Verfahren zur Vorbehandlung von gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Eisenguss vor einer galvanischen Beschichtung

Beschreibung

[0001] Werkstücke aus Eisen oder Stahl müssen durch geeignete Beschichtungen gegen Korrosion geschützt werden. Sehr gute Korrosionsschutzwerte können durch galvanische Abscheidung von Zink oder Zinklegierungsschichten erreicht werden. Diese Überzugssysteme besitzen gegenüber dem Grundwerkstoff ein stärker negatives Potential und schützen diese im Sinne eines anodischen Korrosionsschutzes. Bei der Ausbildung eines solchen Korrosionselementes bildet der unedlere Überzug dieo Anode und schützt dadurch das Grundmaterial. Reine Zinkschichten sind für solche Überzugssysteme sehr weit verbreitet. Neben der galvanischen Verzinkung wird hier auch die Feuerverzinkung angewendet.

[0002] Ein wesentlich verbesserter Korrosionsschutz wird durch die galvanische Abscheidung von Zinknickellegierungsschichten mit einem Legierungsanteil von 12 bis 16 Gew.-% Nickel erreicht. Diese Legierungsüberzüge weisen im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 Beständigkeiten bis zum Auftreten von Zinkkorrosion von mindestens 120 Stunden gegenüber von lediglich 16 Stunden bei Zinkschichten auf (jeweils mit einer Passivierung auf Basis dreiwertiger Chromverbindung).

[0003] Die galvanische Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsschichten kann aus schwach sauren Verfahren (pH 4,5 - 5,5) oder stark alkalischen Verfahren (pH 14) erfolgen. Beide Verfahrenstypen unterscheiden sich zunächst durch ihren kathodischen Wirkungsgrad. Schwach saure Verfahren weisen einen kathodischen Wirkungsgrad von nahezu 100 % auf, bei alkalischen Verfahren liegt er, je nach Verfahrenstyp und angewandter kathodischer Stromdichte, bei ca. 25 - 50 %.

[0004] Für das Erreichen eines bestimmten Korrosionsschutzwertes ist eine Mindestschichtdicke entscheidend. Bei geometrisch komplex geformten Werkstücken liegen Bereiche wie beispielsweise Vertiefungen, Hinterschneidungen usw. vor, an denen bei der galvanischen Beschichtung nur niedrige kathodische Stromdichten anliegen. Dies resultiert in einem geringeren Schichtdickenwachstum an diesen Stellen.

[0005] Schwach saure Elektrolyte haben im gesamten Stromdichtebereich einen annähernd konstanten Wirkungsgrad. Dadurch wird auf einem Werkstück in Bereichen hoher kathodischer Stromdichte sehr viel Metall abgeschieden, in Bereichen niedriger kathodischer Stromdichten dagegen relativ wenig. Da für die geforderte Korrosionsbeständigkeit die Mindestschichtdicke an der ungünstigsten Stelle des Werkstückes entscheidend ist, bedingt die Abscheidung aus einem schwach sauren Verfahren, dass an Stellen hoher kathodischer Stromdichte wesentlich mehr Metall abgeschieden wird als für den Korrosionsschutz erforderlich ist, bevor in Bereichen niedriger Stromdichte die definierte Mindestschichtdicke erreicht ist. Die Abscheidung unnötig dicker Schichten in Bereichen hoher Stromdichte ist aus wirtschaftlicher Sicht unerwünscht. Nachteilig kann sie auch aus technischer Sicht sein, da dicke Schichten im Allgemeinen relativ spröde sind und bereits bei leichter mechanischer Belastung abplatzen können.

[0006] Bei alkalischen Zink- oder Zinklegierungselektrolyten verändert sich der kathodische Wirkungsgrad mit der anliegenden kathodischen Stromdichte. In Bereichen hoher kathodischer Stromdichte ist der kathodische Wirkungsgrad gering, bei niedriger kathodischer Stromdichte dagegen hoch. Insgesamt resultiert aus dieser Charakteristik, dass bei einem komplex geformten Bauteil eine wesentlich gleichmäßigere Schichtverteilung erhalten wird als aus einem schwach sauren Zink- oder Zinklegierungselektrolyten. Alkalische Zink- oder Zinklegierungselektrolyte sind aus dieser Sicht die bevorzugten Systeme für die Beschichtung geometrisch komplexer Bauteile.

