[0001] Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr. Insbesondere
betrifft diese Anmeldung ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr, bei welchem Reinigungsmittel
zeitversetzt in das Innere einer Geschirrspülmaschine dosiert werden.
[0002] Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur
Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der
Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel
eine große Bedeutung. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher
typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend
jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
[0003] Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung
der Reinigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk
auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen
mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Hierzu wurden den Reinigungsmitteln
vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside, Polymere oder
Bleichmittel zugesetzt. Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur
Verfügung stehen und die pro Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus
ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann,
sind diesem Lösungsansatz natürliche Grenzen gesetzt.
[0004] Ein weiterer Ansatz zur Verbesserung des Leistungsprofils bestehender Wasch- oder
Reinigungsmittel besteht in der Entwicklung neuer Konfektionsformen, beispielsweise
in der Kombination fester und flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile.
Entsprechende Reinigungsmittel werden beispielsweise in neuartigen wasserlöslichen
Verpackungen miteinander kombiniert.
[0005] Dieser Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren für die maschinelle
Geschirreinigung dahingehend zu verbessern, dass diese Verfahren ohne den Einsatz
zusätzlicher Inhaltsstoffe oder eine Erhöhung der Dosiermenge auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen
bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch eine verbesserte Reinigungsleistung
sowie eine verbesserte Trocknung des gereinigten Geschirrs aufweisen.
[0006] Diese Aufgabe wurde durch ein spezielles Geschirrreinigungsverfahren gelöst, bei
welchem ein Tensid- und Polymer-haltiges Reinigungsmittel zeitversetzt in das Innere
einer Geschirrspülmaschine dosiert wird.
[0007] Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung
von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum
der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens
anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass ein
- a) nichtionische(s) Tensid(e)
- b) anionische(s) Polymer(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0008] Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen
Geschirrspülmaschine, insbesondere einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine.
[0009] Das maschinelle Reinigungsprogramm wird bei einer Geschirrspülmaschine in der Regel
vor Durchführung des Geschirrspülverfahrens durch den Verbraucher durch Auswahl aus
einer Programmliste festgelegt, wobei hierbei insbesondere die Temperatur der Spülflotte
während des Reinigungsverfahrens, die Zeitdauer des Verfahrens oder die eingesetzten
Reinigungsmittel und - hilfsmittel definiert werden ("2in1" und "3in1" Programme).
[0010] Unabhängig von der Temperatur und der Zeitdauer umfasst das maschinelle Geschirrspülverfahren
bzw. das durch den Verbraucher ausgewählte Reinigungsprogramm der Geschirrspülmaschine
mindestens zwei Spülgänge ausgewählt aus einen Vorspülgang, einen Reinigungsgang und
einem Klarspülgang. Diese Spülgänge sind beispielsweise durch unterschiedliche Dauer,
Wasserverbrauch und Temperaturverläufe gekennzeichnet, wobei die im Innenraum der
Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zwischen den Spülgängen wenigstens
anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt und gegebenenfalls
durch Zufluss von Frischwasser ergänzt wird. In der Regel erfolgt dieser Austausch
der Spülflotte durch ein in die Geschirrspülmaschine integriertes Pumpensystem.
[0011] Das anteilsweise Abpumpen der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine
erfolgt vorzugsweise derart, dass wenigstens 5 Vol.-%, bevorzugt 10 Vol.-%, besonders
bevorzugt mindestens 20 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Vol.-% und
insbesondere mindestens 60 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine
abgepumpt werden. In besonders bevorzugten Verfahren werden zwischen 5 und 99 Vol.-%
der Spülflotte, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-% der Spülflotte, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte
abgepumpt.
[0012] Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur
Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem
Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte
aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend
- a) nichtionische(s) Tensid(e)
- b) anionische(s) Polymer(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0013] Selbstverständlich ist auch ein vollständiges Abpumpen der Spülflotte möglich, allerdings
ist die vollständige Entfernung der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine
mit vergleichsweise großem Zeit- und Energieaufwand verbunden und aus diesem Grunde
weniger bevorzugt.
