Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und deren Verwendung.

[0002] Die erfindungsgemäßen Mittel dienen insbesondere der Erzeugung von korrosionsschützenden Konversionsschichten bzw. Passivierungsschichten auf Metalloberflächen, wie den Oberflächen reiner Metallsubstrate wie Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen und galvanisch erzeugten Oberflächen aus Zink oder deren Legierungen.

Hintergrund der Erfindung

[0003] Metallteile werden zum Schutz vor Korrosion beispielsweise galvanisch mit unedlen Metallen beschichtet, wie z. B. Zink, Nickel, Chrom, Aluminium, Magnesium und Legierungen der vorgenannten, und die Korrosionsbeständigkeit der Metallbeschichtung durch Erzeugung einer Konversionsschicht, häufig einer Passivierungsschicht, weiter verbessert. Zur Erzeugung einer Passivierungsschicht werden die Metalloberflächen vielfach mit Chrom(VI) enthaltenden Lösungen behandelt. Aufgrund der hohen Toxizität und Kanzerogenität von Chrom(VI)-Verbindungen ist man in jüngerer Zeit jedoch dazu übergegangen, derartige Konversionsschichten mit Chrom(III)-haltigen Lösungen herzustellen. Diesen Chrom(III)-haltigen Behandlungsflüssigkeiten werden zur Erhöhung der Korrosionsschutzwirkung der hergestellten Konversionsschichten vielfach hohe Mengen an Kobalt(II)-Verbindungen zugegeben. Allerdings stellen auch diese Behandlungslösungen ein Problem dar, da sowohl Chrom(III) als auch Kobalt(II) hinsichtlich ihrer Toxizität nicht unbedenklich sind und aufgrund von analytischen Problemen nicht sichergestellt werden kann, daß die Konversionsschichten frei von Chrom(VI) sind. Daher besteht ein dringender Bedarf, vollständig chrom- und kobaltfreie Korrosionsschutzschichten herzustellen.

[0004] Neuere Verfahren erzeugen Schutzschichten mit einem Bindemittelsystem auf organischer bzw. siliziumorganischer Basis, denen korrosionshemmende bzw. schichtverstärkende Zusatzstoffe auf Basis von Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Vanadium und anderen Metallen zugegeben werden.

[0005] Die US-A-6,524,403 beschreibt eine chromfreie Zusammensetzung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, wobei die Zusammensetzung eine Quelle für Titanionen oder Titanaten, ein Oxidationsmittel und Fluoride sowie Verbindungen von Metallen der Gruppe II enthält und die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Silikaten und Siliziumdioxid ist. Als Metall der Gruppe II wird insbesondere Strontium eingesetzt.

[0006] Die EP 0 760 401 offenbart eine Korrosionsschutzzusammensetzung, die ein Oxidationsmittel, ein Silikat und/oder Siliziumdioxid und Metallkationen, ausgewählt unter Ti, Zr, Ce, Sr, V, W und Mo, Oximetallanionen davon und/oder Fluorometallanionen davon enthält.

[0007] Die bislang bekannten chromfreien Korrosionsschutzmittel haben den Nachteil, daß sie entweder keine hinreichenden Korrosionsschutzeigenschaften der Konversionsschichten liefern oder nicht ausreichend stabil sind, um sie in einem kontinuierlichen Verfahren einzusetzen oder beides.

Aufgabe der Erfindung

[0008] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten bzw. Konversionsschichten auf Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, zu überwinden, wobei die Mittel frei von Chrom und Kobalt sein sollen.

Beschreibung der Erfindung

[0009] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, hergestellt durch die folgenden Stufen:

A) Herstellen einer wässrigen Lösung, die wenigstens folgendes enthält:

a) Oxo-Kationen, ausgewählt unter MnO₃⁺, VO³⁺, VO²⁺, WO₂²⁺, MoO₂²⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺ und Gemischen davon,

b) Halogen-Komplexanionen der Struktur MX_a^b-, wobei M unter B, Ti, Zr, Si, Al ausgewählt ist, X unter F, Cl, Br, I ausgewählt ist, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

B) Bildung von Nanopartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm in der Lösung in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Lösung, wobei die physikalische und/oder chemische Behandlung ausgewählt ist unter Veränderung der Temperatur, Veränderung der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines Reduktionsmittels.

