ELEKTROLYT UND VERFAHREN ZUR ABSCHEIDUNG EINER MATTEN METALLSCHICHT

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Abscheidung einer matten Metallschicht auf einem Substrat aus einem einen Emulsions und/oder Dispersionsbildner oder ein Netzmittel aufweisenden Elektrolyten.

[0002] Allgemein geht das Bestreben bei der Herstellung metallischer Schichten auf Substraten dahin, möglichst glatte und hochglänzende Überzüge zu erhalten. Anwendungsspezifisch ist es jedoch in vielen Fällen wünschenswert, einen Metallüberzug zu erhalten, der nicht glänzend sondern matt ist. Dies kann einerseits im optischen Erscheinungsbild dieses Überzugs, andererseits auch in den technischen Eigenschaften, sprich der Blendfreiheit, dieser Überzüge begründet liegen. Anwendungsfelder für matt abgeschiedene Metallschichten auf Substraten sind beispielsweise die Schmuckindustrie, die Armaturenindustrie, die Automobilindustrie, aber auch die optische- oder feinmechanische Industrie, bei der insbesondere die Blendfreiheit dieser Überzüge zu tragen kommt. Aus dem Stand der Technik sind matt abgeschiedene Nickel oder Nickellegierungsschichten sowie Cobaltschichten bekannt. Während die Abscheidung solcher potentiell Allergie auslösenden Metalle in vielen Bereichen unkritisch ist, ist eine Vermeidung dieser Metalle im Bereich der Schmuckindustrie oder auch im Bereich der Herstellung von Küchengeräten und -utensilien erstrebenswert. Im Bereich der optischen- oder feinmechanischen Industrie ist die Abscheidung matter Metallschichten unterschiedlichster Metalle aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften der jeweiligen Metalle wünschenswert. Darüber hinaus ist es wünschenswert den Mattheitsgrad der abgeschiedenen Metallschichten über einen weiten Bereich einstellen zu können.

[0003] US 2005/0150774 Offenbart einen elektrolyten, der eine perfluorierte verbindung enthält. FR 2190940 und US 4444630 Offenbaren einen elektrolyten der eine polyalkylenoxid-substituierte quartäre ammoniumverbindung enthält.

[0004] Die Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, einen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Abscheidung matter Metallschichten auf Substraten zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine Vielzahl von Metallen in unterschiedlichen Mattierungsgraden auf unterschiedlichsten Substraten abgeschieden werden können.

[0005] Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Elektrolyt zur Abscheidung einer matten Metallschicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, Tl, Pb, Bi oder eine Legierung dieser Metalle auf einem Substrat aus einem ein Netzmittel aufweisenden Elektrolyten, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Netzmittel ein fluoriertes oder perfluoriertes Netzmittel der allgemeinen Formel

        R^fCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH

mit R^f = F(CF₂CF₂)_n, wobei x = 6 bis 15 und n = 2 bis 10 oder eine Polyalkylenoxid substituierte quartäre Ammoniumvebindung der allgemeinen Formel

ist, wobei wenigstens ein Rest R¹, R², R³ oder R⁴ ein Polyalkylenoxid Substituent und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁ bis C₁₈ Alkytketten sind und X ein Halogenid, Sulfatanion oder Anion einer C₁ bis C₆ Carbonsäure ist, wobei Elektrolyt und Netzmittel eine Microemulsion bilden und
wobei der Elektrolyt zusätzlich Polytetrafluorethyten-Partikel mit einem mittleren Pattikeldurchmesser von 10 bis 1000 nm aufweit.

[0006] Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten Metallschicht auf einem Substrat gelöst, wobei das Substrat in einem Galvanisierungsbad, aufweisend einen erfindungsgemäßen Elektrolyten und eine Gegenelektrode, mit einer Spannungsquelle verbunden wird und eine Spannung zwischen Substrat und Gegenelektrode angelegt wird, die geeignet ist eine Metallschicht auf dem Substrat abzuscheiden.