[0014] Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass sowohl vor als auch
nach dem anteilsweisen Abpumpen der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine
ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend nichtionische Tenside und anionische
Polymere in den Innenraum der Geschirrspülmaschine und damit in die im Innenraum befindliche
Spülflotte eindosiert wird. Die Zeitspanne zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 kann
variieren, wobei erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche
Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 5 bis 50 Minuten, vorzugsweise 10 bis
40 Minuten und insbesondere 15 bis 30 Minuten beträgt, bevorzugt werden.
[0015] Die Temperatur der Spülflotte beträgt zum Zeitpunkt t1 vorzugsweise zwischen 12 und
45°C, bevorzugt zwischen 15 und 40°C und insbesondere zwischen 20 und 35°C und zum
Zeitpunkt t2 vorzugsweise zwischen 30 und 65°C, bevorzugt zwischen 35 und 60°C und
insbesondere zwischen 40 und 55°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt
t2 oberhalb der Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t1. Ein entsprechender Temperaturverlauf,
bei welchem die Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t2 oberhalb der Temperatur
der Spülflotte zum Zeitpunkt t1 liegt, hat sich hinsichtlich der Reinigungs- und Klarspülleistung
als überlegen erwiesen.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Geschirrreinigungsverfahren selbstverständlich
auch derart ausgeführt werden, dass die Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t2
unterhalb der Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t1 liegt oder mit dieser identisch
ist.
[0016] Das Gewichtsverhältnis der eindosierten Mengen m1 und m2 beträgt in bevorzugten Verfahrensvarianten
zwischen 20:1 und 2:1, vorzugsweise zwischen 15:1 und 3:1 und insbesondere zwischen
12:1 und 4:1.
[0017] Kennzeichnend für die im dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten maschinellen
Geschirrspülmittel ist deren Gehalt an nichtionischen Tensiden und anionischen Polymeren.
[0018] Als in Bezug auf die Reinigungsleistung und die Trocknung besonders wirkungsvoll
haben sich die nichtionischen Tenside erwiesen.
[0019] Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside
eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside
der allgemeinen Formel RO(G)
x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen,
vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und
10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
[0020] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl-aminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet
sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
[0021] Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte
und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkette.
[0022] Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.
Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel
für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten
Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw.
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C
12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C
9-11-Alkohol mit 7 EO, C
13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C
12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C
12-14-Alkohol mit 3 EO und C
12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte
dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen
können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol
mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
[0023] Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C
6-20-Monohydroxy-alkanolen oder C
6-20-Alkylphenolen oder C
16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere
mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders
bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen
(C
16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C
18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates"
besonders bevorzugt. Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem
oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
[0024] Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb
von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C
und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
[0025] Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten
Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside,
die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt,
die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität
oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb
40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz
besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
[0026] Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der
Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside,
werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
[0027] Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten
im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt
bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole
oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten
aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei
vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere
mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel
sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten,
bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu
20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen
Tensids ausmachen.
[0028] Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside,
insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit
strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch
gute Schaumkontrolle aus.
[0029] Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers
von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend
24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
[0030] Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung
schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten
aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei
jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block
aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen
Formel
![](https://data.epo.org/publication-server/image?imagePath=2012/17/DOC/EPNWB1/EP08759944NWB1/imgb0001)
bevorzugt, in der R
1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten
C
6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R
2 bzw. R
3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2-CH
3, CH(CH
3)
2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
[0031] Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden
aus den entsprechenden Alkoholen R
1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R
1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native
Quellen genutzt, weist der Rest R
1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei
die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus
Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen
zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte
bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen
Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R
1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20,
besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
[0032] Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten
Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht.
Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R
2 bzw. R
3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH
2CH
2-CH
3 bzw. -CH(CH
3)
2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei
denen R
2 bzw. R
3 für einen Rest -CH
3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander
für Werte von 1 oder 2 stehen.
[0033] Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C
9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten,
gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten
aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität
auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R
1-CH(OH)CH
2O-(AO)
w,-(A'O)
x(A"O)
y(A"'O)
z-R
2, in der R
1 und R
2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder
ein- bzw. mehrfach ungesättigten C
2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen
Rest aus der Gruppe -CH
2CH
2, -CH
2CH
2-CH
2, -CH
2-CH(CH
3), -H
2-CH
2-CH
2-CH
2, -CH
2-CH(CH
3)-CH
2-, -CH
2-CH(CH
2-CH
3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder
z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
[0034] Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside, die, gemäß der Formel R
1O[CH
2CH
2O]
xCH
2CH(OH)R
2, neben einem Rest R
1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R
2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise
für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
[0035] Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R
1O[CH
2CH(CH
3)O]
x[CH
2CH
yO]
yCH
2CH(OH)R
2, in der R
1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R
2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für
einen Wert von mindestens 15 steht.
[0036] Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel R
1O[CH
2CH
2O]
x[CH
2CH(R
3)O]
yCH
2CH(OH)R
2, in der R
1 und R
2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein-
bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht,
R
3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2-CH
3, -CH(CH
3)
2, vorzugsweise jedoch für -CH
3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei
Niotenside mit R
3 = -CH
3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
[0037] Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien
Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen
polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen
bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.