[0007] Sie besitzen aber den Nachteil, dass verschiedene Basismaterialien nur unzureichend beschichtet werden können. Bei der Abscheidung aus einem alkalischen Zink- oder Zinklegierungselektrolyt erfolgt parallel zur Zink- oder Zinklegierungsabscheidung immer eine Wasserstoffabscheidung. Je nach Materialbeschaffenheit kann es dann dazu kommen, dass in Bereichen niedriger Stromdichten nur noch Wasserstoffabscheidung und keine Metallabscheidung mehr erfolgt. Der Fachmann spricht dann davon, dass die Metallabscheidung in diesen Bereichen nicht mehr anspringt.

[0008] Zu den schwer beschichtbaren Basismaterialien auf Eisenbasis gehören zum Beispiel gehärteter Stahl, geschmiedete Bauteile und Eisenguss. Bei gehärtetem Stahl können es verschiedene Legierungskomponenten im Stahl sein, die das Anspringverhalten verschlechtern. Bei geschmiedeten Bauteilen sind es oftmals Eisenoxidrückstände auf der Oberfläche (z.B. Haematit), welche zu einem schlechten Anspringen führen. Bei Eisenguss handelt es sich um einen Werkstoff, der Ausscheidungen von Graphit enthält. Die Wasserstoffüberspannung ist an Graphit sehr niedrig. Für eine zu beschichtende Gussoberfläche bedeutet dies, dass an den Stellen, wo solche Graphitausscheidungen vorliegen, hauptsächlich Wasserstoff abgeschieden wird. Wegen der lokal niedrigen Wasserstoffüberspannung wird das negativere Potential für die Zink- oder Zinklegierungsabscheidung dort nicht erreicht. Diese springt daher nicht an. Neben Graphit liegen auf der Oberfläche von Gusseisen oft auch noch Reste von Formsand und aus der Schmelze erstarrter Metalloxide vor. Diese Verunreinigungen werden in der Regel vor dem gesamten Prozess der elektrolytischen Beschichtung mechanisch durch Strahlen entfernt. Verunreinigungen in leicht zugänglichen Bereich können dabei sehr zuverlässig entfernt werden. An Vertiefungen oder anderen schwer zugänglichen Bereichen können die Rückstände dagegen nicht immer vollständig entfernt werden oder gegebenenfalls nur unter hohem Zeitaufwand, was im Rahmen einer wirtschaftlichen Produktion aber nicht mehr vertretbar ist. Diese Bereiche, die durch das Strahlen nur schwer erreichbar sind, stellen bei der elektrolytischen Beschichtung oftmals auch den Bereich niedriger Stromdichte dar. Das Problem des schlechten Anspringverhaltens bei der Metallabscheidung wird daher durch die unzureichend vorbehandelte Oberfläche noch verstärkt.

[0009] Im Stand der Technik wurden daher Verfahren zur Vorbehandlung von gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Gusseisen entwickelt, damit derart vorbehandelte Oberflächen anschließend fehlerfrei beschichtet werden können.

[0010] So wird in DE 100 35 102 B4 ein Vorbehandlungsverfahren beschrieben, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Beschichtung in einer Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren und/oder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren umfasst, elektrolytisch aktiviert wird (kathodisches Beizen).

[0011] Beim kathodischen Beizen wird die bereits beim chemischen Beizen (Säurebehandlung) vorhandene Wasserstoffentwicklung und die hiermit verbundene Wirkung der mechanischen Absprengung von Rost und Zunder kräftig unterstützt und um ein Vielfaches erhöht. Die Menge des entwickelten Wasserstoffes hängt bei der elektrolytischen Behandlung gemäß diesem Verfahren nur von der angelegten kathodischen Stromdichte ab und ist daher unabhängig von der Art der verwendeten Säure.

[0012] In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, dass das kathodische Beizen in verdünnter Salzsäure im Vergleich zu anderen Säuren Vorteile hat. Die Galvanisierbarkeit von insbesondere geschmiedeten Teilen oder Gussteilen kann verfahrensbedingt trotz gleicher Materialzusammensetzung unterschiedlich sein. So können z.B. auf geschmiedeten Teilen unterschiedlich starke Haematitablagerungen vorhanden sein. Bei Gusseisen kann es, je nach Gießbedingungen und Abkühlen der Gussform zu unterschiedlichen Formen von Graphitausscheidungen kommen. Es ist dadurch erklärlich, dass trotz vermeintlich gleicher Materialbeschaffenheit die Eignung zur fehlerfreien Beschichtung unterschiedlich sein kann. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass diese bauteilbedingten Unterschiede ausgeglichen werden können, wenn zur kathodischen Aktivierung verdünnte Salzsäure eingesetzt wird.