[0007] Es wurde herausgefunden, daß die Bildung von Microemulsionen in Elektrolyten geeignet ist, unterschiedlichste Metalle aus den entsprechenden Elektrolyten matt abzuscheiden. Des weiteren wurde herausgefunden, daß zur Bildung dieser Microemulsionen in Elektrolyten unterschiedlichster abzuscheidender Metalle sowohl Polyalkylenglykole oder deren Derivate, Netzmittel mit fluorierten oder perfluorierten hydrophoben Ketten, als auch mit Polyalkylenoxidketten substituierte quartäre Ammoniumverbindungen geeignet sind. Diese Verbindungen weisen ein breites Einsatzspektrum zur Erzeugung von Emulsionen in Elektrolyten unterschiedlichster Metalle auf und können einzeln eingesetzt werden.

[0008] Im Fall der Polyalkylenglykole als Emulsions- und/oder Dispersionsbildner erwiesen sich neben homogen aufgebauten Polymeren insbesondere Polymere mit unterschiedlichen prozentualen Anteilen an hydrophilen und hydrophoben Strukturen, bevorzugt bestehend aus Polyethylen- und Polypropylenglykolen Hierbei entscheidet unter anderem der prozentuale Anteil an hydrophilen und hydrophoben Strukturen in Abhängigkeit der mittleren molaren Masse den Mattigkeitsgrad der abgeschiedenen Metallschicht, wobei generell mittlere Molmassen > 200 g/Mol, für Polymere mit hohem prozentualen Anteil hydrophober Strukturen bevorzugt 200 bis 2000 g/Mol und noch bevorzugter für Polymere mit hohem prozentualem Anteil hydrophiler Strukturen > 4000 g/Mol geeignet sind.

[0009] Beim Einsatz fluorierter oder perfluorierter Netzmittel erwiesen sich Netzmittel der allgemeinen Formel

        R^fCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH     (Formel 1)

mit R^f = F(CF₂CF₂)_n, wobei X = 6 bis 15 und n = 2 bis 10 ist, als besonders geeignet. Das mittlere Molekulargewicht der fluorierten oder perfluorierten Netzmittel liegt erfindungsgemäß zwischen ungefähr 550 und ungefähr 1000 g/Mol, vorzugsweise zwischen ungefähr 700 und ungefähr 1000 g/Mol. Auch hier nimmt das mittlere Molekulargewicht Einfluß auf den Mattheitsgrad.

[0010] Eine weitere geeignete Art von Netzmitteln zur erfindungsgemäßen Abscheidung matter Metallschichten aus Elektrolyten sind Polyalkylenoxid substituierte quartäre Ammoniumverbindungen, welche vorzugsweise der allgemeinen Formel

wobei wenigstens ein Rest R¹, R², R³ oder R⁴ ein Polyalkylenoxid Substituent ist und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁ bis C₁₈ Alkylketten sind und X^- ein Halogenid, ein Sulfatanion oder Anion einer C₁ bis C₆ Carbonsäure ist, gehorchen. Es hat sich herausgestellt, daß insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel 2 geeignet sind, bei denen R¹ und R² eine C₈ bis C₁₂, bevorzugt eine C₁₀ Alkylseitenkette ist, R³ eine C₁ bis C₃, bevorzugt eine C₁ Alkylseitenkette ist, R⁴ der allgemeinen Formel [CH₂-CH₂-O]_n H mit n = 1 bis 5 entspricht und X^- das Anion einer C₂ bis C₄ Carbonsäure ist.

[0011] Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß dem Elektrolyten zugesetzten quartären Ammoniumverbindungen liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 1000 g/Mol, bevorzugt zwischen ungefähr 400 und ungefähr 500 g/Mol und noch bevorzugter zwischen ungefähr 450 und ungefähr 460 g/Mol.

[0012] Darüber hinaus hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von Polyletrafluorethylen-Partikeln zum erfindungsgemäßen Elektrolyten einen Einfluß auf die Eigenschaften der abgeschiedenen matten Metallschichten ausübt. So zeigt sich bei der abscheidung von matten Metallschichten aus erfindungsgemäßen Elektrolyten die zusätzlich Polytetrafluorethylen-Partikel enthalten eine taktil wesentlich weichere Oberfläche die darüber hinaus im Vergleich zu matten Metallschichten, die aus erfindungsgemäßen Elektrolyten ohne Zusatz von Polytetrafluorethylen-Partikeln abgeschieden wurden, auch noch eine deutlich geringere Empfindlichkeit gegenüber Fingerflecken (touch free) zeigt.