[0038] Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel R
1O[CH
2CH(R
3)O]
x[CH
2]
kCH(OH)[CH
2]
jOR
2, in der R
1 und R
2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R
3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, isoPropyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest
steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise
zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R
3 in der oben stehenden Formel R
1O[CH
2CH(R
3)O]x[CH
2]
kOCH(OH)[CH
2]
jOR
2 unterschiedlich sein. R
1 und R
2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste
mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R
3 sind H, -CH
3 oder - CH
2CH
3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis
20, insbesondere von 6 bis 15.
[0039] Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R
3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann
die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise
für 3, kann der Rest R
3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R
3 = H) oder Propylenoxid- (R
3 = CH
3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise
(EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO).
Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer
sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise
eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen
einschließt, oder umgekehrt.
[0040] Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden
Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R
1O[CH
2CH(R
3)O]xCH
2CH(OH)CH
2OR
2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R
1, R
2 und R
3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20
und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R
1 und R
2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R
3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
[0041] Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade
der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren
bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen
Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch
für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend
gebrochene Zahlen ergeben können.
[0042] Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen,
sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt
werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet,
die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen,
sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside
enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben
werden können.
[0043] In bevorzugten Verfahrensvarianten enthält das maschinelle Geschirrspülmittel A,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, nichtionisches
Tensid in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 8 Gew.-% enthält. Besonders
bevorzugt werden Verfahrensvarianten, in denen in denen das nichtionische Tensid in
dem maschinellen Geschirrspülmittel A, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, in Mengen
von 0,5 bis 5,0 Gew.-% enthalten ist.
[0044] Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur
Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem
Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen
auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) anionische(s) Polymer(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0045] Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren
zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in
dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte
aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht
des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) anionische(s) Polymer(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0046] In Ergänzung zu den nichtionischen Tensiden können in dem erfindungsgemäßen maschinellen
Geschirrreinigungsverfahren auch anionische oder amphotere Tenside, vorzugsweise in
Kombination mit Entschäumern bzw. Schauminhibitoren eingesetzt werden.
[0047] Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C
9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C
12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C
12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren geeignet.
[0048] Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern
sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der
Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte
sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
[0049] Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohote, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C
10-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C
12-C
16-Alkylsulfate und C
12-C
15-Alkylsulfate sowie C
14-C
15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell
Oil Company unter dem Namen DAN
® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
[0050] Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen
oder verzweigten C
7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C
9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund
ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen
von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
[0051] Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und
die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C
8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung
ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure
mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze
einzusetzen.
[0052] Als amphotere Tenside eignen sich beispielsweise Betaine oder Alkylamidoalkylamine..
[0053] Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine,
die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise
der Formel (R
A)(R
B)(R
C)N
+CH
2COO, in der R
A einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest
mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R
B sowie R
C gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,
insbesondere C
10-C
18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine und C
11-C
17-Alkylamidopropyl-dimethyl-carboxymethylbetaine, bzw. Formel R
1-[CO-X-(CH
2)
n]
x-N
+(R
II)(R
III)-CH
2)
m-[CH(OH)-CH
2]
y-Y
-, in der
- RI
- ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
- X
- NH, NRIV mit dem C1-4-Alkylrest RIV, O oder S,
- n
- eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
- x
- 0 oder 1, vorzugsweise 1,
- RII, RIII
- unabhängig voneinander ein C1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z. B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere
aber ein Methylrest,
- m
- eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
- y
- 0 oder 1 und
- Y
- COO, SO3, OPO(ORv)O oder P(O)(ORv)O, wobei Rv ein Wasserstoffatom H oder ein C1-4-Alkylrest ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der vorgenannten Formel mit einer Carboxylatgruppe
(Y = COO
-), heißen auch Carbobetaine.
[0054] Bevorzugte Amphotenside sind die Alkylbetaine der Formel A1, die Alkylamidobetaine
der Formel A2, die Sulfobetaine der Formel A3 und die Amidosulfobetaine der Formel
A4,
R'-N
+(CH
3)
2-CH
2COO
- (A1)
R
1-CO-NH-CH
2)
3-N
+(CH
3)
2-CH
2COO
- (A2)
R
1-N
+(CH
3)
2-CH
2CH(OH)CH
2SO
3- (A3)
R
1-CO-NH-(CH
2)
3-N
+(CH
3)
2-CH
2CH(OH)CH
2SO
3- (A4)
in denen R
1 die gleiche Bedeutung wie in Formel A hat.