[0013] Die Verwendung von Salzsäure bringt jedoch auch Nachteile mit sich. Während die kathodische Reaktion bei der elektrolytischen Aktivierung in verdünnten Mineralsäuren und/oder Alkylsulfonsäuren immer gleich ist, nämlich die Entwicklung von Wasserstoff, gibt es bezüglich der Anodenreaktion Unterschiede. Bei Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Tetrafluoroborsäure oder bei Alkylsulfonsäuren besteht bei Einsatz von unlöslichen Anoden (z.B. platinbeschichtetes Titan oder Iridium-Ruthenium-Mischoxidanoden) die Anodenreaktion in einer Oxidation von Wasser entsprechend Gleichung [1]:

        2 H₂O - 4 e^- -> 4 H⁺ + 0₂     [1]

[0014] Bei Verwendung von Salzsäure ist die Hauptreaktion an den Anoden dagegen die Bildung von Chlor entsprechend Reaktion [2]:

        2 Cl^- - 2 e- -> Cl₂     [2]

[0015] Die Chlorentwicklung bringt verfahrenstechnisch wesentliche Nachteile mit sich: Erstens muss das an der Anode gebildete Chlorgas durch eine wirkungsvolle Absaugung abgetrennt und die Abluft durch einen geeigneten Wäscher gereinigt werden.

[0016] Zweitens löst sich das Chlor teilweise in der Salzsäure auf. Dadurch kann es zu einer chemischen Reaktion mit dem Beizinhibitor kommen, mit dem die Salzsäure zur Verhinderung von Wasserstoffversprödung versetzt ist. Als Beizinhibitoren werden organische Verbindungen, wie. z.B. Butindiol eingesetzt. Diese Verbindungen addieren Chlor sehr leicht unter Bildung von halogenorganischen Verbindungen. Für das Ableiten von Abwasser gilt ein sehr niedriger Grenzwert für solche Verbindungen. Es wird hier der Summenparameter AOX (an Aktivkohle adsorbierbare organische Halogenverbindung) herangezogen.

[0017] DE 4122543 A1 betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung von Metallbändern, vorzugsweise verzinkten Stahlbändern, mit Metallen oder Metalllegierungen, bei dem zwischen dem zu beschichtenden kathodischen Metallband und unlöslichen Anoden ein mit Salzen der Beschichtungsmetalle beladener Elektrolyt in Umlauf geführt ist. Hierbei ist zwischen Anode und dem zu beschichtenden Metallband zur Bildung getrennter Elektrolytkreisläufe ein Diaphragma angeordnet, welches den Übertritt sich an der Anode bildender Gase, z.B. Sauerstoff oder Chlor, in den mit den Salzen der Beschichtungsmetalle beladenen Elektrolytkreislauf im Kathodenraum und den Übertritt von diesen Salzen aus dem Kathodenraum in den nicht mit den Metallsalzen beladenen Elektrolytkreislauf im Anodenraum verhindert. Das an der Anode entstehende Sauerstoffgas oder Chlorgas wird aus dem Anodenkreislauf abgesaugt.

Aufgabenstellung

[0018] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Vorbehandlung von gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Gusseisen zur Verfügung zu stellen, damit derart vorbehandelte Oberflächen anschließend fehlerfrei mit Zink und/oder einer Zinklegierung elektrolytisch beschichtet werden können. Dieses Verfahren soll die oben beschriebenen Vorteile des kathodischen Beizens mit verdünnter Salzsäure aufweisen, ohne jedoch die oben beschriebenen Nachteile der Chlorentwicklung mit sich zu bringen.

Beschreibung der Erfindung

[0019] Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe durch ein Vorbehandlungsverfahren mittels kathodischem Beizen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kathoden- und Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennt sind, wobei der Kathodenraum Salzsäure enthält (Katholyt) und der Anodenraum eine wässrige Mineralsäure außer Salzsäure und/oder eine Alkylsulfonsäure enthält (Anolyt).

[0020] Bei der Ionenaustauschermembran handelt es sich um eine Kationenaustauschermembran, z.B. FTN-95017 der Firma FUMA-Tech GmbH, St. Ingbert/Saar.

[0021] Im Kathodenraum wird verdünnte Salzsäure eingesetzt, um eine optimale Aktivierung auch kritischer Werkstoffoberflächen zu erreichen. Dabei ist die Konzentration der Salzsäure (d.h. der Gehalt an HCl) vorzugsweise 5 bis 36 Gew.-%, insbesondere 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katholyten.

