseprozess abgestimmt wird.
[0022] Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den
Unteransprüchen aufgeführt.
[0023] Im folgenden wird die Erfindung anhand von Verfahren zur Herstellung von weichmagnetischen
Verbundwerkstoffen detailliert beschrieben. Es sei aber klargestellt, dass sich zwar
die Erfindung anhand dieser Beispiele besonders anschaulich erläutern lässt, dass
aber die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, und von ihnen im Rahmen
der Ansprüche mannigfaltige Abweichungen möglich sind.
[0024] Die weichmagnetischen Verbundwerkstoffe mit hohem spezifischem elektrischen Widerstand
bestehen aus verpressten Metallpulverteilchen, die mit einem Überzug hauptsächlich
aus definierten chemischen Verbindungen versehen sind, welche an den blanken oder
oberflächenmodifizierten, beispielsweise phosphatierten Metallteilchen gut haften
und je nach Anwendungsfall zusätzlich einen hohen elektrischen Widerstand, Temperatur-
und Kraftstoffbeständigkeit vermitteln und/oder das Metall vor Korrosion schützen.
Der Überzug verhindert eine elektrische Verbindung zwischen den Metallteilchen. Die
definierten chemischen Verbindungen werden von Mischoxiden mit Spinellstruktur, wie
Mischoxide aus der Gruppe Al
2MgO
4 (Spinell), Al
2ZnO
4 (Zinkspinell), Al
2MnO
4 (Manganspinell), Al
2FeO
4 (Eisenspinell), Fe
2MgO
4 (Magnoferrit), Fe
3O
4 (Magnetit), Fe
2ZnO
4 (Franklinit), Fe
2MnO
4 (Jakobsit), Fe
2NiO
4 (Trevirit), Cr
2FeO
4 (Chromit) und Cr
2MgO
4 (Magnochromit), Metallphosphaten, wie Zink- und Eisenphosphat, silikatischen Gläsern,
borhaltigen Gläsern und Metallsilikaten, wie CoSiO
3, gebildet.
[0025] Die weichmagnetischen Verbundwerkstoffe enthalten also keine Thermo- oder Duroplaste
als Isolations- und Bindemittel wie die Metall-Kunststoffverbunde. Trotzdem haben
sie im Vergleich zu diesen auch einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand,
eine vergleichbare oder bessere mechanische Festigkeit, eine bessere Temperatur- und
Kraftstoffbeständigkeit, eine vergleichbare magnetische Sättigung und eine vergleichbare
Permeabilität.
[0026] Die weichmagnetischen Verbundwerkstoffe sind deshalb geeignet für den Einsatz in
schnell schaltenden Magnetventilen insbesondere von solchen, die in der Kraftfahrzeugtechnik
eingesetzt werden.
[0027] Zur erfindungsgemäßen Herstellung der weichmagnetischen Verbundwerkstoffe werden
Metallpulver mit Kombinationen aus neuen oder bekannten Trenn- bzw. Gleitmitteln gemischt
oder mit diesen Kombinationen beschichtet (s .o.). Wie erläutert werden die Trennmittel
bei der Erfindung auch gebraucht, um einen Verbundwerkstoff mit einem hohen elektrischen
Widerstand zu erzeugen. Es ist aber so, daß ein zu hoher Trennmittelanteil die Preßdichte
im Formkörper wieder vermindert. Hinsichtlich der Preßdichte liegt der optimale Trennmittelanteil
bezogen auf die Metallpulvermenge bei < etwa 1 Gew.-%. Trennmittelanteile von > etwa
2 Gew.-% sind deshalb im allgemeinen nicht brauchbar. In den Fällen, in denen der
optimale Trennmittelanteil nicht ausreicht, um den gewünschten hohen elektrischen
Widerstand zu erzeugen, ist es deshalb günstiger, in den Trennmitteln oxidische Feinpulver
(Primärkorndurchmesser bevorzugt ≤ etwa 100 nm) zu dispergieren, die mit den Pyrolyserückständen
(s.u.) der Trennmittel reagieren, statt den Trennmittelanteil wesentlich über das
Optimum hinsichtlich der Preßdichte zu erhöhen. Das Mengenverhältnis der Trennmittel
bzw. der Trennmittel und Feinpulver richtet sich nach der Zusammensetzung der durch
die Reaktion der Pyrolyseprodukte und gegebenenfalls der Feinpulver angestrebten gemeinsamen
Phase. Handelt es sich dabei um Mischoxide mit Spinellstruktur, um Metallphosphate
oder Metallsilikate, sollten die Trennmittel- bzw. die Trennmittel/Feinpulverkombinationen
so zusammengesetzt sein, daß eine stöchiometrische Umwandlung in die genannten Verbindungen
stattfindet. Dabei ist zu berücksichtigen, daß ein Teil der Bestandteile der definierten
Verbindungen auch aus der Oberfläche der Metallpulver stammen kann. Im Einzelfall
muß die richtige Zusammensetzung der Trennmittel- bzw. Trennmittel-/Feinpulverkombination
durch einfache Versuche festgelegt werden. Entstehen bei der Reaktion statt definierter
Verbindungen eine gemeiname Phase in Form von Gläsern, so können bei der Zusammensetzung
der Trennmittel- bzw. Trennmittel-/Feinpulverkombinationen größere Toleranzen zugelassen
werden.