[0013] Es wurde herausgefunden, daß der mittlere Partikeldurchmesser der zugesetzten Polytetrafluorethylen-Partikel im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 1000 nm, vorzugsweise ungefähr 100 bis ungefähr 300 nm liegen sollte.

[0014] Erfindungsgemäß können die Polytetrafluorethylen-Partikel in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,1 und 1000 mg/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,5 und 5 mg/l zugesetzt werden.

[0015] Die nachfolgenden Beispiele illustrieren den erfindungsgemäßen Elektrolyten sowie das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

[0016] Ein Cu-Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung:

55 g/l Cu²⁺

66 g/l H₂SO₄

100 mg/l Cl^-

200 mg/l Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz

wird mit 2 g/l Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 900 g/Mol versetzt. Auf einem Winkelblech wird 10 min bei 5 A/dm² und 35°C galvanisiert, wobei die kathode 2 m/min bewegt wird.

[0017] Luftbewegung ist nicht nötig. Erstaunlicherweise erfolgt ein gleichmäßiger Periglanzeffekt im hohen und niedrigen Strorndichtebereich. Aufgrund der minimalen Mengen an organischen Glanzzusätzen kommt es nicht zu Haftfestigkeitsproblemen bei Stromunterbrechung und können es anschließend haftfest Schichten aus einem sauren Bronzeelektrolyten oder aus einem dreiwertigen Chromelektrolyten abgeschieden werden. Der Mattigkeitsgrad des Perlglanzeffektes kann durch die Konzentration des Polymers gesteuert werden. Durch einfache Filtration über Celite wird der gesamte Periglanzzusatz entfernt.

Beispiel 2

[0018] Bei Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter wird bei 26°C und Zusatz von 300 mg/l eines Polyalkylenglykols nachfolgender Blockpolymerstruktur anstatt des in Beispiel 1 beschriebenen Polyproplyenglykols ein stabiler gleichmäßiger Periglanzeffekt erzielt:

        HO-(CH₂-CH₂-O)_x-(CH₂-CH(CH₃)-O)_y-(CHrCH₂-O)_z-H

[0019] Die mittlere Molmasse beträgt 1700 g/Mol, wobei der Polyethylenoxid-Anteil (x+z) 20% der Molmasse ausmacht.

Beispiel 3

[0020] In einem Bronzeelektrolyt der folgenden Zusammensetzung:

12 g/l Cu(II)

2 g/l Sn(II)

100 g/l Methansulfonsäure

2 g/l Hydrochinon

wird mit 5 mg/l Polyalkylenglykols der im Beispiel 2 angeführten Blockpolymerstruktur mit einer Molmasse von 5000 g/Mol und einem Anteil von 20% Polyethylenoxid bei einer Stromdichte von 2 A/dm², 25°C und einer Kathodenbewegung von 1 m/min ebenfalls ein gleichmäßiger Perglanzeffekt erzielt.

Beispiel 4

[0021] In einem Watts-Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung:

440 g/l Nickelsulfat

30 g/l Borsäure

40 g/l Nickelchlorid

5 g/l Natriumsaccharinat

wird 10 min bei einer Temperatur von 52°C, einem pH-Wert von 4,2, einer Stromdichte von 5 A/dm² und einer Kathodenbewegung von 2 m/min durch Zugabe von 10 mg/l des folgenden als Netzmittel bezeichneten CF-substituierten Polyethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 700 g/Mol, wobei die Hauptkomponente durch X = 5 und Y = 10 charakterisiert ist,

        P-(CF₂-CF₂)_x-(CH₂-CH₂-0)_y-H

ein gleichmäßiger Matteffekt erzeugt.

Beispiel 5

[0022] Ersetzt man in Beispiel 4 das CF₂-substituierte Polyethylenglykol durch polyethylenglykolsubstituierte Ammoniumverbindungen, wird ein gleichmäßiger Mattigkeitseffekt Effekt, dessen Struktur anders als in Beispiel 4 ist. So läßt sich ein periglanzvemickeltes Messingblech durch Zugabe von 8 mg/l Didecylmethylpoly-(oxethyl) Ammonium Propionate in einen Watts-Elektrolyten analog Beispiel 4 erzeugen.