[0010] Das erfindungsgemäße Mittel zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß es in situ erzeugte Nanopartikel enthält, die stabil oder wenigstens metastabil sind. Bei der Behandlung von Metalloberflächen mit dem erfindungsgemäßen Mittel wird eine Konversionsschicht bzw. Passivierungsschicht gebildet. Die in der Behandlungslösung in situ erzeugten Nanopartikel werden bei der Bildung der Konversionsschicht in diese eingebaut und bewirken dadurch eine besonders hohe Korrosionsschutzwirkung der behandelten Metalloberflächen. Bei dem erfindungsgemä-ßen Mittel werden diese Nanopartikel in situ durch Hydrolyse oder Oxidation der in der Ausgangslösung enthaltenen Stoffe erzeugt. Die Nanopartikel werden der Lösung nicht als bereits vorhandene nanopartikuläre Teilchen von außen zugesetzt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß in situ erzeugten Nanopartikel besser in die Konversionsschichten eingebaut werden und hierdurch diese Schichten dichter und somit korrosionsbeständiger werden als solche, die durch Aufbringen einer Korrosionsschutzlösung herstellbar sind, der Nanopartikel von außen zugegeben wurden, beispielsweise in Form einer Silica- oder Silikatlösung.

[0011] Die Nanopartikel in dem erfindungsgemäßen Mittel werden in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Ausgangslösung erzeugt, wobei eine kolloide Lösung entsteht. Mittels einer Tyndall-Lampe läßt sich die Bildung der Nanopartikel leicht nachweisen. Die Nanopartikel haben einen mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die in Stufe B) gebildeten Nanopartikel einen mittleren Teilchendurchmesser < 250 nm, vorzugsweise < 200 nm, besonders bevorzugt < 150 nm.

[0012] Die Nanopartikel entstehen aus den Halogen-Komplexanionen und/oder Oxo-Kationen durch Hydrolyse oder Oxidation. Die Nanopartikel bestehen somit im wesentlichen aus den Oxiden der Metalle oder Metalloide.

[0013] Ohne daß sich die Anmelderin hiermit an eine Theorie bindet, wird angenommen, daß die Bildung von Nanopartikeln in situ durch die physikalische und/oder chemische Behandlung dadurch erfolgt, daß man den zunächst vorliegenden Gleichgewichtszustand der Ausgangslösung in einen Ungleichgewichtszustand überführt und das System sich in einem metastabilen Zustand stabilisiert. Die Überführung aus dem Gleichgewichtszustand in einen Ungleichgewichtszustand kann durch Veränderung der Temperatur, Veränderung der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines Reduktionsmittels erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Bildung der Nanopartikel in situ durch Übersättigung der Lösung und/oder Rühren der Lösung.

[0014] Das erfindungsgemäße Mittel kann in verschiedenen Formen und Fertigstellungsstufen vor der Behandlung von Metalloberflächen als Handelsprodukt bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Mittel als ein Konzentrat bereitgestellt, das vor der Verwendung noch zu verdünnen ist. Als Handelsprodukt geeignet ist das erfindungsgemäße Mittel, sobald die Oxo-Kationen und Halogen-Komplexanionen enthaltende wäßrige Lösung gemäß Stufe A) hergestellt und die Nanopartikel gemäß B) in situ gebildet sind.

[0015] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in einer weiteren Stufe C) der gemäß B) hergestellten Lösung eine oxidative Substanz zugegeben, ausgewählt unter Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Alkalimetallperoxiden, Persulfaten, Perboraten, Nitraten und Gemischen davon, wobei die Zugabe von Wasserstoffperoxid als oxidative Substanz besonders bevorzugt ist. Die Zugabe der oxidativen Substanz erfolgt zweckmäßigerweise vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten, wobei das erfindungsgemäße Mittel bereits mit der darin enthaltenen oxidativen Substanz bereitgestellt werden kann oder die oxidative Substanz erst kurz vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels beim Hersteller der Korrosionsschutzschichten zugegeben wird.

