[0001] Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Messinglegierung für Trinkwasserformteile
für den Einsatz in Trinkwasser- und/oder Sanitärinstallationen.
[0002] Zur Herstellung der Trinkwasserformteile werden bevorzugt Messinglegierungen mit
unterschiedlichen Kupfergehalten zwischen 57 und 63% und Zinkgehalten zwischen 36
und 40% eingesetzt, die in Hausanschlusssystemen für Trinkwasser- oder Sanitärinstallationen
zur Anwendung kommen. Durch den Zusatz bestimmter Legierungsbestandteile werden Messinglegierungen
erhalten, deren Eigenschaften in unterschiedlicher Weise durch diese Legierungsbestandteile
eingestellt werden. Die DIN 50930-6 bestimmt hierzu die Grenzwerte heute angewendeter
Messinglegierungen für Trinkwasser- oder Sanitärinstallationen und legt zurzeit die
Maximalwerte der in Frage kommenden Legierungsbestandteile und deren Begleitelemente
fest. Es ist bekannt, dass das Zulegieren des Elements Blei in Gewichtsprozenten von
3 bis maximal 4% die spangebende Bearbeitbarkeit verbessert. Zur Herstellung von Trinkwasserformteilen
für Trinkwasser- oder Sanitärinstallation werden bleihaltige Messingsorten mit 57
bis 63 % Kupfer, 1,6 bis 3,5% Blei, Legierungselemente wie Zinn, Eisen und Nickel
im Bereich von 0,9 % unter Zugabe von Restgewichtsanteilen Zink verwendet. Diese Messinglegierungen
besitzen den Nachteil, dass sie nicht entzinkungsbeständig sind, d.h. bei bestimmten
pH-Werten von Trinkwässern löst sich Zink aus der Oberflächenmatrix an der Grenzfläche
Trinkwasserformteilinnenseite einer Trinkwasser- oder Sanitärinstallation in das durchfließende
oder stehende Wasser heraus; dies gilt insbesondere an den oberflächennahen Korngrenzbereichen
und -schichten, die im ständigen Kontakt mit dem Wasser/Trinkwasser stehen.
[0003] Weiterhin ist bekannt, dass mit zunehmender Standzeit eingebaute Trinkwasserformteile,
bestehend aus bekannten Messinglegierungen, Materialveränderungen aufweisen, die Gefügestrukturen
des Trinkwasserformteils verändern, so dass Undichtigkeiten, insbesondere an den Verbindungen
der Trinkwasserformteile, entstehen können und somit deren Austausch erforderlich
machen.
[0004] Zum Schutz des Trinkwassers sind die Werkstoffe der Trinkwasserformteile für Trinkwasseranwendungen
in den Normen und Regelwerken der DIN 50930-1 bis 50930-6 und in DIN EN 806-2 ausführlich
beschrieben und ergänzend in der Trinkwasserverordnung (TrinkwV) in der Fassung der
Bekanntmachung vom November 2000 benannt. Für die Einhaltung und Unterschreitung der
Grenzwerte der Werkstoffbestandteile für Trinkwasserformteile gelten die in der Trinkwasserverordnung
festgelegten Parameterwerte und hinsichtlich der Werkstoffauswahl, die DIN 50930-6,
Seite 7 und 8.
[0005] Weiterhin ist bekannt, dass Trinkwasserformteile aus derzeit verwendeten Messinglegierungen
bei bestimmten Wasserqualitäten und langen Wasserstandzeiten den Nachteil aufweisen,
dass Kupferionen und/oder Zinkionen aus Trinkwasserformteilinnenoberflächen in fließendes
oder stehendes Trinkwasser abgegeben werden. Nach der novellierten Trinkwasserverordnung
auf Basis der EU-Richtlinie: 98/83/EG des Rates vom 3.11.1998 mit dem Titel "Über
die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch" (Amtsblatt der Europäischen
Gemeinschaft, L 330/32 DE vom 5.12.1998, Anhang I, Teil B) ist der Kupfereintrag von
derzeitig 3 mg Cu/l auf 2 mg Cu/l abzusenken. In diesem Zusammenhang wird auch der
Zinkeintrag zurzeit von der Europäischen Union behandelt.