Besonders bevorzugte Amphotenside sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine
der Formel A1 und A2, äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel A2.
Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten
Verbindungen: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropyl Betaine, Avocadamidopropyl
Betaine, Babassuamidopropyl Betaine, Behenamidopropyl Betaine, Behenyl Betaine, Betaine,
Canolamidopropyl Betaine, Capryl/Capramidopropyl Betaine, Carnitine, Cetyl Betaine,
Cocamidoethyl Betaine, Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Coco-Betaine,
Coco-Hydroxysultaine, Coco/Oleamidopropyl Betaine, Coco-Sultaine, Decyl Betaine, Dihydroxyethyl
Oleyl Glycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethyl Stearyl Glycinate, Dihydroxyethyl
Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl PG-Betaine, Erucamidopropyl Hydroxysultaine,
Hydrogenated Tallow Betaine, Isostearamidopropyl Betaine, Lauramidopropyl Betaine,
Lauryl Betaine, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, Milkamidopropyl Betaine,
Minkamidopropyl Betaine, Myristamidopropyl Betaine, Myristyl Betaine, Oleamidopropyl
Betaine, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleyl Betaine, Olivamidopropyl Betaine, Palmamidopropyl
Betaine, Palmitamidopropyl Betaine, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl Betaine,
Polytetrafluoroethylene Acetoxypropyl Betaine, Ricinoteamidopropyl Betaine, Sesamidopropyl
Betaine, Soyamidopropyl Betaine, Stearamidopropyl Betaine, Stearyl Betaine, Tallowamidopropyl
Betaine, Tallowamidopropyl Hydroxysultaine, Tallow Betaine, Tallow Dihydroxyethyl
Betaine, Undecylenamidopropyl Betaine und Wheat Germamidopropyl Betaine. Ein bevorzugtes
Amphotensid ist Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain). Ein besonders bevorzugtes
Amphotensid ist Capryl/Capramidopropyl Betaine (CAB), das beispielsweise unter dem
Handelsnamen
Tegotens® B 810 von der
Th. Goldschmidt AG erhältlich ist.
[0055] Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel
R
VI-CO-NR
VII-(CH
2)
i-N(R
VIII)-(CH
2CH
2O)
j-(CH
2)
k-[CH(OH)]
l-CH
2-Z-OM, in der
- RVI
- ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
- RVII
- ein Wasserstoffatom H oder ein C1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
- i
- eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
- RVIII
- ein Wasserstoffatom H oder CH2COOM (zu M s.u.),
- j
- eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
- k
- eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1,
- I
- 0 oder 1, wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,
- Z
- CO, SO2, OPO(OR12) oder P(O)(OR12), wobei R12 ein C1-4-Alkylrest oder M (s.u.) ist, und
- M
- ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin,
z. B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln B1 bis B4,
R
VI-CO-NH-(CH
2)
2-N(RV
IIICH
2CH
2O-CH
2-COOM (B1)
R
VI-CO-NH-(CH
2)
2-N(R
VIII)-CH
2CH
2O-CH
2CH
2-COOM (B2)
R
VI-CO-NH-(CH
2)
2-N(R
VIII)-CH
2CH
2-CH
2CH(OH)CH
2-SO
3M (B3)
R
VI-CO-NH-(CH
2)
2-N(R
VIII)CH
2CH
2O-CH
2CH(OH)CH
2-OPO
3HM (B4)
in denen R
VI, R
VIII und M die gleiche Bedeutung wie in Formel B haben.
Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen:
Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate,
Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate,
Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate,
Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium lsostearoamphodiacetate,
Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium
Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate,
Disodium PPG-2-lsodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium
Tallowamphodiacetate, Disodium Wheatgermamphodiacetate, Lauroamphodipropionic Acid,
Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloamphoacetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Capryloamphopropionate, Sodium Cocoamphoacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium lsostearoamphoacetate,
Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauroamphoacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoamphoacetate,
Sodium Oleoamphoacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Oleoamphopropionate,
Sodium Ricinoleoamphoacetate, Sodium Stearoamphoacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate,
Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium Tallowamphoacetate,
Sodium Undecylenoamphoacetate, Sodium Undecylenoamphopropionate, Sodium Wheat Germamphoacetate
und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate.
[0056] Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle
in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als
Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder
Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise
unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere
Silikone, welche nach dem Schema (R
2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden.
[0057] Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Reinigungsmittel anionische Polymere. Als anionische Polymere können
alle dem Fachmann bekannten wasch- oder reinigungsaktiven anionischen Polymere eingesetzt
werden.
[0058] Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle
Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels
A, das anionische Polymer in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20
Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 10 Gew.-% enthält.