[0016] Die Zugabe der oxidativen Substanz vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten bewirkt u.a. eine Vorpassivierung der metallischen Oberfläche, insbesondere einer Zink- oder Zinklegierungsoberfläche, was vorteilhaft ist, da die Behandlungslösung äußerst aggressiv gegen die metallische Oberfläche sein kann und diese wenigstens teilweise auflösen könnte.

[0017] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels wird in einer weiteren Stufe D) der pH-Wert mittels einer Säure oder Base auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2,0 eingestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen verwendet wird. Die Einstellung des erfindungsgemäß bevorzugten sauren pH-Wertes gewährleistet einen ausreichenden Abtrag des metallischen Untergrundes, so daß die Metalloberfläche im wesentlichen vollständig von anhaftenden Verunreinigungen befreit wird und sich die Korrosionsschutzschicht anschließend vollständig und lückenlos über die gesamte Oberfläche ausbilden kann.

[0018] In einer weitere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel hergestellt, indem die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C, vorzugsweise im Bereich von 30 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 35 °C bis 50 °C durchgeführt wird. Bei einer zu niedrigen Temperatur erfolgt die Bildung von Nanopartikeln in einer unwirtschaftlich langsamen Geschwindigkeit. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß sich die Teilchen zusammenlagern und der nanopartikuläre Charakter verloren geht. Eine zu hohe Temperatur hat den Nachteil, daß der metastabile Zustand nicht erreicht wird und keine Nanopartikel gebildet werden.

[0019] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Mittel hergestellt, indem die Halogen-Komplexanionen b) der wäßrigen Lösung in Stufe A) in der Form ihrer Metallsalze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ihrer Natrium- und Kaliumsalze zugegeben werden. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe der Feststoffe, indem man zunächst eine wäßrige Lösung der Oxo-Kationen a) bereitstellt und den die Halogen-Komplexanionen enthaltenden Feststoff zugibt und löst.

[0020] Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Halogen-Komplexanionen b) Fluoroanionen, die unter BF₄^1-, TiF₆^2-, ZrF₆^2-, SiF₆^2-, AIF₆^3- und Gemischen davon ausgewählt sind.

[0021] In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden der wäßrigen Lösung in Stufe A) weitere Metallsalze zugegeben, vorzugsweise Salze der Metalle B, Ti, Zr, Si und/oder Al. Vorzugsweise werden die Metalle in der Form der Metallhalogenide, Metallnitrate und/oder Metallsulfate zugegeben. Hierdurch kann die farbliche Gestaltung der Schutzschicht verändert und/oder der Korrosionsschutz erhöht werden.

[0022] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Oxo-Kationen in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-%.

[0023] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in der Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Halogen-Komplexanionen in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.-%.

[0024] Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Mittel als ein Konzentrat bereitgestellt werden, das vor der Anwendung zu verdünnen ist. Alternativ kann das erfindungsgemäße Mittel bereits in der für die Anwendung geeigneten Konzentration bzw. Verdünnung bereitgestellt werden. In diesem Fall wird die in Stufe B) erhaltene Lösung zweckmäßigerweise vor oder nach der Zugabe einer oxidativen Substanz in Stufe C) mit Wasser in einem Verhältnis von 1:3 bis 1:5 verdünnt.

[0025] Die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten erfolgt durch direkte Behandlung der Metalloberflächen mit dem Mittel, vorzugsweise durch Eintauchen oder Schwenken der Gegenstände mit Metalloberflächen in das bzw. dem Mittel. Die Anwendung durch Eintauchen oder Schwenken erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur des Behandlungsbades im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C, bevorzugter von 40 bis 60°C und besonders bevorzugt bei etwa 50°C.