[0022] Im Anodenraum kann dagegen jede andere Mineralsäure und/oder Alkylsulfonsäure eingesetzt werden, weil dabei die Anodenreaktion jeweils die ungefährliche Sauerstoffentwicklung und nicht die Chlorentstehung ist. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetrafluoroborsäure oder Alkylsulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure. Als Anodenmaterial dient beispielsweise Titan oder Zirkon, das mit Platin oder einer Iridium-Ruthenium-Mischoxidbeschichtung überzogen ist ist.

[0023] Es ist überraschend, dass bei dieser Abtrennung des Kathodenraums das gleiche Ergebnis erzielt wird wie bei der Verwendung von Salzsäure in einer ungeteilten Zelle. Wie weiter oben ausgeführt, ist die Kathodenreaktion bei Einsatz von Salzsäure oder anderen Mineralsäuren und/oder Alkylsulfonsäuren immer die Gleiche. Da beim Einsatz von Salzsäure in einer ungeteilten Zelle trotzdem ein besseres Ergebnis hinsichtlich des Ausgleichs bauteilbedingter Unterschiede erzielt wird als bei Einsatz der anderen Mineralsäuren, ist somit zu vermuten, dass dieser Effekt auf die unterschiedliche Anodenreaktion und folglich das Vorhandensein von gelöstem Chlor zurückzuführen sei, welches in der anodischen Reaktion gebildet wurde.

[0024] Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass auch bei einer Abtrennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran, wo also die Bildung von Chlor nicht möglich ist, die verbesserte Wirkung von verdünnter Salzsäure bei der kathodischen Aktivierung gegeben ist.

[0025] Beim erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren wird das zu beschichtende Substrat vorzugsweise vor dem eigentlichen kathodischen Beizen gereinigt. Hierzu eignen sich im Stand der Technik übliche Verfahren, die beispielsweise in DE 100 35 102 beschrieben sind. So können zum Beispiel wässrige alkalische Entfetterlösungen verwendet werden. Ebenfalls geeignet ist ein elektrolytisches Entfetten, z.B. durch anodische Behandlung in alkalischer Entfetterlösung. All diese Methoden können auch in Kombination eingesetzt werden.

[0026] Des Weiteren kann das Substrat auch nach dem kathodischen Beizen und vor dem elektrolytischen Beschichten zur Entfernung möglicher Beizrückstände in einer wässrigen alkalischen Lösung anodisch behandelt werden.

[0027] Das erfindungsgemäß vorbehandelte Substrat kann dann galvanisch mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet werden. Die Zinklegierung kann beispielsweise eine Zinknickellegierung oder eine Zinkkobaltlegierung sein. Bei einer Zinknickellegierung liegt der Nickelanteil üblicherweise bei 12 bis 16 Gew.-%.

[0028] Die Abscheidung der Zinkschicht kann beispielsweise aus einem schwach sauren Zinkbad erfolgen, während Zinknickelschichten üblicherweise aus einem alkalischen Zinknickelelektrolyten abgeschieden werden. Abscheidung aus einem schwach sauren Elektrolyten ist jedoch ebenfalls möglich. Zinkkobaltlegierungen werden typischerweise aus schwach sauren Elektrolyten abgeschieden.

[0029] Ebenfalls möglich sind Mehrfachschichten wie zum Beispiel eine Duplexschicht aus einer Zinkschicht und einer Zinknickelschicht.

Beispiele

[0030] Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende erfindungsgemäße Beispiel und die Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel:

[0031] Ein Substrat aus Eisenguss (Bremsträger) wurde den folgenden Verfahrensschritten unterzogen:

Schritt 1:
Alkalische Reinigung in einem wässrig alkalischen Reiniger mit 3 Gew.-% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 161 (Mischung aus Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumpolyphosphat)
Behandlungszeit: 4 Minuten
Temperatur: 60 °C

Schritt 2:
Anodische elektrolytische Entfettung
10 Gew.-% Entfettersalz SLOTOCLEAN EL-DCG (Mischung aus Natriumhydroxid und Natriumsilikat)
Stromdichte: 8 A/dm²
Behandlungszeit: 4 Minuten
Temperatur: 35 °C

Schritt 3:
Beizen mit elektrolytischer Unterstützung.
Behandlungsdauer: 5 Minuten
Temperatur: 40 °C
Kathodische Stromdichte ca. 5 A/dm²
Dabei wurden Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran vom Typ FTN-95017 der Fa. FUMA-Tech GmbH, St. Ingbert/Saar abgetrennt.