[0006] Aus dem Stand der Technik sind korrosionsfeste Messinglegierungen mit einer Legierungszusammensetzung
nach DIN EN 12163 bis 12168, Gruppe D für Trinkwasserformteile bekannt, die neben
der Entzinkungsbeständigkeit, gute Zerspanungs- und Kaltumformeigenschaften aufweisen.
Es handelt sich hierbei um Messinglegierungen mit 61 bis 63% Kupfer-, 32,9 bis 37
% Zink-, 1,7 bis 2,8% Blei-, und 0,02 bis 0,15 % Arsenanteil und restlichen Legierungsanteilen
wie Aluminium, Mangan und Zinn, die jeweils einen Gewichtsanteil bis zu maximal 0,
1 % ausmachen.
[0007] Durch das Zulegieren von Arsen wird eine Inhibierung der α-Phase des Messinggefüges
erreicht. Bei diesen Messinglegierungen sind Entzinkungstiefen, die nach Prüfvorschrift
ISO 6509 ermittelt werden, von 200 bis 400 µm in der Praxis bekannt und führen somit
zu korrosionsbedingten Ausfällen von Trinkwasserformteilen.
[0008] Andere Legierungsbestandteile, wie sie in
DE 44 38 485 C2 und
EP 0 506 995 A1 beschrieben sind, bestehen aus thermisch stabilen Dispersoiden wie Cr
2Ta, Dy
2O
3, Er
2O
3, ZrC, WSi
2, Yb
2O
3, Sm
2O
3 im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5%, die eine spanbrechende Wirkung und Verarbeitungsvorteile
aufweisen. Der Eintrag von Dispersoiden als Ersatz von Blei erfolgt herstellungsbedingt
in Form von Pulvern während des Gießprozesses. Hinsichtlich der physiologischen Wirkung
dieser Zusätze von Seltenen Erden auf das Trinkwasser und die einhergehende Belastung
für den Menschen, existieren bisher keine wissenschaftlich fundierten Ergebnisse.
[0009] Neben diesen neuen Anforderungen an die Qualität von Trinkwassern, besteht auf Seiten
der Hersteller von Messinglegierungen und bzgl. der zum Einsatz kommenden Trinkwasserformteile
die Anforderung, dass das Korrosionsverhalten zu verbessern ist.
[0010] Der Erfindung liegt, ausgehend vom Stand der Technik, die Aufgabe zu Grunde, eine
verbesserte korrosionsbeständige Messinglegierung für Trinkwasserformteile zur Verfügung
zu stellen, die Korrosionsbeständigkeit gegen Korrosionsvorgänge an den wasserführenden
Oberflächen der Trinkwasserformteile aufweist und zukünftigen Qualitätsanforderungen
an das Trinkwasser hinsichtlich der Grenzwerte des Eintrages von Korrosionsprodukten
erfüllt. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung einer Messinglegierung mit der in
Anspruch 1 genannten Zusammensetzung gelöst.
In Unteranspuch 2 sind vorteilhafte Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäß verwendeten
Messinglegierung angegeben.
[0011] Die erfindungsgemäß verwendete Messinglegierung nach Anspruch 1 ist korrosionsbeständig
und weist hinsichtlich der kristallinen und interkristallinen Spannungsrisskorrosion
und der - auch flächenhaften - Entzinkungsbeständigkeit keinen und hinsichtlich Loch-/Muldenfraß
an den wasserführenden Innenoberflächen der Trinkwasserformteile nur geringsten/vereinzelten
Korrosionsangriff auf.