Entsprechende Mittel haben sich in den erfindungsgemäßen Verfahren besonders in Bezug
auf optimale Reinigungs- und Klarspülergebnisse als vorteilhaft erwiesen.
[0059] Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren
zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in
dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen
auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0060] Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren
zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in
dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte
aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht
des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0061] Geeignete anionische Polymere sind beispielsweise die polymeren Polycarboxylate,
insbesondere die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
[0062] Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse
von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein.
[0063] Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis
90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise
20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
[0064] Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen
Polymer um ein Homo- und/oder Copolymer der Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt,
werden bevorzugt.
[0065] Alternativ oder in Ergänzung zu den vorgenannten Polycarboxylaten können die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten anionischen Polymere auch Sulfonsäuregruppen
enthalten.
[0066] Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen
Polymer um ein Copolymeren aus
- i) ungesättigten Carbonsäuren
- ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren handelt werden
bevorzugt.
[0067] Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren ii) sind solche der Formel
R
5(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H
bevorzugt, in der R
5 bis R
7 unabhängig voneinander für -H, -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2-, -C(O)-NH-C(CH
3)
2CH
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0068] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H
2C=CH-X-SO
3H
H
2C=C(CH
3)-X-SO
3H
HO
3S-X-(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H,
in denen R
6 und R
7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH
3, -CH
2CH
3, -CH
2CH
2CH
3, -CH(CH
3)
2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2-, -C(O)-NH-C(CH
3)
2CH
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0069] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan-sulfonsäure,
2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure,
3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure,
2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat,
3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen
der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
[0070] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen
oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder
vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
[0071] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert
werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere
Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol
-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol
-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol
-1 aufweisen.
[0072] Weitere geeignete anionische Polymere sind die hydrophob modifizierten anionischen
Polymere, beispielsweise anionische Polymere, umfassend
- i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, × für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus
-CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen
steht
- iii) gegebenenfalls weitere Monomere
[0073] Als Monomere i) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel R
1(R
2)C=C(R
3)COOH eingesetzt, in der R
1 bis R
3 unabhängig voneinander für -H, -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, - OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert
oder für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
[0074] Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren
zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in
dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen
auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) anionisches Polymer, umfassend
- i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus
-CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen
steht
- iii) gegebenenfalls weitere Monomere
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0075] Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren
zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in
dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte
aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht
des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) anionisches Polymer, umfassend
- i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus
-CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen
steht
- iii) gegebenenfalls weitere Monomere
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0076] Besonders bevorzugte Carboxylgruppen-haltige Monomere i) der vorgenannten hydrophob
modifizierten anionischen Polymere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure,
Zimtsäure oder deren Mischungen.
[0077] Als nichtionische Monomere ii) werden Monomere der allgemeinen Formel R
1(R
2)C=C(R
3)-X-R
4 eingesetzt. Besonders bevorzugte derartige Monomere sind Buten, Isobuten, Penten,
3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1,
Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1,
2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1,
3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit
10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen,
1-Oktadecen und C22-a-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol,
4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin,
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester,
Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid,
Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethyl-hexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)-acrylamid, Acrylsäurelaurylester,
Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester,
N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid
oder deren Mischungen.
[0078] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Copolymer d) neben den
Monomeren i) und ii) weiterhin ein drittes Monomer iii) aus der Gruppe der Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomere.
[0079] Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R
5(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H
bevorzugt, in der R
5 bis R
7 unabhängig voneinander für -H, -CH
3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH
2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR
4 steht, wobei R
4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe
steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0080] Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H
2C=CH-X-SO
3H
H
2C=C(CH
3)-X-SO
3H
HO
3S-X-(R
6)C=C(R
7)-X-SO
3H,
in denen R
6 und R
7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH
3, -H
2CH
3, -CH
2CH
2CH
3, -CH(CH
3)
2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH
2)
n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH
2)
k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH
3)
2- und -C(O)-NH-CH(CH
2CH
3)-.
[0081] Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan-sulfonsäure,
2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure,
3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure,
2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat,
3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen
der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
[0082] In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter
Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen
oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und
insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder
vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
[0083] Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert
werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere
Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol
-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol
-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol
-1 aufweisen.
[0084] Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher
ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen
Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte
zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine
entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A,
enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) anionisches Polymer, umfassend
- i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus
-CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen
steht
- iii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0085] Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren
zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in
dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte
aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht
des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) anionisches Polymer, umfassend
- i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus
-CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen
steht
- iii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0086] Als weiteren Bestandteil kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
maschinelle Geschirrspülmittel A einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten. Zu den
Gerüststoffen zählen insbesondere Silikate, Carbonate und organischen Cobuilder aber
auch die Phosphate.
