Oxiddispersionsgehärteter, durch innere Oxidation hergestellter Pt, PtRh- oder PtAu-Werkstoff mit hohem Oxidanteil und guter Duktilität

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen durch fein verteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigten Platinwerkstoff als Zündkerzenelektrodenspitze.

[0002] Aus DE 31 02 342 C2 ist eine komstabilisierte Legierung aus einem komstabilisierenden Bestandteil und, von Verunreinigungen abgesehen, Gold sowie einem oder mehreren Metallen der Platingruppe als Rest offenbart, wobei die Gruppe der Platinmetalle gebildet wird von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium, der komstabilisierende Bestandteil ein Oxid, Carbid, Nitrid und/oder Silicid von Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Aluminium oder einem Lanthanid ist, sein Anteil nicht über 0,5 Gew.-% und der Goldanteil im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt.

[0003] Aus DE 197 14 365 A1 ist ein durch fein verteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxiden dispersionsverfestigter Platinwerkstoff offenbart, wobei das Unedelmetall Cer oder ein Gemisch aus mindestens zwei der Elemente Yttrium, Zirkonium und Cer ist, der Unedelmetallgehalt 0,005 bis 1 Gew.-% beträgt, mindestens 75 Gew.-% des Unedelmetalls als Oxid vorliegen und die Bildung des Unedelmetalloxids auf der Wärmebehandlung einer in kompakter Form vorliegenden Platin-Unedelmetall-Legierung in oxidierendem Medium bei 600 bis 1400°C beruht.

[0004] DE 100 46 456 beschreibt einen dispersionsverfestigten Au-freien Pt-Werkstoff, der entweder 0,01 bis 0,5 Gew.-% Sc oder 0,05 bis 0,5 Gew.-% Sc im Gemisch mit Zr, Y oder Ce aufweist.

[0005] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ohne Qualitätsverlust Pt an Zündkerzenspitzen einzusparen. Die Lösung ist in den Ansprüchen gegeben.

[0006] Eine Zündkerzenelektrodenspitze aus dispersionsverfestigter Platinwerkstoff besteht erfindungsgemäß aus weniger als 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 99 Gew.-% einer Edelmetallkomponente aus Platin oder einer Platinlegierung bestehend aus mindestens 55 Gew.-% Pt, 0 bis 30 Gew.-% Rh, 0 bis 15 Gew.-% Au und 0 bis 40 Gew.-% Pd, und den restlichen über 1 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Ce, Zr, Sc und Y. Insbesondere weist der Dispersionsverfestiger zu mindestens 90 % oxidiertes Ce oder Zr auf, im Fall von Zr zusätzlich Sc oder Y. Bezogen auf das Körpervolumen lassen sich erfindungsgemäß ohne Qualitätsverlust über 10 Vol.-% Edelmetall, insbesondere Pt einsparen.

[0007] In einer bevorzugten Ausführung besteht der Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidiertem Ce, insbesondere wenn die Platinlegierung 0 bis 30 Gew.-% Au aufweist.

[0008] In einer weiteren bevorzugten Ausführung besteht der Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidiertem Zr als Hauptkomponente des Dispersionsverfestigers und Sc oder Y als Nebenkomponente des Dispersionsverfestigers. Bewährt haben sich dispersionsverfestigte Platinwerkstoffe mit 1 bis 4 Gew.-% Zr und 0,05 bis 1 Gew.-% Sc oder Y, bei denen die Summe aus Sc und Y maximal 1 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt das Massenverhältnis von Zr zu der Summe aus Sc und Y 2:1 bis 50:1, insbesondere 5:1 bis 20:1. Besonderes bewährt haben sich Dispersionsverfestiger mit Zr als Hauptkomponente und Sc oder Y als Nebenkomponente für dispersionsverfestigte Platinwerkstoffe, bei denen die Edelmetallkomponente aus Pt und 0 bis 30 Gew.-% Rh besteht.