[0012] Ausgehend von den bekannten herkömmlichen Messinglegierungen wurde der Kupfergehalt
in einem Bereich von 60 bis 69 % variiert. Dies erforderte eine Zudotierung von erfindungsgemäßen
Messinglegierungsbestandteilen wie Blei, Eisen, Mangan, Nickel, Silizium, Chrom, Aluminium,
Arsen, Bismut, Phosphor, Antimon, Schwefel, Tellur, Cadmium, Selen, Silber, Zinn sowie
Beryllium, Bor, Kobalt, Magnesium, Titan und Zirkon und Zink als Rest in den angegeben
Gewichtsprozenten (Gew%) gemäß Anspruch 1, so dass die Gefügestruktur der Legierung
und das damit verbundene gesamthafte Korrosionsverhalten vorteilhaft beeinflusst wird.
Weiterhin zeigte sich überraschenderweise, dass durch die Zugabe von Arsen und gleichzeitige
Reduktion des Eisengehaltes/-anteils, die Korrosionsbeständigkeit unter der Bedingung,
dass das Verhältnis von Eisen und Arsen in den erfindungsgemäß angegebenen Grenzen
nach Anspruch 1 liegt , verbessert wurde.
[0013] Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass unter praxisnahen Testbedingungen,
im Vergleich zu den bekannten Messinglegierungen, keine selektive Korrosion experimentell
bei Trinkwasserformteilen, bestehend aus der erfindungsgemäßen Messinglegierung, bestimmt
werden konnte.
[0014] Die Korrosionskenndaten der erfindungsgemäßen Messinglegierung sind somit durchweg
vorteilhafter gegenüber bisher aus dem Stand der Technik bekannten und verwendeten
Messinglegierungen für den Einsatz in Trinkwasser- oder Sanitärinstallationen.
Insbesondere zeigte sich keine Spannungsrisskorrosion der erfindungsgemäßen Messinglegierung;
dies auch nicht während oder nach Langzeituntersuchungen.
[0015] Metallografisch durchgeführte Schliffuntersuchungen an Trinkwasserformteilen, bestehend
aus der erfindungsgemäßen Messinglegierung, zeigten überraschenderweise auf der wasserführenden
Innenseite nur vergleichsweise geringen Korrosionsangriff, jedoch keine flächenhaft
ausgeprägte Entzinkungskorrosion, wie dies bei bekannten Messinglegierungen nach Experimenten
mit unterschiedlichen Trinkwässern, verschiedener pH-Werte und unterschiedlichen Wassertemperaturen
der Fall ist.
[0016] Die Erfindung wird im Folgenden näher beschrieben.
[0017] Es wurden Versuche mit einer erfindungsgemäß verwendeten Messinglegierung durchgeführt,
die 63,1 % Kupfer, 1,1 % Blei, 0,01 % Eisen, 0,1 % Mangan, 0,1 % Nickel, 0,001 % Silizium,
0,001 % Chrom, 0,001 % Aluminium, 0,06 % Arsen, 0,04 % Bismut, 0,001 % Phosphor, 0,05
% Antimon, 0,001 % Schwefel, 0,001 % Tellur, 0,001 % Cadmium, 0,001 % Selen, 0,001
% Silber, 0,05 % Zinn, gesamthaft 0,01 % Beryllium, Bor, Kobalt, Magnesium, Titan,
Zirkon und Zink als Rest enthalten. Hierzu sind Messingstangen aus der Messinglegierung
hergestellt und Trinkwasserformteile, wie Kupplungs-, Winkel-, Winkelbogen-, T-Stück-,
Verteilerteile und Fittinge, mit bekannten und üblichen Herstellungs- und Bearbeitungsverfahren
gefertigt worden.
[0018] Dabei zeigten sich im gesamten Fertigungsprozess keinerlei Bearbeitungsschwierigkeiten,
so dass für die Oberflächenbearbeitung bei der erfindungsgemäßen Messinglegierung
herkömmliche Fertigungsverfahrensparameter vorteilhafterweise beibehalten werden konnten.
[0019] An zahlreichen, aus einer Messinglegierung gemäß Anspruch 1 hergestellten Trinkwasserformteilen
wurde festgestellt, dass der Korrosionsangriff, insbesondere die Spannungsrisskorrosion
(kristalline und/oder interkristalline) und die selektive Korrosion entlang der wasserführenden
Oberfläche der Trinkwasserformteile nicht auftritt.