[0087] Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere
Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und weitere organische Cobuilder
zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
[0088] Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien
Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren
solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise
sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise
auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung
eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere
sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure
und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
[0089] Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als
einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren
sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Zitrat enthält.
[0090] Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur
Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem
Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen
auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)
- c) 10 bis 50 Gew.-% Zitrat
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0091] Bevorzugt wird weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine,
in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige
Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und
90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen
40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt
wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend,
bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)
- c) 10 bis 50 Gew.-% Zitrat
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0092] Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate
unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-
bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
[0093] Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO
3)
n und Orthophosphorsäure H
3PO
4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei
mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen
bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
[0094] Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na
5P
3O
10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat,
K
5P
3O
10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
[0095] Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive
Substanzen in dem maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte
Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt
Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in
Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis
40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A.
[0096] In Ergänzung der Wirkstoffkombination aus nichtionischem Tensid und anionischem Polymer
werden in einer bevorzugten Verfahrensvariante Komplexbildner, vorzugsweise Phosphonate,
eingesetzt. Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülverfahren sind dadurch gekennzeichnet,
dass das Geschirrspülmittel A einen Komplexbildner, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
und/oder Methylglycindiessigsäure enthält.
[0097] Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylen-phosphonsäure)
(DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate.
Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP)
von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt,
wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert.
Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe
in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.
B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt.
Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die
Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend
kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate,
insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu
verwenden.
[0098] Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel A enthält
ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
- a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
- b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
- c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
- d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
- e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
- f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
- g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
[0099] Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)
(DTPMP) enthalten.
[0100] Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei
oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Besonders bevorzugt werden solche
maschinellen Geschirrspülmittel A, welche als Phosphonate sowohl 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(HEDP) als auch Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten, wobei
das Gewichtsverhältnis von HEDP zu DTPMP zwischen 20:1 und 1:20, vorzugsweise zwischen
15:1 und 1:15 und insbesondere zwischen 10:1 und 1:10 beträgt.
[0101] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gewichtsanteil
des/der Phosphonate(s) am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels geringer
als der Gewichtsanteil des/der Polymere(s) b). Mit anderen Worten werden solche Mittel
besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis des Gewichtsanteils von Polymer b) zum
Gewichtsanteil des Phosphonats 200:1 bis 2:1, bevorzugt 150:1 bis 2:1, besonders bevorzugt
100:1 bis 2:1, ganz besonders bevorzugt 80:1 bis 3:1 und insbesondere 50:1 bis 5:1
beträgt.
[0102] Der Gewichtsanteil dieser Komplexbildner, insbesondere die Summe der Gewichtsanteile
von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Methylglycindiessigsäure (MGDA)
beträgt vorzugsweise 0,5 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere
2 bis 8 Gew.-%.
[0103] Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren
zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in
dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen
auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)
- c) 15 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 15 bis 40 Gew.-% Zitrat
- d) 0,5 bis 8 Gew.-% Phosphonat(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0104] Bevorzugt wird weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine,
in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige
Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und
90 Vol.%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen
40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt
wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend,
bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e)
- c) 15 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 15 bis 40 Gew.-% Zitrat
- d) 0,5 bis 8 Gew.-% Phosphonat(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0105] Zur Steigerung der Reinigungsleistung sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen,
Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische.
Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen
Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten
zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel
enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10
-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe
bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt
werden.
[0106] Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind
die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease
PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus
Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren
Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
[0107] Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus
Bacillus licheniformis, aus
B. amyloliquefaciens, aus
B. stearothermophilus, aus
Aspergillus niger und
A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen
der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus
Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus
B.
agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
[0108] Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen
ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen
in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus
Humicola lanuginosa (
Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit
dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar,
die ursprünglich aus
Fusarium solani pisi und
Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen,
deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus
Pseudomonas mendocina und
Fusarium solanii isoliert worden sind.
[0109] Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt
werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen),
Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
[0110] Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise
Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-,
Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen)
eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders
bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um
die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei
stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
[0111] Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt
werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung
erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen
Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm
und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
[0112] Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform
verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung
zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise
solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder
in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-,
Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten
Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren,
Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach
an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder
in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise
durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
[0113] Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so
dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
[0114] Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen
wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische
Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller
Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders
bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel
können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel
stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
[0115] Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülverfahren, bei denen
das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels
A, 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%
Enzym(e) enthält.