[0009] Zur Herstellung eines dispersionsverfestigten Platinwerkstoffs wird erfindungsgemäß ein massiver Körper aus einer Metalllegierung durch mindestens 90 % Oxidation der Dispersionsverfestigermetalle in einen dispersionsverfestigten Platinwerkstoff überführt.

[0010] Erfindungsgemäß dispersionsverfestigte Platinwerkstoffe sind äußerst verschleißbeständig und eignen sich zur Verwendung unter abrasiven Bedingungen.

[0011] Erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenspitzen, bestehend aus dem erfindungsgemäß dispersionsverfestigten Platinwerkstoff sind besonders langlebig.

Ausführungsbeispiele

1. Beispiel

[0012] 7,2 kg Platin und 0,8 kg Rhodium wurden unter Vakuum in einem Zirkoniumoxid-Tiegel zu der Legierung PtRh10 geschmolzen. Nach dem Schmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 350 g einer Vorlegierung, bestehend aus PtRh10 mit 28 Gew.-% Zr, 1,4 Gew.-% Sc und 2,8 Gew.-% Y dotiert und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm x 60 mm x 160 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von PtRh10 mit 11.050 ppm Zr, 510 ppm Sc und 1090 ppm Y. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen und bei 1100°C zu einer Platte mit Querschnitt 10 mm x 65 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Platte bei 1000°C zu einem 4 mm dicken Blech gewalzt. Gemäß der in den Patenten DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456 C2 angegebenen Vorgehensweise wurde das Blech 14 Tage bei 1000°C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgas-Extraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 4380 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO₂, der Sc-Dotierung zu Sc₂O₃ sowie der Y-Dotierung zu Y₂O₃ hätte der Sauerstoffgehalt 4430 ppm erreicht. Damit ergibt sich ein Unedelmetalloxidanteil von etwa 1,7 Gew.-%. In der Annahme, dass die Oxide im Mittel eine Dichte von 6,0 g/cm³ und die PtRh10-Matrix eine Dichte von 20,0 g/cm³ haben, entspricht dieser Gewichtsanteil einem Volumenanteil von etwa 5,7 Vol.-%. Das Blech wurde bei 1100°C auf eine Dicke von 2,5 mm gewalzt und 2 Stunden bei 1200°C unter Luftatmosphäre geglüht. Trotz des ungewöhnlich hohen Volumenanteils einer spröden Oxidphase ließ sich das Blech anschließend ohne Schwierigkeit auf eine Dicke von 1,3 mm kalt walzen.

2. Beispiel

[0013] 5 kg Platin wurden unter Vakuum in einem Zirkoniumoxidtiegel geschmolzen. Nach dem Schmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 215 g einer Vorlegierung, bestehend aus Pt mit 28 Gew.-% Zr, 2,8 Gew.-% Sc und 2,8 Gew.-% Y dotiert und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm x 40 mm x 150 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von Pt mit 10.500 ppm Zr, 1000 ppm Sc und 1150 ppm Y. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen und bei 1000°C zu einer Stange mit Querschnitt 15 mm x 15 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Stange bei 1000°C zu einem Vierkantdraht (4 mm x 4 mm) gewalzt. Gemäß der in den Patenten DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456 C2 angegebenen Vorgehensweise wurde der Draht 10 Tage bei 1000°C unter Luftatmosphäre ausgelagert.