[0020] Weiterhin wurden standardisierte Entzinkungsbeständigkeitsuntersuchungen nach ISO
6509 durchgeführt und die Trinkwasserformteile anschließend mittels metallografischen
Untersuchungsmethoden auf der wasserführenden Innenseite analysiert.
Für die Mikroskopaufnahmen wurden polierte Schliffe nach dem Aufschneiden der Trinkwasserformteile
angefertigt. Die nach Anspruch 1 und 2 gefertigten Trinkwasserformteile zeigten keine
Entzinkungstiefen und die erfindungsgemäße Legierung ist daher als entzinkungsbeständig
einzustufen.
[0021] Aus der Tabelle 1 geht hervor, dass die aus der erfindungsgemäß verwendeten Messinglegierung
bestehenden Trinkwasserformteile (Probe-Nr. 3 und 4) keine interkristalline oder kristalline
Korrosion/Spannungsrisskorrosion aufweisen, wie die Vergleichsproben (Probe-Nr. 1,
2 und 5), bestehend aus bekannten Messinglegierungen.
[0022] Durchgeführte polarisationsmikroskopische Untersuchungen an den Innenoberflächen
von Trinkwasserformteilen, hergestellt nach Anspruch 1, die 3 Monate zu Testzwecken
in unterschiedlichen Trinkwässern mit verschiedenen pH-Werten von 6,5 bis 8 und/oder
bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 20 °C behandelt wurden, belegen, dass die flächenhafte
Korrosion sich nur in einer Tiefe von kleiner 12 µm entlang der untersuchten Innenflächen
der getesteten Trinkwasserformteile vereinzelt ausbreitet und damit gegenüber dem
Stand der Technik ein besseres Flächenkorrosionsverhalten gesamthaft aufweist.
Tabelle 1: Ergebnisse der metallografischen Untersuchung nach 3-monatigem Einsatz;
alle Messwerte in µm
Proben-Nr. |
Entzinkungstiefe |
Loch-/ Muldenfraßtiefe |
Interkristalline oder kristalline Korrosion bzw. Spannungsrisskorrosionstiefe |
1 |
10-263 |
16-40 |
6-34, stellenweise bis 53 |
2 |
8-22 |
15-53 |
keine |
3 |
keine |
vereinzelt <9 |
keine |
4 |
keine |
vereinzelt <6 |
keine |
5 |
8-12 |
bis zu 32 |
9-31 |
[0023] Wie aus der Tabelle 1 weiterhin zu entnehmen ist, sind die Loch-/Muldenfraßtiefen
der erfindungsgemäßen Messinglegierung mit der Proben-Nr. 3 und 4 deutlich kleiner
gegenüber den Vergleichsproben 1, 2 und 5, die Ergebnisse für Trinkwasserformteile,
bestehend aus bekannten Messinglegierungen (bspw. CW602N), zeigen. Insbesondere trat
Loch-/Muldenfraß nur vereinzelt und mit maximalen Tiefen von 6 bis 9 µm entlang der
untersuchten Trinkwasserformteilinnenoberfläche der Proben 3 und 4 auf.
[0024] Fig. 1 zeigt beispielhaft die bei den Versuchsreihen verwendeten Trinkwasserformteile,
nachfolgend Fittinge genannt, bestehend aus der erfindungsgemäß verwendeten Messinglegierung.
[0025] Die Untersuchungen erfolgten nach dem Aufschneiden entlang der Längsachse der Fittinge
auf der wasserführenden Innenoberfläche und unter den genannten Testbedingungen.