Beispiel 6

[0023] Zu der in Beispiel 5 erzeugten Emulsion aus polyethylenglykolsubsfituiertem Ammoniumsalz wurde 1 ml/l PTFE Suspension (Zonyl TE3667-N, Dupont) zugegeben. Dadurch wurden andere Strukturen und Schichteigenschaften erzielt.

[0024] Die so entstandene Oberfläche besitzt einen stark hydrophoben schmutzabweisenden Effekt.

Ansprüche

1. Elektrolyt zur Abscheidung einer matten Metallschicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, TI, Pb, Bi oder eine Legierung dieser Metalle auf einem Substrat aus einem ein Netzmittel aufweisenden Elektrolyten,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Netzmittel ein fluoriertes oder perfluoriertes Netzmittel der allgemeinen Formel

        R^fCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH

mit R^f F(CF₂CF₂)_n, wobei x = 6 bis 15 und n = 2 bis 10 oder eine Polyalkylenoxid substituierte quartäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

ist, wobei wenigstens ein Rest R¹, R², R³ oder R⁴ ein Polyalkylenoxid Substituent und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁ bis C₁₈ Alkylketten sind und X ein Halogenid, Sulfatanion oder Anion einer C₁ bis C₅ Carbonsäure ist, wobei Elektrolyt und Netzmittel eine Microemulsion bilden und
wobei der Elektrolyt zusätzlich Polytetrafluorethylen-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 1000 nm aufweist.

2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das mittlere Molekulargewicht des fluorierten oder perfluorierten Netzmittels zwischen 550 und 1000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 700 und 1000 g/Mol liegt.

3. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei in der quartären Ammoniumverbindung R¹ und R² eine C₈ bis C₁₂, bevorzugt eine C₁₀ Alkylseitenkette ist, R³ eine C₁ bis C₃, bevorzugt eine C₁ Alkylseitenkette ist, R⁴ der allgemeinen Formel [CH₂-CH₂-O]_nH mit n = 1 bis 5 entspricht und X das Anion eine C₂ bis C₄ Carbonsäure ist.

4. Elektrolyt gemäß Anspruch 3, wobei das mittlere Molekulargewicht der als Netzmittel eingesetzten quartären Ammoniumverbindung zwischen 200 und 1000 g/Mol, bevorzugt zwischen 400 und 500 g/Mol, noch bevorzugter zwischen 450 und 460 g/Mol liegt.

5. Elektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt zusätzlich Polytetrafluorethylen-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 bis 300 nm aufweist.

6. Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Elektrolyt die Polytetrafluorethylenpartikel in einer Konzentration von 0,1 bis 1000 mg/I, bevorzugt 0,5 bis 5 mm/I enthält.

7. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten Metallschicht auf einem Substrat, wobei das Substrat in einem Galvanisierungsbad, aufweisend einen Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und eine Gegenelektrode mit einer Spannungsquelle verbunden wird und eine Spannung zwischen Substrat und Gegenelektrode angelegt wird, die geeignet ist, eine Metallschicht auf dem Substrat abzuscheiden.

Claims

1. An electrolyte for deposition of a matt metal layer of a metal from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, TI, Pb, Bi or an alloy of these metals on a substrate of an electrolyte having a wetting agent,
characterized in that
the wetting agent is a fluorinated or perfluorinated wetting agent of the general formula

        R^fCH₂CH₂O (CH₂CH₂O)_xH

where R^f denotes F(CF₂CF₂)_n, where x = 6 to 15 and n = 2 to 10 or a quaternary ammonium compound of the general formula

substituted with polyalkylene oxide, where at least one radical R¹, R², R³ or R⁴ is a polyalkylene oxide substituent, and the remaining radicals, independently of one another, are the same or different, linear or branched, saturated or unsaturated C₁ to C₁₈ alkyl chains, and X is a halide, a sulfate anion or an anion of a C₁ to C₆ carboxylic acid, where the electrolyte and the wetting agent form a microemulsion and where the electrolyte additionally contains polytetrafluoroethylene particles with an average particle diameter of 10 to 1000 nm.

2. The electrolyte according to Claim 1, wherein the average molecular weight of the fluorinated or perfluorinated wetting agent is between 550 g/mol and 1000 g/mol, preferably between 700 g/mol and 1000 g/mol.