[0028] Beispiele für die genannten Trennmittel sind Metallseifen, wie die Stearate von Calcium,
Magnesium, Aluminium, Zink, Cobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän und Mangan, oder
Ester höherer Alkohole der Phosphor-, der Bor- oder der Kieselsäure. Beispiele der
genannten Feinpulver sind Oxide, wie Fe
2O
3 und Kieselsäure.
[0029] Das Gemisch aus Metallpulver, Trennmittel und gegebenenfalls Feinpulver wird zu Formkörpern
axial verpreßt. Anschließend werden die Formkörper in einer nicht reduzierenden Atmosphäre,
beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, auf eine Temperatur erhitzt,
die deutlich unterhalb der Sintertemperatur des Metallpulvers, d.h. bevorzugt unter
etwa 800°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und etwa 550°C, liegt, damit
die Trennmittel pyrolysieren. Unterhalb etwa 150°C wird allenfalls unvollständig pyrolysiert
und die Reaktionen verlaufen sehr langsam. Bei Temperaturen unterhalb 550°C ist ausgeschlossen,
daß die Metallteilchen zusammensintern und sich dabei elektrische Strompfade bilden
können. Die Pyrolyserückstände reagieren bei den angewandten Temperaturen entweder
miteinander und/oder mit den zugesetzten Feinpulvern und gegebenenfalls mit der Oberfläche
der Metallteilchen zu den genannten, definierten chemischen Verbindungen.
[0030] Die Erfindung soll im folgenden durch sechs spezielle Ausführungsbeispiele noch mehr
im Detail besprochen werden.
Beispiel 1
[0031] Ein Gemisch aus Eisenpulver und Zinkstearat und einem Mono-, Di- oder Triester der
Phosphorsäure mit langkettigen Alkoholen, wie beispielsweise einem Gemisch von Phosphorsäuremonostearylester
und Phosphorsäuredistearylester mit einem Schmelzpunkt von 70°C, als Trennmittel wurde
zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil der Trennmittel bezogen auf das Gewicht
des Eisenpulvers etwa 1,7 Gew.-% betrug und das Atomverhältnis Zn:P bei etwa 3:2 lag.
Der Formkörper wurde in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff,
auf eine Temperatur von maximal etwa 550°C erhitzt, wobei die Trennmittel zu ZnO bzw.
P
2O
5 pyrolysierten und die entstandenen Oxide mit einander zu Zinkphosphat reagierten.
Zinkphosphat hat - wie festgestellt wurde - einen hohen spezifischen elektrischen
Widerstand, haftet gut an Metallen und schützt speziell Eisen vor Korrosion. Der erhaltene
Verbundwerkstoff eignete sich als weichmagnetisches Material für schnellschaltende
elektrische Ventile.
Beispiel 2
[0032] Ein Gemisch aus Eisenpulver und Cobaltstearat und mit reaktiven Gruppen modifiziertem
Polydimethylsiloxan als Trennmittel wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil
der Trennmittel bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers etwa 1,6 Gew.-% betrug und
das Atomverhältnis Co:Si bei etwa 1 lag. Der Formkörper wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben,
weiterbehandelt. Die aus den Trennmitteln entstandenen Pyrolyseprodukte CoO und SiO
2 reagierten dabei zu CoSiO
3. Das Cobaltsilikat hatte auf dem Eisenpulver eine gute Haftung, war elektrisch gut
isolierend und schützte Eisen gut vor Korrosion.