[0116] Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren
zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in
dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt
t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen
auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e), vorzugsweise Sulfonsäure Gruppen haltige(s)
Polymer(e)
- c) 15 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 15 bis 40 Gew.-% Zitrat
- d) 0,5 bis 5 Gew.-% Enzym(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0117] Bevorzugt wird weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine,
in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige
Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und
90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen
40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt
wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend,
bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A
- a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
- b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e), vorzugsweise Sulfonsäure Gruppen haltige(s)
Polymer(e)
- c) 15 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 15 bis 40 Gew.-% Zitrat
- d) 0,5 bis 5 Gew.-% Enzym(e)
zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer
Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
[0118] Bevorzugt eingesetzte maschinelle Geschirrspülmittel A enthalten weiterhin ein oder
mehrere Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H
2O
2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat
und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel
sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H
2O
2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt
werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid.
Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele
besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält, sind
erfindungsgemäß bevorzugt.
[0119] Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
[0120] Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung
zu erreichen, können die erfindungsgemäß eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel
zusätzlich Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen,
die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise
1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O und/oder
N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen
tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin
(TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
[0121] Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10
Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders
bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen
Mittel, eingesetzt.
[0122] Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise
Mn-, Fe-, Co- , Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-,
Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-,
Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
[0123] Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III,
IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en)
mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden
eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt,
Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen
Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan
(TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan
(Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete
Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn
III2(µ-O)
1(µ-OAc)
2(TACN)
2](ClO
4)
2, [Mn
IIIMn
IV(µ-O)
2(µ-OAc)
1(TACN)
2](BPh
4)
2, [Mn
IV4(µ-O)
6(TACN)
4](ClO
4)
4, [Mn
III2(µ-O)
1(µ-OAc)
2(Me-TACN)
2(ClO
4)
2, [Mn
IIIMn
IV(µ-O)
1(µ-OAc)
2(Me-TACN)
2](ClO
4)
3, [Mn
IV2(µ-O)
3(Me-TACN)
2](PF
6)
2 und [Mn
IV2(µ-O)
3(Me/Me-TACN
6)
2(PF
6)2 (OAC = OC(O)CH
3).
[0124] Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen
Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze
und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans
mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me
3-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me
4-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren
insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
[0125] Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den
Zentralatomen Mn und Co werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen
Geschirrspülmittels A, in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%,
insbesondere in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.% und insbesondere
0,05 bis 0,8 Gew.-% eingesetzt.
[0126] Neben den in dem maschinellen Geschirrspülmittel enthaltenen Aktivsubstanzen hat
sich insbesondere der pH-Wert des eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittels als
für die Reinigungs-, Klarspül- und Trocknungsergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens
relevant erwiesen. Besonders gute Ergebnisse werden demnach mit maschinellen Geschirrspülmitteln
erzielt, deren 1-%ige wässrige Lösung (20°C) einen pH-Wert oberhalb 7, vorzugsweise
zwischen 7 und 12 besonders bevorzugt zwischen 9 und 11 aufweist. Entsprechende Verfahren,
dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel A einen pH- Wert (20°C,
1-%ige wässrige Lösung) oberhalb 7, vorzugsweise zwischen 7 und 12, besonders bevorzugt
zwischen 9 und 11 aufweist, werden daher erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.
[0127] Die überraschenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens treten insbesondere
in solchen maschinellen Geschirrspülverfahren zutage, in denen kein enthärtetes Spülwasser
eingesetzt wird. (Als "Spülwasser" wird das die Spülflotte Wasser bezeichnet). Das
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Spülwasser weist daher
vorzugsweise eine Härte oberhalb 5°dH, bevorzugt oberhalb 10°dH, besonders bevorzugt
oberhalb 15°dH und insbesondere oberhalb 20°dH auf.
[0128] Die erfindungsgemäß eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel A können in fester
oder flüssiger Form konfektioniert aber beispielsweise auch als Kombination fester
und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
[0129] Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder
Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen, vorzugsweise auf
Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, können verdickt, in Form von
Gelen vorliegen.
[0130] Die erfindungsgemäß eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel A können als einphasige
oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle
Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel,
dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei
oder mehr Phasen vorliegen, werden besonders bevorzugt.
[0131] Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleichen oder unterschiedlichen
Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel,
die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige
Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A
in flüssiger Form vorliegt, werden jedoch aufgrund verbesserter Reinigungs-, Klarspül-
und Trocknungsergebnisse bevorzugt.
[0132] Die maschinellen Geschirrspülmittel A werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert.
Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige
Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen
ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere
zwischen 15 und 22 g auf.