[0014] Durch Heißgas-Extraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 4500 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO₂, der Sc-Dotierung zu Sc₂O₃ sowie der Y-Dotierung zu Y₂O₃ hätte der Sauerstoffgehalt 4530 ppm erreicht. Der Draht wurde als Vierkantprofil bei 800°C weitergewalzt. Der Draht ließ sich problemlos auf einen Querschnitt von 2,4 mm x 2,4 mm walzen. Nach einer weiteren Glühbehandlung von 10 Minuten bei 1200°C unter Luftatmosphäre wurde der Draht auf einer konventionellen Drahtziehmaschine bei 25°C weiterverarbeitet. Er konnte ohne Schwierigkeit auf einen Durchmesser von 0,6 mm gezogen werden. In diesem Zustand wies der Werkstoff eine Härte nach Vickers HV 0,5 = 206 auf. Nach einer weiteren Glühbehandlung 1 h bei 1000°C betrug die Härte HV 0,5 = 79. Im metallographisehen Schliff zeigte das Gefüge des geglühten Drahts eine gleichmäßige Verteilung von runden und länglichen Oxidteilchen mit Abmessungen zwischen < 1 µm und 3 µm in Abständen von etwa1 bis 3 µm. Ein auf analoge Weise hergestellter Draht aus einem oxiddispersionsgehärteten Platinwerkstoff gemäß DE 100 46 456.4 mit 1800 ppm Zr, 150 ppm Sc, 170 ppm Y und 770 ppm Sauerstoff hatte eine Härte von 155 bzw. nach einer Glühung von einer Stunde bei 1000°C eine Härte von 67. Die Dichte wurde durch Wasserverdrängung (nach Archimedes) mit 20,42 g/cm³ gemessen, entsprechend einer Gewichtsreduzierung von 4,8 % für ein vorgegebenes Volumen. Darüber hinaus besteht der Werkstoff jedoch zu 1,7 Gew.-% aus Unedelmetalloxid, wodurch sich eine Gesamtedelmetallerspamis von 6,5 Gew.-% pro Volumeneinheit ergibt.

[0015] Aus dem Draht wurden Zündkerzenelektrodenspitzen für die Verwendung im PKW hergestellt.

3. Beispiel

[0016] Das Blech aus Beispiel 1 wurde 30 Minuten bei 1000°C unter Luftatmosphäre geglüht, auf eine Dicke von 0,5 mm kalt gewalzt und nochmals 30 Minuten bei 1000°C geglüht. Aus dem Blech wurde durch Umformung und Schweißen nach dem Wolfram-Inertgas-Verfahren (siehe http://www.gleisbau-welt.de/site/schweissen/schweissverfahren.htm) unter Verwendung von konventionellem PtRh10-Draht als Schweißzusatz eine Auskleidung für einen Keramik-Rührer hergestellt. Der Rührer wurde eingesetzt, um Schmelzversuche an Borosilikatgläsern in einem induktiv beheizten Tiegel aus PtRh10 bei 1550°C durchzuführen. Im Vergleich zu einem Rührer mit einer Auskleidung aus einem herkömmlichen oxiddispersionsgehärteten PtRh10-Werkstoff gemäß den Patenten DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456 C2 mit einem Unedelmetalloxidanteil von etwa 0,3 Gew.-% wurden nach 460 Stunden Betrieb etwa 30 % weniger Verschleiß an den Kanten der Rührerflügel beobachtet. Es konnte kein messbarer Gewichtsverlust festgestellt werden.

4. Beispiel

[0017] 4,75 kg Platin und 0,25 kg Gold wurden unter Argonatmosphäre in einem Zirkoniumoxid-Tiegel zu der Legierung PtAu5 geschmolzen. Nach dem Schmelzen der Legierung wurde die Schmelzkammer evakuiert und der Schmelze 210 g einer Vorlegierung, bestehend aus PtAu5 mit 30,5 % Ce zugegeben und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 30 mm x 50 mm x 160 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von PtAu5 mit 10.350 ppm Ce. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen und bei 1100°C zu einer 10 mm dicken Platte geschmiedet. Anschließend wurde die Platte bei 1000°C zu einem 4 mm dicken Blech gewalzt. Das Blech wurde 14 Tage bei 1000°C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgas-Extraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 2250 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Ce-Dotierung zu CeO₂ hätte der Sauerstoffgehalt 2360 ppm erreicht. Das Blech wurde bei 1050°C auf eine Dicke von 2,5 mm gewalzt und 2 Stunden bei 1100°C unter Luftatmosphäre geglüht. Anschließend konnte das Blech kalt auf eine Dicke von 0,8 mm gewalzt werden.