Beispiel 3
[0033] Ein Gemisch aus Eisenpulver, Cobaltstearat als Trennmittel, welchem eine stöchiometrische
Menge an pyrogener Kieselsäure (Primärkorndurchmesser < etwa 100 nm) zugesetzt worden
war, wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil des Trennmittels bezogen
auf das Gewicht des Eisenpulvers bei etwa 1,3 Gew.-% lag. Der Formkörper wurde, wie
im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Das aus dem Trennmittel entstandene Pyrolyseprodukt
CoO reagierte dabei mit dem SiO
2 der Kieselsäure zu CoSiO
3.
Beispiel 4
[0034] Ein Gemisch aus Eisenpulver und als Trennmittel Zinkstearat und Eisenstearat wurde
zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil der Trennmittel bezogen auf das Gewicht
des Eisenpulvers etwa 1,4 Gew.-% betrug und das Atomverhältnis Zn:Fe bei etwa 1:2
lag. Der Formkörper wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die aus
den Trennmitteln entstehenden Pyrolyseprodukte ZnO und Fe
2O
3 reagierten dabei miteinander zu dem Spinell Fe
2ZnO
4 (Franklinit). Spinelle haben - wie festgestellt wurde - eine gute Haftung auf Eisenpulver,
sie sind elektrisch gut isolierend und sie schützen Eisen ausgezeichnet gegen Korrosion.
Beispiel 5
[0035] Ein Gemisch aus Eisenpulver und Zinkstearat als Trennmittel, welchem eine stöchiometrische
Menge von feinem Fe
2O
3 zugemischt worden war, das beispielsweise von der BASF AG als Pigment mit 100 nm
Korngröße erhältlich ist, wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil des
Trennmittels bezogen auf das Gewicht des Eisenpulvers etwa 1 Gew.-% betrug. Der Formkörper
wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Das aus dem Trennmittel entstandene
Pyrolyseprodukt ZnO reagierte mit dem Fe
2O
3 zu dem Spinell Fe
2ZnO
4.
Beispiel 6
[0036] Ein Gemisch, das Eisenpulver und als Trennmittel Nickelstearat und Eisenstearat enthielt,
wurde zu einem Formkörper gepreßt, wobei der Anteil der Trennmittel bezogen auf das
Gewicht des Eisenpulvers etwa 1,5 Gew.-% betrug und das Atomverhältnis Ni:Fe bei etwa
1:2 liegt. Der Formkörper wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die
aus den Trennmitteln entstandenen Pyrolyseprodukte NiO und Fe
2O
3 reagierten miteinander zu dem Spinell Fe
2NiO
4.
1. Verfahren zum Herstellen eines Metallpulver-Verbundwerkstoffs mit hohem spezifischem
elektrischen Widerstand, wobei ausgegangen wird von einem Ausgangsmaterial, welches
ein Gemisch aus Metallpulver und mindestens zwei bei einer Pyrolyse oxidische Pyrolyserückstände
bildenden Trennmitteln oder mindestens einem bei einer Pyrolyse einen oxidischen Pyrolyserückstand
bildenden Trennmittel sowie einem oxidischen Feinpulver bildet, dass das Ausgangsmaterial
zu Formkörpern gepresst wird, dass bei einem Ausgangsmaterial, welches mindestens
zwei bei einer Pyrolyse oxidische Pyrolyserückstände bildende Trennmittel erhält,
die mindestens zwei Trennmittel und bei einem Ausgangsmaterial, welches ein bei einer
Pyrolyse einen oxidischen Pyrolyserückstand bildendes Trennmittel sowie ein oxidisches
Feinpulver beinhaltet, das mindestens eine Trennmittel durch Erhitzen bei einer Temperatur
deutlich unterhalb der Sintertemperatur des Metallpulvers in einer nicht reduzierenden
Atmosphäre zu einem Oxid pyrolysiert und die dann vorliegenden Oxide unter Bildung
mindestens einer gemeinsamen Phase miteinander zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als die mindestens eine gemeinsame Phase eine chemische Verbindung oder ein Glas
erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der zugefügten Mengen an Trennmittel bzw. an Trennmittel und Feinpulver,
gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Mengen an mitreagierendem Metall von den
Metallpulveroberflächen, im Hinblick auf die mindestens eine bei der Reaktion der
Oxide zu bildende definierte Verbindung angenähert stöchiometrisch ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver hauptsächlich Eisenwerkstoffe enthält, und auf eine Temperatur deutlich
< 1150 ° C erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur < etwa 800 ° C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 550 ° C erhitzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Stickstoff und/oder Argon enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsmaterial als Trennmittel mindestens eine Metallseife und/oder mindestens
ein Material aus der Gruppe Mono-, Di- oder Triester der Phosphorsäure, der Borsäure
oder der Kieselsäure mit langkettigen Alkoholen und/oder - gegebenenfalls - mit reaktiven
Gruppen modifiziertes Polydimethyldisiloxan enthalten ist (sind).