[0026] Die geeignetste Behandlungsdauer zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten durch Eintauchen oder Schwenken der Gegenstände mit Metalloberflächen in das bzw. dem Behandlungsbad variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, wie z. B. der Zusammensetzung der Behandlungslösung, der Behandlungstemperatur, der Art der Metalloberfläche und dem Grad des gewünschten Korrosionsschutzes. Bei Metalloberflächen aus Zink oder Zinklegierung liegt eine geeignete Behandlungsdauer im Bereich von 10 bis 120 Sekunden, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Sekunden.

[0027] Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele deutlich.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

[0028] Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel und von Vergleichszusammensetzungen wird eine wäßrige Lösung von Oxo-Anionen a) hergestellt. Unter leichtem Rühren wird anschließend die Halogen-Komplexanionen-Komponente b), in diesem Beispiel eine Fluoroanionen-Komponente, als Feststoff in 800 ml der zuvor hergestellten Lösung gelöst. Anschließend wird diese Lösung einer physikalischen und/oder chemischen Behandlung durch starkes Rühren (Propellerrührer, 700 bis 1000 Upm) unterzogen. Die Bildung von Nanopartikeln wird mittels einer Tyndall-Lampe überprüft. Anschließend wird die erhaltene Lösung mit Wasser auf 1 I aufgefüllt.

[0029] Die zuvor hergestellte Lösung wird vor der Verwendung zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten im Verhältnis 1 zu 4 mit Wasser verdünnt (1 I Lösung plus 3 I Wasser). Anschließend wird 1 Liter 10 %-ige H₂O₂-Lösung hinzugefügt und der pH-Wert mit NaOH oder HNO₃ auf einen Wert von 1,5 bis 1,8 eingestellt. Die einzelnen Komponenten der hergestellten Lösungen (5 Liter Lösung je Ansatz) und die physikalischen und/oder chemischen Behandlungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Behandlungs-Lsg. Nr.	Oxo-Anionen a) (Gew.-%)		Fluoroanionen-Komponente b)		physikalische und/oder chemische Behandlung	Tyndall-Effekt
1a (Erfindung)	VOSO4	0,25 Gew.-%	K2TiF6	13,6 g	Rühren, 40°C, 30 min	positiv
1b (Vgl.-Bsp.)	VOSO4	0,25 Gew.-%	K2TiF6	13,6 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
2a (Vgl.-Bsp.)	VOSO4	0,25 Gew.-%	H2TiF6	9,1 g	Rühren, 40°C, 30 min	negativ
2b (Vgl.-Bsp.)	VOSO4	0,25 Gew.-%	H2TiF6	9,1 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
3a (Erfindung)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	K2TiF6	13,6 g	Rühren, 40°C, 30 min	positiv
3b (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	K2TiF6	13,6 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
4a (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	H2TiF6	9,1 g	Rühren, 40°C, 30 min	negativ
4b (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	H2TiF6	9,1 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
5a (Erfindung)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	K2AlF6	14,2 g	Rühren, 40°C, 30 min	positiv
5b (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	K2AlF6	14,2 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
6a (Erfindung)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	K2SiF6	12,5 g	Rühren, 40°C, 30 min	positiv
6b (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	K2SiF6	12,5 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
7a (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	H2SiF6	7,9 g	Rühren, 40°C, 30 min	negativ
7b (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	H2SiF6	7,9 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
8a (Erfindung)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	K2ZrF6	16,0 g	Rühren, 40°C, 30 min	positiv
8b (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	K2ZrF6	16,0 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
9a (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	H2ZrF6	9,7 g	Rühren, 40°C, 30 min	negativ
9b (Vgl.-Bsp.)	TiOSO4	0,25 Gew.-%	H2ZrF6	9,7 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
10a (Erfindung)	ZrOSO4	0,25 Gew.-%	K2TiF6	13,6 g	Rühren, 40°C, 30 min	positiv
10b (Vgl.-Bsp.)	ZrOSO4	0,25 Gew.-%	K2TiF6	13,6 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ
11a (Vgl.-Bsp.)	ZrOSO4	0,25 Gew.-%	H2TiF6	9,1 g	Rühren, 40°C, 30 min	negativ
11b (Vgl.-Bsp.)	ZrOSO4	0,25 Gew.-%	H2TiF6	9,1 g	Stehen, 40°C, 30 min	negativ