[0018] Nach einer Glühbehandlung von 30 Minuten bei 1000°C wurde aus dem Blech ein Tiegel für die Präparation von Proben für die Röntgenfluoreszenzanalyse durch Drücken (siehe Runge, M.: "Drücken und Drückwalzen", Bibliothek der Technik, Bd. 72, Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech, 1993) angefertigt.

Ansprüche

1. Zündkerzenelektrodenspitze aus einem dispersionsverfestigten Platinwerkstoff , bestehend aus einer Edelmetallkomponente
und einem Dispersionsverfestiger, wobei der Massenanteil der Edelmetallkomponente zwischen 95 und 99 Gew.-% beträgt und die Edelmetallkomponente aus Platin oder einer Platinlegierung aus mindestens 55 Gew.-% Pt, 0 bis 30 Gew.-% Rh, 0 bis 15 Gew.-% Au und 0 bis 40 Gew.-% Pd besteht, und wobei der restliche Massenanteil von über 1 Gew.-% aus dem Dispersionsverfestiger besteht, der aus wenigstens einem zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metall besteht, das aus der Gruppe bestehend aus Ce, Zr, Sc und Y ausgewählt ist.

2. Zündkerzenelektrodenspitze bestehend aus einem dispersionsverfestigten Platinwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metallen über 1 Gew.-% Ce aufweist.

3. Zündkerzenelektrodenspitze bestehend aus einem dispersionsverfestigten Platinwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinlegierung 0 bis 30 Gew.-% Au aufweist.

4. Zündkerzenelektrodenspitze bestehend aus einem dispersionsverfestigten Platinwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metallen, 1 bis 4 Gew.-% Zr und 0,05 bis 1 Gew.-% Sc oder Y besteht.

5. Zündkerzenelektrodenspitze bestehend aus einem dispersionsverfestigten Platinwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus Sc und Y maximal 1 Gew.-% beträgt.

6. Zündkerzeneiektrodenspitze bestehend aus einem dispersionsverfestigten Platinwerkstoff nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Zr zu der Summe aus Sc und Y 5:1 bis 20:1 beträgt.

7. Zündkerzenelektrodenspitze nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin oder die Platinlegierung aus Pt und 0 bis 30 Gew.-% Rh besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines dispersionsverfestigten Platinwerkstoffs für Zündkerzenelektrodenspitzen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein massiver Körper aus
einer Metalllegierung bestehend aus weniger als 99 Gew.-% Edelmetall und mehr als 1 Gew.-% Dispersionsverfestigungsmetallen durch mindestens 90 % Oxidation der Dispersionsverfestigermetatie in einen dispersionsverfestigten Platinwerkstoff überführt wird.

9. Verwendung eines dispersionsverfestigten Platinwerkstoffs für Zündkerzenelektrodenspitzen nach einem der vorhergehenden Ansprüche unter abrasiven Bedingungen.

Claims

1. Spark plug electrode tip of a dispersion strengthened platinum material consisting of a noble metal component
and a dispersion strengthening agent, the proportion by mass of the noble metal component amounting to between 95 and 99% by weight and the noble metal component of platinum or a platinum alloy consisting of at least 55% by weight Pt, 0 to 30% by weight Rh, 0 to 15% by weight Au and 0 to 40% by weight Pd, the remaining proportion by mass of more than 1 % by weight consisting of the dispersion strengthening agent which consists of at least one metal oxidised to at least 90% by weight with oxygen, the metal being selected from the group consisting of Ce, Zr, Sc and Y.

2. Spark plug electrode tip consisting of a dispersion strengthened platinum material according to claim 1 characterised in that the dispersion strengthening agent of at least 90% by weight metals oxidised with oxygen exhibits more than 1 % by weight of Ce.