[0026] Fig. 2 zeigt in 200-facher Vergrößerung eine Mikroskopaufnahme eines Fitting, bestehend
aus einer bekannten Messinglegierung (CW602N), an der wasserführenden Innenoberfläche,
nach 3-monatigem Testeinsatz in verschiedenen Wässern/Trinkwässern mit unterschiedlichen
pH-Werten und Temperaturbelastung im Bereich von 5 bis 20°C. Zu erkennen sind deutliche
Loch-/Muldenfraßtiefen und eine davon ausgehende - auch flächenhafte - Entzinkung,
die mit A bzw. B gekennzeichnet sind. Derartige Bereiche können über die Standzeit
der Trinkwasserformteile betrachtet zu Leckagen und Undichtigkeiten führen, sofern
sich diese Bereiche über die Gesamtmaterialstärke des Trinkwasserformteils erstrecken
oder an Verbindungsbereichen auftreten.
[0027] Fig. 3 zeigt in 400-facher Vergrößerung eine Mikroskopaufnahme eines aus der erfindungsgemäß
verwendeten Messinglegierung hergestellten Fitting an einer wasserführenden Innenoberfläche,
nach 3-monatigem Testeinsatz in verschiedenen Wässern/Trinkwässern mit unterschiedlichen
pH-Werten und Temperaturbelastung im Bereich von 5 bis 20 °C. Zu erkennen ist, dass
nur vereinzelter Loch-/Muldenfraß (mit A gekennzeichnet) auftritt, der deutlich geringer
ausfällt, als im Vergleich zu bekannten getesteten Messinglegierungen (siehe Fig.
2) und nicht flächenhaft verteilt ist.
[0028] Fig. 4 zeigt eine Mikroskopaufnahme an der innenseitigen Oberfläche eines Fittings,
hergestellt nach einer bekannten entzinkungsbeständigen Messinglegierung (CW 602N)
und nach erfolgtem Ammoniaktest (DIN 50916). Deutlich ist hieraus ein fortschreitender
Kornzerfall (mit C gekennzeichnet) entlang der Oberfläche in einer Tiefenlage von
bis zu 65 µm zu erkennen.
[0029] Fig. 5a, b zeigen Mikroskopaufnahmen an der innenseitigen Oberfläche eines Fitting,
hergestellt nach der erfindungsgemäß verwendeten Messinglegierung und nach erfolgtem
Ammoniaktest (DIN 50916). Im Vergleich zur Fig. 4 zeigt die Verwendung der Messinglegierung
nach Anspruch 1 nur geringfügigen Korrosionsangriff und die erste Kornlage ist noch
gesamthaft erhalten, d.h. eine interkristalline und/oder kristalline Korrosion, insbesondere
Spannungsrisskorrosion tritt nicht auf und ein Kornzerfall, wie in Fig. 4 (C gekennzeichnet)
dargestellt, ist nicht erkennbar.
[0030] Fig. 6 zeigt eine 600-fach vergrößerte Mikroskopaufnahme einer bekannten Messinglegierung
nach erfolgter Prüfung auf Entzinkungsbeständigkeit gemäß ISO 6509. Dabei ist ein
Korrosionsangriff von 3 Kornlagen und mehr deutlich erkennbar, entsprechend einer
Entzinkungstiefe von bis zu 93 µm.
[0031] Fig. 7 zeigt eine 600-fach vergrößerte Mikroskopaufnahme der erfindungsgemäß verwendeten
Messinglegierung und erfolgter Prüfung auf Entzinkungsbeständigkeit gemäß ISO 6509.
Im Vergleich zur Fig. 6 wurde keine Entzinkung entlang der Innenoberfläche ermittelt/beobachtet.
[0032] Bei keinem der Trinkwasserformteile, insbesondere Fittinge, die aus einer nach Anspruch
1 bis 3 verwendeten Messinglegierung bestehen, konnte eine Undichtigkeit beobachtet
werden.
[0033] Die erfindungsgemäß verwendete Messinglegierung (s. Fig. 3, 5a, b und 7) zeigt somit
gesamthaft, im Vergleich zu bekannten Messinglegierungen (s. Fig. 2, 4 und 6), einen
deutlich reduzierten Korrosionsangriff, insbesondere keine kristalline und/oder interkristalline
Korrosion/Spannungsrisskorrosion und nur partiell auftretend Loch-/Muldenfraß an der
wasserführenden Innenseite von daraus hergestellten Trinkwasserformteilen.