[0030] Tabelle 1 zeigt, daß ohne Behandlung der Lösungen durch Rühren (Lösungen 1b bis 11b) kein Tyndall-Effekt beobachtet und somit keine Bildung von Nanopartikeln erzielt wurde. Das gleiche wurde beobachtet, wenn die Fluoroanionen-Komponente in der Form ihrer freien Säure mit und ohne Rühren verwendet wurde (Lösungen 2a, 2b, 4a, 4b, 7a, 7b, 9a, 9b, 11a und 11b).

[0031] Galvanisch verzinkte Bleche wurden mit den zuvor hergestellten und in Tabelle 1 angegebenen Behandlungslösungen durch Eintauchen in die Lösungen für 60 Sekunden bei 50°C behandelt. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und einem Korrosionstest nach DIN 50021 SS (Salzsprühtest) für Trommelware unterzogen und die Dauer bis zum Auftreten von i) ersten Korrosionserscheinungen und ii) 5% Weißrost verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

Behandlungs-Lsg. Nr.	erste Korrosionserscheinungen	5% Weißrost
1a (Erfindung)	8 h	24 h
1b (Vgl.-Bsp.)	3 h	8 h
2a (Vgl.-Bsp.)	2 h	7 h
2b (Vgl.-Bsp.)	2 h	7 h
3a (Erfindung)	24 h	72 h
3b (Vgl.-Bsp.)	4 h	10 h
4a (Vgl.-Bsp.)	3 h	10 h
4b (Vgl.-Bsp.)	8 h	24 h
5a (Erfindung)	12 h	48 h
5b (Vgl.-Bsp.)	4 h	12 h
6a (Erfindung)	120 h	168 h
6b (Vgl.-Bsp.)	5 h	28 h
7a (Vgl.-Bsp.)	5 h	20 h
7b (Vgl.-Bsp.)	8 h	24 h
8a (Erfindung)	48 h	96 h
8b (Vgl.-Bsp.)	3 h	16 h
9a (Vgl.-Bsp.)	4 h	12 h
9b (Vgl.-Bsp.)	8 h	24 h
10a (Erfindung)	72 h	120 h
10b (Vgl.-Bsp.)	8 h	28 h
11a (Vgl.-Bsp.)	5 h	24 h
11b (Vgl.-Bsp.)	5 h	24 h

Ansprüche

1. Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, hergestellt durch die folgenden Stufen:

A) Herstellen einer wässrigen Lösung, die wenigstens folgendes enthält:

a) Oxo-Kationen, ausgewählt unter MnO₃⁺, VO³⁺, VO²⁺, WO₂²⁺, MoO₂²⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺ und Gemischen davon,

b) Halogen-Komplexanionen der Struktur MX_a^b-, wobei M unter B, Ti, Zr, Si, Al ausgewählt ist, X unter F, Cl, Br, I ausgewählt ist, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

B) Bildung von Nanopartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm in der Lösung in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Lösung, wobei die physikalische und/oder chemische Behandlung ausgewählt ist unter Veränderung der Temperatur, Veränderung der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines Reduktionsmittels.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die weitere Stufe, in der man C) der gemäß Stufe B) hergestellten Lösung eine oxidative Substanz zugibt, ausgewählt unter Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Alkalimetallperoxiden, Persulfaten, Perboraten, Nitraten und Gemischen davon.

3. Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die weitere Stufe, in der man D) den pH-Wert der gemäß Stufe C) hergestellten Lösung mittels einer Säure oder einer Base auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2,0 einstellt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) durch Übersättigung der Lösung an Halogen-Komplexanionen b) und/oder durch Rühren der Lösung erfolgt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 80°C, besonders bevorzugt im Bereich von 35°C bis 50°C durchgeführt wird.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Komplexanionen b) der wäßrigen Lösung in Stufe A) in der Form ihrer Metallsalze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ihrer Natrium- und Kaliumsalze zugegeben werden.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung in Stufe A) weitere Metallsalze zugegeben werden, vorzugsweise Salze der Metalle B, Ti, Zr, Si und/oder Al und vorzugsweise in der Form der Metallhalogenide, Metallnitrate und/oder Metallsulfate.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Oxokationen in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-% enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Halogen-Komplexanionen in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe B) erhaltene Lösung vor der Zugabe einer oxidativen Substanz in Stufe C) mit Wasser in einem Verhältnis von 1 zu 3 bis 1 zu 5 verdünnt.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Komplexanionen b) unter BF₄^1-, TiF₆^2-, ZrF₆^2-, SiF₆^2-, AlF₆^3- und Gemischen davon ausgewählt sind.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe B) gebildeten Nanopartikel einen mittleren Teilchendurchmesser < 250 nm, vorzugsweise < 200 nm, besonders bevorzugt < 150 nm aufweisen.

Claims

1. An agent for the production of anti-corrosion layers on metal surfaces, produced by the following steps:

A) producing an aqueous solution which contains at least the following:

a) oxo-cations selected from MnO₃⁺, VO³⁺, VO²⁺, WO₂²⁺, MoO₂²⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺ and mixtures thereof, and

b) halogen complex anions of the structure MX_a^b-, wherein M is selected from B, Ti, Zr, Si, Al, X is selected from F, Cl, Br, I, a is an integer of between 3 and 6 and b is an integer of between 1 and 4, and

B) forming nanoparticles having a mean particle diameter of <500 nm in the solution in situ by physical and/or chemical treatment of the solution, wherein the physical and/or chemical treatment is selected among a change in temperature, a change in the ion concentration, a change in the pH-value, a change in the pressure, supersaturation of the solution, agitation of the solution, adding an oxidising agent and/or adding a reducing agent.

2. An agent as set forth in claim 1 characterised by the further step C) in which there is added to the solution produced in accordance with step B) an oxidative substance selected from hydrogen peroxide, organic peroxides, alkali metal peroxides, persulfates, perborates, nitrates and mixtures thereof.

3. An agent as set forth in claim 2 characterised by the further step D) in which the pH-value of the solution produced in accordance with step C) is adjusted by means of an acid or base to a value in the range of between 0.5 and 5.0, preferably in the range of between 1.0 to 3.0, particularly preferably in the range of between 1.3 and 2.0.

4. An agent as set forth in one of claims I through 3 characterised in that the formation of nanoparticles in accordance with step B) is effected by supersaturation of the solution in respect of halogen complex anions b) and/or by agitation of the solution.

5. An agent as set forth in one of claims 1 through 4 characterised in that the formation of nanoparticles in accordance with step B) is effected at a temperature in the range of between ambient temperature and 100°C, preferably in the range of between 30°C and 80°C, particularly preferably in the range of between 35°C and 50°C.

6. An agent as set forth in one of claims 1 through 5 characterised in that the halogen complex anions b) of the aqueous solution in step A) are added in the form of their metal salts, preferably their alkali metal salts, particularly preferably their sodium and potassium salts.

7. An agent as set forth in one of claims 1 through 6 characterised in that there are added to the aqueous solution in step A) further metal salts, preferably salts of the metals B, Ti, Zr, Si and/or Al and preferably in the form of the metal halides, metal nitrates and/or metal sulfates.

8. An agent as set forth in one of claims 1 through 7 characterised in that the aqueous solution produced in step A) contains the oxo-cations in a concentration of between 0.1 and 0.5% by weight, preferably in a concentration of between 0.1 and 0.3% by weight.

9. An agent as set forth in one of claims 1 through 8 characterised in that the aqueous solution produced in step A) contains the halogen complex anions in a concentration of between 0.1 and 3.0% by weight, preferably in a concentration of between 0.5 and 2.0% by weight.

10. An agent as set forth in one of claims 2 through 9 characterised in that the solution obtained in step B) is diluted with water in a ratio of between 1:3 and 1:5 prior to the addition of an oxidative substance in step C).