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metallseife ein Stearat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion in der Metallseife ausgewählt ist aus der Gruppe Ca-, Mg-, Al-, Zn-,
Co-, Fe-, Ni-, Cu-, Mo- und Mn-Ion.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Feinpulver im Ausgangsmaterial aus mindestens einem Metalloxid und/oder Kieselsäure
gebildet ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe Fe2O3, NiO, ZnO, CoO, MnO, MgO, Cr2O3, CuO, MoO2.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilchendurchmesser (Primärkorndurchmesser) des Feinpulvers im Ausgangsmaterial
< etwa 1 µm ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilchendurchmesser ≤ etwa 100 nm ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsmaterial bezogen auf das Gewicht des Metallpulvers der Anteil der Trennmittel
zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-%, oder die Summe aus den Anteilen an Trennmittel
und Feinpulver zwischen etwa 0,2 und etwa 3 Gew.-% liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus den Anteilen an Trennmittel und Feinpulver ≤ etwa 2 Gew.-% ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Trennmittel bzw. die Summe aus den Anteilen an Trennmittel und Feinpulver
zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 Gew.-% liegt.
1. Process for preparing a composite material which is made from metal powder and has
a high electrical resistivity, wherein the process proceeds from a starting material
which forms a mixture of metal powder and at least two release agents, which form
oxidic pyrolysis residues during pyrolysis, or at least one release agent, which forms
an oxidic pyrolysis residue during pyrolysis, and an oxidic fine powder, wherein the
starting material is pressed to form shaped bodies, wherein, in the case of a starting
material which contains at least two release agents which form oxidic pyrolysis residues
during pyrolysis, the at least two release agents, and, in the case of a starting
material which contains one release agent which forms an oxidic pyrolysis residue
during pyrolysis and an oxidic fine powder, the at least one release agent, is/are
pyrolysed to form an oxide by heating in a non-reducing atmosphere at a temperature
significantly below the sintering temperature of the metal powder, and the oxides
which are then present are reacted with one another to form at least one common phase.
2. Process according to Claim 1, characterized in that a chemical compound or a glass is produced as the at least one common phase.
3. Process according to Claim 2, characterized in that the ratio between the added quantities of release agent or of release agent and fine
powder, if appropriate taking into account the quantities of co-reacting metal from
the metal powder surfaces, is approximately stoichiometric with respect to the at
least one defined compound to be formed during the reaction of the oxides.
4. Process according to Claim 1, characterized in that the metal powder contains primarily iron materials and is heated to a temperature
significantly < 1150°C.
5. Process according to Claim 4, characterized in that heating is carried out to a temperature < about 800°C.
6. Process according to Claim 5, characterized in that heating is carried out to a temperature between about 150 and about 550°C.
7. Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that heating is carried out in a non-reducing atmosphere.
8. Process according to Claim 7, characterized in that heating is carried out in an atmosphere containing nitrogen and/or argon.
9. Process according to Claim 1, characterized in that the release agent present in the starting material is at least one metal soap and/or
at least one material from the group consisting of monoesters, diesters or triesters
of phosphoric acid, boric acid or silicic acid with long-chain alcohols and/or - if
appropriate - polydimethyldisiloxane modified with reactive groups.
10. Process according to Claim 9, characterized in that the at least one metal soap is a stearate.
11. Process according to Claim 9 or 10, characterized in that the metal ion in the metal soap is selected from the group consisting of Ca, Mg,
Al, Zn, Co, Fe, Ni, Cu, Mo and Mn ions.
12. Process according to one of Claims 1 or 9 to 11, characterized in that the fine powder in the starting material is formed from at least one metal oxide
and/or silicic acid.
13. Process according to Claim 12, characterized in that the at least one metal oxide is selected from the group consisting of Fe2O3, NiO, ZnO, CoO, MnO, MgO, Cr2O3, CuO and MoO2 .