Im Kathodenraum:

18 Gew.-% Salzsäure

1 Gew.-% Beizinhibitor 0066 (Alkinol) und

0,05 Gew.-% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von Alkinol und aliphatischen nichtionogenen Tensiden)

Im Anodenraum:

10 Gew.-% Schwefelsäure

Anodenmaterial: platiniertes Titan

Schritt 4:

Elektrolytische Beschichtung in schwach saurem Zinkbad SLOTANIT OT 120

Kathodische Stromdichte: ca. 3 A/dm²

Beschichtungsdauer: 12 Minuten

Temperatur: 25 °C

Schritt 5:

Elektrolytische Beschichtung im alkalischen

Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 80

Kathodische Stromdichte: ca. 3 A/dm²

Beschichtungsdauer: 35 Minuten

Temperatur: 35 °C

Ergebnis:
Das Bauteil zeigt eine gleichmäßige Beschichtung. Auch in den kritischen Stellen (Achseln des Bremsträgers, niedriger Stromdichtebereich) liegt eine geschlossene Metallisierung vor (Bild 1).

Vergleichsbeispiel 1 (Salzsäure, ohne Abtrennung)

[0032] Die Verfahrensschritte 1, 2, 4 und 5 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In Verfahrensschritt 3 wurden die gleichen Bedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 1 gewählt, allerdings wurde ohne Abtrennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran gearbeitet. Als Elektrolyt wurde die gleiche Zusammensetzung wie für den Kathodenraum in Beispiel 1 verwendet.

Ergebnis:

[0033] Das Bauteil zeigt eine gleichmäßige Beschichtung. Auch in den kritischen Stellen (Achseln des Bremsträgers, niedriger Stromdichtebereich) liegt eine geschlossene Metallisierung vor (Bild 2). Damit wird hinsichtlich der Beschichtung des Werkstücks ein ebenso vorteilhaftes Ergebnis erzielt wie im erfindungsgemäßen Beispiel. Allerdings entsteht im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Beispiel in Vergleichsbeispiel 1 bei der Anodenreaktion Chlor.

Vergleichsbeispiel 2 (Schwefelsäure, ohne Abtrennung)

[0034] Die Verfahrensschritte 1, 2, 4 und 5 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In Verfahrensschritt 3 wurden die gleichen Bedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 1 gewählt, allerdings wurde ohne Abtrennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran gearbeitet. Als Elektrolyt wurde eingesetzt:

10 Gew.-% Schwefelsäure

1 Gew.-% Beizinhibitor 0066 (Akinol)

0,05 Gew.-% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von Alkinol und aliphatischen nichtionogenen Tensiden)

Ergebnis:

[0035] Die Beschichtung war nicht vollständig. In den Bereichen niedriger Stromdichte war das Grundmaterial nicht vollständig bedeckt (Bild 3, Pfeile).

Ansprüche

1. Verfahren zur Vorbehandlung eines elektrolytisch mit Zink und/oder einer Zinklegierung zu beschichtenden Substrats aus gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Eisenguss mittels kathodischen Beizens in verdünnter Säure, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem kathodischen Beizen der Kathoden- und Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennt sind, wobei der Kathodenraum Salzsäure enthält (Katholyt) und der Anodenraum eine wässrige Mineralsäure außer Salzsäure und/oder eine Alkylsulfonsäure enthält (Anolyt).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Salzsäure in einer Menge von 5 bis 36 Gew.-% an HCl, bezogen auf das Gewicht des Katholyten, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Salzsäure in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-% an HCl, bezogen auf das Gewicht des Katholyten, enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt als Mineralsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Tetrafluoroborsäure enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Anodenmaterial Titan oder Zirkon eingesetzt wird, das jeweils mit Platin oder Iridium-Ruthenium-Mischoxidbeschichtung beschichtet ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem kathodischen Beizen in einer wässrig alkalischen Entfetterlösung gereinigt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nach dem kathodischen Beizen und vor der elektrolytischen Beschichtung in einer wässrig alkalischen Lösung anodisch behandelt wird.

8. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Substrats aus gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Eisenguss mit einer oder mehreren Schichten aus Zink und/oder einer Zinklegierung, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Beschichtung mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 7 vorbehandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkschicht aus einem schwach sauren Zinkbad abgeschieden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinknickellegierungsschicht aus einem alkalischen Zinknickelelektrolyten abgeschieden wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene Zinknickelschicht einen Nickelanteil von 12 - 16 Gew.-% aufweist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkkobaltlegierung aus einem schwach sauren Zinkkobaltelektrolyten abgeschieden wird.