11. An agent as set forth in one of claims 1 through 10 characterised in that the halogen complex anions b) are selected from BF₄^1-, TiF₆^2-, ZrF₆^2-, SiF₆^2-, AlF₆^3- and mixtures thereof.

12. An agent as set forth in one of claims 1 through 11 characterised in that the nanoparticles formed in step B) are of a mean particle diameter of <250 nm, preferably <200 nm, particularly preferably <150 nm.

Revendications

1. Procédé de réalisation de couches anticorrosion sur des surfaces métalliques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

A) la réalisation d'une solution aqueuse qui contient au moins les composés suivants :

a) des cations Oxo, choisis parmi MnO₃⁺, VO³⁺, VO²⁺, WO₂²⁺, MoO₂²⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺ et leurs mélanges,

b) des anions complexes halogénés de la structure MX_a^b-, M étant choisi parmi B, Ti, Zr, Si, Al, X étant choisi parmi F, Cl, Br, I, a étant un nombre entier allant de 3 à 6 et b étant un nombre entier allant de 1 à 4,

B) la formation de nanoparticules d'un diamètre de particule moyen < 500 nm dans a solution in situ par traitement physique et/ou chimique de la solution, le traitement physique et/ou chimique étant choisi parmi une variation de la température, une variation de la concentration ionique, une variation de la valeur de pH, une variation de la pression, une sursaturation de la solution, une agitation de la solution, une addition d'un agent d'oxydation et/ou une addition d'un agent de réduction.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par une autre d'étape consistant à C) ajouter à la solution réalisée à l'étape B) une substance oxydative choisie parmi le peroxyde d'hydrogène, des peroxydes organiques, des peroxydes de métaux alcalins, des persulfates, des perborates, des nitrates et leurs mélanges.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par une autre étape consistant à D) ajuster la valeur du pH de la solution réalisée à l'étape B) au moyen d'un acide ou d'une base à une valeur dans la gamme allant de 0,5 à 5,0, de préférence dans la gamme allant de 1,0 à 3,0, de façon particulièrement préférée dans la gamme allant de 1,3 à 2,0.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la formation de nanoparticules à l'étape B) est effectuée par sursaturation de la solution en anions complexes halogénés et/ou par agitation de la solution.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la formation de nanoparticules à l'étape B) est réalisée à une température dans la gamme allant de la température ambiante à 100°C, de préférence dans la gamme allant de 30°C à 80°C, de façon particulièrement préférée dans la gamme allant de 35°C à 50°C.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les anions complexes halogénés b) de la solution aqueuse de l'étape A) sont ajoutés sous la forme de leurs sels métalliques, de préférence de leurs sels de métaux alcalins, de façon particulièrement préférée de leurs sels de sodium et de potassium.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que à la solution aqueuse de l'étape A) sont ajoutés d'autres sels métalliques, de préférence des sels des métaux B, Ti, Zr, Si et/ou Al et de préférence sous la forme d'halogénures métalliques, de nitrures métalliques et/ou de sulfates métalliques.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse réalisée à l'étape A) contient les cations Oxo à une concentration allant de 0,1 à 0,5% en poids, de préférence à une concentration allant de 0,1 à 0,3% en poids.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse réalisée à l'étape A) contient les anions complexes halogénés à une concentration allant de 0,1 à 3,0% en poids, de préférence à une concentration allant de 0,5 à 2,0% en poids.

10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que, avant d'ajouter une substance oxydative à l'étape C), on dilue la solution aqueuse obtenue à l'étape B) avec de l'eau dans un rapport allant de 1 à 3 jusqu'à 1 à 5.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les anions complexes halogénés sont choisis parmi BF₄^1-, TiF₆^2-, ZrF₆^2-, SiF₆^2-, AlF₆^3- et leurs mélanges.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les nanoparticules formées à l'étape B) ont un diamètre de particule moyen < 250 nm, de préférence < 200 nm, de façon particulièrement préférée < 150 nm.