3. Spark plug electrode tip consisting of a dispersion strengthened platinum material according to claim 2 characterised in that the platinum alloy exhibits 0 to 30% by weight of Au.

4. Spark plug electrode tip consisting of a dispersion strengthened platinum material according to claim 1 characterised in that the dispersion strengthening agent consists of at least 90% by weight metals oxidised with oxygen, 1 to 4% by weight Zr and 0,05 to 1% by weight Sc or Y.

5. Spark plug electrode tip consisting of a dispersion strengthened platinum material according to claim 4 characterised in that the sum total of Sc and Y is maximum 1% by weight.

6. Spark plug electrode tip consisting of a dispersion strengthened platinum material according to claim 4 or 5 characterised in that the mass ratio of Zr to the sum total of Sc and Y is 5:1 to 20:1.

7. Spark plug electrode tip according to one of claims 4 to 6 characterised in that the platinum or the platinum alloy consists of Pt and 0 to 30% by weight Rh.

8. Process for the production of a dispersion strengthened platinum material for spark plug electrode tips according to one of the preceding claims characterised in that a solid body of a metal alloy consisting of less than 99% by weight noble metal and more than 1% by weight dispersion strengthening metals is converted into a dispersion strengthened platinum material by at least 90% oxidation of the dispersion strengthening metals.

9. Use of a dispersion strengthened platinum material for spark plug electrode tips according to one of the preceding claims under abrasive conditions.

Revendications

1. Pointe d'électrode pour bougie d'allumage en un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée, consistant en un composant de type métal noble et un agent de durcissement par phase dispersée, où la proportion massique du composant de type métal noble est entre 95 et 99 % en poids et le composant de type métal noble consiste en platine ou un alliage du platine d'au moins 56 % en poids de Pt, 0 à 30 % en poids de Rh, 0 à 15 % en poids de Au et 0 à 40 % en poids de Pd, et où la proportion massique résiduelle consiste à raison de plus de 1 % en poids en l'agent de durcissement par phase dispersée qui consiste en au moins un métal oxydé avec l'oxygène à raison d'au moins 90 % en poids, qui est choisi dans le groupe consistant en Ce, Zr, Sc et Y.

2. Pointe d'électrode pour bougie d'allumage consistant en un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent de durcissement par phase dispersée en métaux oxydés avec l'oxygène à raison d'au moins 90 % en poids comporte plus de 1 % en poids de Ce.

3. Pointe d'électrode pour bougie d'allumage consistant en un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'alliage du platine comporte 0 a 30 % en poids de Au.

4. Pointe d'électrode pour bougie d'allumage consistant en un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent de durcissement par phase dispersée consiste à raison d'au mains 90 % en poids en métaux oxydés avec l'oxygène, 1 à 4 % en poids de Zr et 0,05 à 1 % en poids de Sc ou Y.

5. Pointe d'électrode pour bougie d'allumage consistant en un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée selon la revendication 4 caractérisée en ce que la somme de Sc et Y est d'au maximum 1 % en poids.

6. Pointe d'électrode pour bougie d'allumage consistant en un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée selon la revendication 4 ou 5 caractérisée en ce que le rapport massique de Zr à la somme de Sc et Y est 5:1 à 20:1.

7. Pointe d'électrode pour bougie d'allumage selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisée en ce que le platine ou l'alliage du platine consiste en Pt et 0 à 30 % en poids de Rh.

8. Procédé de production d'un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée pour pointes d'électrode pour bougie d'allumage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un corps massif en un alliage métallique consistant en moins de 99 % en poids de métal noble et plus de 1 % en poids de métaux de durcissement par phase dispersée est converti en un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée par oxydation à raison d'au moins 90 % des métaux de durcissement par phase dispersée.

9. Utilisation d'un matériau de type platine durci par durcissement par phase dispersée pour pointes d'électrode pour bougie d'allumage selon l'une des revendications précédentes dans les conditions abrasives.