14. Process according to one of Claims 1 or 9 to 13, characterized in that the particle diameter (primary grain diameter) of the fine powder in the starting
material is < about 1 µm.
15. Process according to Claim 14, characterized in that the particle diameter is ≤ about 100 nm.
16. Process according to one of Claims 1 or 9 to 15, characterized in that the content of release agents in the starting material, based on the weight of the
metal powder, is between about 0.1 and about 2% by weight, or the sum of the contents
of release agent and fine powder is between about 0.2 and about 3% by weight.
17. Process according to Claim 16, characterized in that the sum of the contents of release agent and fine powder is ≤ about 2% by weight.
18. Process according to Claim 16 or 17, characterized in that the content of release agents or the sum of the contents of release agent and fine
powder is between about 0.5 and about 1.5% by weight.
1. Procédé pour fabriquer à partir de poudre métallique un matériau composite à haute
résistance électrique spécifique en partant d'un matériau de départ qui forme un mélange
constitué de poudre métallique et d'au moins deux agents de séparation formant des
résidus oxydés de pyrolyse lorsqu'ils subissent une pyrolyse ou d'au moins un agent
de séparation formant un résidu oxydé de pyrolyse lorsqu'il subit une pyrolyse et
d'une fine poudre d'oxyde, le matériau de départ étant comprimé en corps moulés, et
selon que le matériau de départ contient au moins deux agents de séparation qui forment
des résidus oxydés de pyrolyse lorsqu'ils subissent une pyrolyse ou que le matériau
de départ contient un agent de séparation qui forme un résidu oxydé de pyrolyse lorsqu'il
subit une pyrolyse ainsi qu'une fine poudre d'oxyde, le ou les agents de séparation
sont pyrolysés en un oxyde en étant chauffés dans une atmosphère non réductrice à
une température nettement supérieure à la température de frittage de la poudre métallique,
les oxydes ainsi obtenus étant amenés à réagir les uns avec les autres pour former
au moins une phase commune.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme phase ou phases communes, on forme un composé chimique ou un verre.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport entre les quantités ajoutées d'agents de séparation ou d'agent de séparation
et de poudre fine, éventuellement en tenant compte des quantités de métal provenant
de la surface des poudres métalliques et réagissant, est approximativement stoechiométrique
lors de la réaction des oxydes en le composé défini qui se forme.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique contient principalement des matériaux ferreux et est chauffée
à une température nettement < 1 150°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température < environ 800°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température comprise entre environ 150 et environ 550°C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on chauffe dans une atmosphère non réductrice.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on chauffe dans une atmosphère qui contient de l'azote et/ou de l'argon.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le matériau de départ, on utilise comme agent de séparation au moins un savon
métallique et/ou au moins un matériau sélectionné dans l'ensemble constitué des mono,
di ou triesters d'acide phosphorique, d'acide borique ou d'acide silicique avec des
alcools à longue chaîne et/ou éventuellement avec des groupes réactifs de polydiméthylsiloxane
modifié.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ou les savons métalliques sont des stéarates.
11. Procédé selon les revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'ion métallique du savon métallique est sélectionné dans l'ensemble constitué des
ions Ca, Mg, Al, Zn, Co, Fe, Ni, Cu, Mo et Mn.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 9 à 11, caractérisé en ce que la poudre fine du matériau de départ est formée d'au moins un oxyde métallique et/ou
d'acide silicique.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le ou les oxydes métalliques sont sélectionnés dans l'ensemble constitué par Fe2O3, NiO, ZnO, CoO, MnO, MgO, Cr2O3, CuO, MoO2 .
14. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 9 à 13, caractérisé en ce que le diamètre des particules (diamètre des grains primaires) de la poudre fine du matériau
de départ est < environ 1 µm.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le diamètre des particules ≤ environ 100 nm.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 9 à 15, caractérisé en ce que dans le matériau de départ, la teneur en agents de séparation est comprise entre
environ 0,1 et environ 2 % en poids par rapport au poids de la poudre métallique ou
en ce que la somme des teneurs en agent de séparation et en poudre fine est comprise entre
environ 0,2 et environ 3 % en poids.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la somme des teneurs en agent de séparation et en poudre fine ≤ environ 2 % en poids.
18. Procédé selon les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la teneur en agents de séparation ou la somme des teneurs en agent de séparation
et en poudre fine sont situées entre environ 0,5 et environ 1,5 % en poids.
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