3. The electrolyte according to Claim 1, wherein R¹ and R² in the quaternary ammonium compound denote a C₈ to C₁₂ alkyl side chain, preferably a C₁₀ alkyl side chain, R³ is a C₁ to C₃ alkyl side chain, preferably a C₁ alkyl side chain, R⁴ corresponds to the general formula [CH₂-CH₂-O]_nH, where n = 1 to 5, and X is the anion of a C₂ to C₄ carboxylic acid.

4. The electrolyte according to Claim 3, wherein the average molecular weight of the quaternary ammonium compound used as the wetting agent is between 200 g/mol and 1000 g/mol, preferably between 400 g/mol and 500 g/mol, more preferably between 450 g/mol and 460 g/mol.

5. The electrolyte according to any one of the preceding claims, wherein the electrolyte additionally contains polytetrafluoroethylene particles with an average particle diameter of 100 nm to 300 nm.

6. The electrolyte according to any one of Claims 1 to 5, wherein the electrolyte contains the polytetrafluoroethylene particles in a concentration of 0.1 to 1000 mg/L, preferably 0.5 to 5 mm/L.

7. A method for electrolytic deposition of a matt metal layer on a substrate, wherein the substrate is connected to a voltage source in an electroplating bath containing an electrolyte according to any one of Claims 1 to 6 and a mating electrode, a voltage being applied between the substrate and the mating electrode suitable for deposition of a metal layer on the substrate.

Revendications

1. Electrolyte pour le dépôt d'une couche métallique mate d'un métal issu du groupe constitué de Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, T1, Pb, Bi ou d'un alliage desdits métaux, sur un substrat en un électrolyte comportant un agent mouillant,
caractérisé en ce que
ledit agent mouillant est un agent mouillant fluoré ou perfluoré répondant à la formule générale

        R^fCH₂CH₂O (CH₂CH₂O)_xH

avec R^f F (CF₂CF₂)_n, x étant = 6 à 15 et n étant = 2 à 10 ou un composé d'ammonium quaternaire substitué au polyalkylène-oxyde répondant à la formule générale

au moins un reste R¹, R², R³ ou R⁴ étant un substituant de type polyalkylène-oxyde et les autres restes étant, indépendamment les uns des autres, des chaînes d'alkyle identiques ou différentes, linaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, en C₁ à C₁₈ et X étant un halogénure, un anion de sulfate ou un anion d'un acide carboxylique en C₁ à C₆, ledit électrolyte et ledit agent mouillant formant une microémulsion.
ledit électrolyte comportant, en outre, des particules de polytétrafluoroéthylène dont les particules ont un diamètre moyen compris entre 10 et 1000 nm.

2. Electrolyte selon la revendication 1, la masse moléculaire moyenne dudit agent mouillant fluoré ou perfluoré étant comprise entre 550 et 1000 g/mol, de préférence entre 700 et 1000 g/mol.

3. Electrolyte selon la revendication 1, R¹ et R² dans ledit composé d'ammonium quaternaire étant une chaîne latérale d'alkyle en C₈ à C₁₂, de préférence en C₁₀, R³ étant une chaîne latérale d'alkyle en C₁ à C₃, de préférence en C₁, R⁴ correspondant à la formule générale [CH₂-CH₂-O]_nH avec n = 1 à 5, et l'anion X étant un acide carboxylique en C₂ à C₄.

4. Electrolyte selon la revendication 3, la masse moléculaire moyenne de dudit composé d'ammonium quaternaire mis en oeuvre en tant qu'agent mouillant étant comprise entre 200 et 1000 g/mol, de préférence entre 400 et 500 g/mol, de préférence encore entre 450 et 460 g/mol.

5. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, ledit électrolyte comportant, en outre, des particules de polytétrafluoroéthylène dont les particules ont un diamètre moyen compris entre 100 et 300 nm.

6. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 5, ledit électrolyte contenant lesdites particules de polytétrafluoroéthylène dans une concentration comprise entre 0,1 et 1000 mg/l, de préférence entre 0,5 et 5 mm/l.

7. Procédé de dépôt électrolytique d'une couche métallique mate sur un substrat, ledit substrat étant relié, dans un bain de galvanisation comportant un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 6 et une contre-électrode, à une source de tension, et une tension étant appliquée entre le substrat et ladite contre-électrode, cette tension étant appropriée pour déposer une couche métallique sur le substrat.