[0133] Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem
Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über
die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit
beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml
und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
[0134] Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten
Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
[0135] In einer alternativen Angebotsform können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel A mittels eines wasserunlöslichen Vorratsbehälters
in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird. Dieser Vorratsbehälter weist
vorzugsweise zwei oder mehr Kammern auf, in welchen das maschinelle Geschirrspülmittel
A beispielsweise in Form voneinander getrennter Teilrezepturen vorliegt. Der wasserunlösliche
Vorratsbehälter kann in die Geschirrspülmaschine integriert sein, kann aber auch die
Form einer üblichen Zwei- oder Mehrkammerflasche aufweisen.
[0136] Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Reinigungsverfahren gegenüber
herkömmlichen Verfahren durch eine verbesserte Reinigungs- und Klarspülwirkung, sowie
eine verbesserte Trocknung des gereinigten Geschirrs aus. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen
maschinellen Geschirrspülverfahrens zur Verringerung der Belagsbildung beim maschinellen
Geschirrspülen bzw. zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen
sind weitere Gegenstände dieser Anmeldung.
Beispiele
[0137] Es wurden die Trocknungs-, Belags- und die Reinigungsleistung eines maschinellen
Geschirrspülverfahrens in Abhängigkeit von Art der Dosierung des eingesetzten maschinellen
Geschirrspülmittels bestimmt.
[0138] Hierzu wurde Geschirr in einer Geschirrspülmaschine (Miele 1730; Programm 55° Normal
3in1 Extra Trocknung) mit 33 ml (16,5 ml F1 und 16,5 ml F2) eines maschinellen Geschirrspülmittels
bei einer Wasserhärte von 21 °dH gespült.
[0139] Die Zusammensetzung der eingesetzten Geschirrspülmittel F1 und F2 kann der nachfolgenden
Tabelle entnommen werden:
Rohstoff |
F1 [Gew.-%] |
F2 [Gew.-%] |
KTTP |
17,5 |
10,0 |
Nichtionisches Tensid |
4,0 |
-- |
Protease |
2,0 |
-- |
Amylase |
1,0 |
-- |
Phosphonat |
3,0 |
5,0 |
Verdicker |
4,0 |
-- |
Org. Lösungsmittel |
3,0 |
3,0 |
Anionisches Polymer |
-- |
8,6 |
Soda |
-- |
7,0 |
Wasser, Misc |
Add 100 |
Add 100 |
Hydroxymischether der allgemeinen Formel C
6-24-CH(OH)CH
2O-(EO)
20-120-C
2-26
[0140] Die folgenden drei Versuche wurden durchgeführt:
- Versuch V1:
- Jeweils 16,5 ml der Zusammensetzung F1 und F2 wurden zeitgleich im Hauptspülgang des
Geschirrspülverfahrens in den Maschineninnenraum eindosiert;
- Versuch V2:
- Es wurden 12,5 ml der Zusammensetzung F1 und 16,5 ml der Zusammensetzung F2 im Hauptspülgang
des Geschirrspülverfahrens in den Maschineninnenraum eindosiert; zusätzlich wurden
im nachfolgenden Klarspülgang (nach anteilsweisem Austausch der Spülflotte) 4 ml der
Zusammensetzung F1 in den Maschineninnenraum eindosiert;
- Versuch E1:
- Jeweils 14,5 ml der Zusammensetzungen F1 und F2 wurden zeitgleich im Hauptspülgang
des Geschirrspülverfahrens in den Maschineninnenraum eindosiert; zu- sätzlich wurden
im nachfolgenden Klarspülgang (nach anteilsweisem Austausch der Spülflotte) jeweils
2 ml der Zusammensetzungen F1 und F2 in den Maschineninnenraum eindosiert
[0141] Bezüglich der Reinigungsleistung (bestimmt nach IKW) wurden zwischen den beiden Verfahrensvarianten
keine signifikanten Unterschiede festgestellt.
Der Trocknungsindex wurde nach EN-Norm bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus 3 Versuchen):
|
V1 |
V2 |
E1 |
Trocknungsindex |
0,60 |
0,85 |
0,80 |
Belagsbildung |
Keine Beläge |
Belagsbildung |
Keine Beläge |
[0142] Ausgehend von den Ergebnissen in Versuch V1 konnte demnach in Versuch V2 durch die
nachträgliche Dosierung eines Tensid-haltigen Reinigungsmittels der Trocknungsindex
verbessert werden, wobei jedoch gleichzeitig die Bildung von Belägen auf der Geschirroberfläche
zu beobachten war. Erst durch die nachträgliche Dosierung von Tensid und anionischem
Polymer in Versuch E1 konnten sowohl gute Trocknungs- und Belagsergebnisse erzielt
werden.