Claims

1. Process for the pre-treatment of a substrate to be coated electrolytically with zinc and/or a zinc alloy and made from hardened steel, wrought iron or cast iron by means of cathodic pickling in dilute acid, characterised in that during cathodic pickling, the cathode area and anode area are separated by a cation-exchange membrane, wherein the cathode area contains hydrochloric acid (catholyte) and the anode area contains an aqueous mineral acid apart from hydrochloric acid and/or an alkyl sulphonic acid (anolyte).

2. Process according to claim 1, characterised in that the catholyte contains hydrochloric acid in a quantity of 5 to 36 wt.% of HCl relative to the weight of the catholyte.

3. Process according to claim 2, characterised in that the catholyte contains hydrochloric acid in a quantity of 10 to 18 wt.% of HCl relative to the weight of the catholyte.

4. Process according to one or more of claims 1 to 3, characterised in that the anolyte contains as the mineral acid, sulphuric acid, phosphoric acid or tetrafluoroboric acid.

5. Process according to one or more of claims 1 to 4, characterised in that titanium or zirconium, which is coated in each case with platinum or iridium-ruthenium mixed oxide coating, is used as the anode material.

6. Process according to one or more of claims 1 to 5, characterised in that the substrate is cleaned before cathodic pickling in an aqueous-alkaline degreasing solution.

7. Process according to one or more of claims 1 to 6, characterised in that the substrate is treated anodically in an aqueous-alkaline solution after cathodic pickling and before electrolytic coating.

8. Process for the electrolytic coating of a substrate made from hardened steel, wrought iron or cast iron with one or more layers made from zinc and/or a zinc alloy, characterised in that the substrate is pre-treated before coating by a process according to one of claims 1 to 7.

9. Process according to claim 8, characterised in that a zinc layer is deposited from a weakly acid zinc bath.

10. Process according to claim 8 or 9, characterised in that a zinc-nickel alloy layer is deposited from an alkaline zinc-nickel electrolyte.

11. Process according to claim 10, characterised in that the deposited zinc-nickel layer has a nickel proportion of 12 - 16 wt.%.

12. Process according to one or more of claims 8 to 11, characterised in that a zinc-cobalt alloy is deposited from a weakly acid zinc-cobalt electrolyte.

Revendications

1. Procédé de prétraitement d'un substrat en acier durci, en fer forgé ou en fonte, qui doit être revêtu, par électrolyse, avec du zinc et / ou un alliage de zinc, par décapage cathodique dans de l'acide dilué, caractérisé en ce que, lors du décapage cathodique, le compartiment cathodique et le compartiment anodique sont séparés par une membrane échangeuse de cations, le compartiment cathodique contenant de l'acide chlorhydrique (catholyte) et le compartiment anodique contenant un acide minéral aqueux en dehors de l'acide chlorhydrique et / ou d'un acide alcoyl sulfonique (anolyte).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catholyte contient de l'acide chlorhydrique en une quantité de 5 à 36 % en poids d'HCl par rapport au poids du catholyte.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catholyte contient de l'acide chlorhydrique en une quantité de 10 à 18 % en poids d'HCl par rapport au poids du catholyte.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'anolyte contient en tant qu'acide minéral de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou de l'acide tétrafluoroborique.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que matière anodique du titane ou du zirconium, pourvu chacun d'un revêtement de platine ou d'oxydes mixtes iridium - ruthénium.

6. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est purifié dans une solution de dégraissage alcaline aqueuse avant le décapage cathodique.

7. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat est soumis, après le décapage cathodique et avant le revêtement électrolytique, à un traitement anodique dans une solution alcaline aqueuse.

8. Procédé de revêtement électrolytique d'un substrat en acier durci, en fer forgé ou en fonte avec une ou plusieurs couches de zinc et / ou d'un alliage de zinc, caractérisé en ce que le substrat est traité selon un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, avant le revêtement.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une couche de zinc est séparée à partir d'un bain de zinc faiblement acide.

10. Procédé selon revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'une couche d'alliage de nickel est séparée à partir à partir d'un électrolyte zinc et nickel alcaline.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche de zinc et nickel présente un pourcentage de nickel de 12 à 16 % en poids.

12. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'un alliage de zinc et de cobalt est séparé à partir d'un électrolyte de zinc et cobalt faiblement acide.

Zeichnung