Hochtemperaturlegierung

Beschreibung

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstofftechnik. Sie betrifft eine Hochtemperaturlegierung auf Eisenbasis, welche ca. 20 Gew. -% Cr und mehrere Gew. -% Al sowie geringfügige Mengen anderer Bestandteile enthalten, und welche bei Einsatztemperaturen bis zu 1000 °C gute mechanische Eigenschaften und einen sehr guten Oxidationswiderstand aufweisen.

Stand der Technik

[0002] Seit einiger Zeit sind ODS (oxide-dispersion-strengthened, oxiddispersionsverfestigte) Werkstoffe auf Eisenbasis, z. B. ferritische ODS-FeCrAI-Legierungen, bekannt. Sie werden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen bevorzugt für thermisch und mechanisch höchstbeanspruchte Bauteile, z. B. für Gasturbinenschaufeln, verwendet.

[0003] Die Anmelderin setzt derartiger Materialien für Rohre zum Schutz von Thermoelementen ein, welche beispielsweise in Gasturbinen mit sequenzieller Verbrennung zur Temperaturkontrolle verwendet werden und dort extrem hohen Temperaturen und oxidierenden Atmosphären ausgesetzt sind.

[0004] Für bekannte ferritische ODS-Legierungen auf Eisenbasis sind in der Tabelle 1 die nominalen chemischen Zusammensetzungen (in Gew.- %) angegeben:

Tabelle 1: Nominale Zusammensetzung von bekannten ODS-FeCrAlTi-Legierungen

Bestandteil	Fe	Cr	Al	Ti	Si	Zugabe reaktiver Elemente (in Form einer Oxiddispersion)
Legierungsbezeichnung
Kanthal APM	Rest	20.0	5.5	0.03	0.23	ZrO2-Al2O3
MA 956	Rest	20.0	4.5	0.5	-	Y2O3-Al2O3
PM 2000	Rest	20.0	5.5	0.5	-	Y2O3-Al2O3

[0005] Die Einsatztemperaturen dieser metallischen Werkstoffe reichen bis ca. 1350°C. Sie haben ein Eigenschaftspotential, welches eher für keramische Werkstoffe typisch ist.

[0006] Die genannten Werkstoffe weisen sehr hohe Zeitstandfestigkeiten bei sehr hohen Temperaturen auf und ausserdem eine hervorragende Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit durch Bildung eines Al₂O₃-Schutzfilmes, sowie einen hohen Widerstand gegen Sulfidierung und Dampfoxidation. Sie haben stark ausgeprägte richtungsabhängige Eigenschaften. So beträgt beispielsweise in Rohren die Kriechfestigkeit in Querrichtung nur ca. 50 % der Kriechfestigkeit in Längsrichtung.

[0007] Die Herstellung solcher ODS-Legierungen erfolgt auf pulvermetallurgischem Wege unter Verwendung mechanisch legierter Pulvermischungen, die auf bekannte Weise, z. B. durch Strangpressen oder durch heissisostatisches Pressen, kompaktiert werden. Anschliessend wird der Pressling stark plastisch verformt, meist durch Warmwalzen, und einer Rekristallisationsglühbehandlung unterworfen. Diese Art der Herstellung, aber auch die beschriebenen Materialzusammensetzungen bedeuten u.a., dass diese Legierungen sehr teuer sind.

[0008] Dokument W02004104257 A1 offenbart eine Eisenbasis-Legierung bestehend aus 10 bis 25 Gew. % Cr, 1 bis 10 Gew. % Al, 1,5 bis 5 Gew. % Mo und Rest Fe, für ein Strahlrohr in Cracköfen. Dieses Strahlrohr weist eine Zeitstandfestigkeit über 100.000 Stunden bei einer Temperatur von 1100°C und einer Belassung von 2.2 MPa auf.

Darstellung der Erfindung

[0009] Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein für die oben angegebenen Anwendungen geeignetes Material zu entwickeln, welches kostengünstiger als das aus dem Stand der Technik bekannte Material PM 2000 ist, aber einen mindestens ebenso guten Oxidationswiderstand aufweist. Das erfindungsgemässe Material soll ausserdem gut warmumformbar sein und möglichst bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als z. B. die bekannte Legierung KANTHAL APM, welche für Heizelemente eingesetzt wird.

[0010] Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Hochtemperaturlegierung vom Typ FeCrAl-Legierung aus der folgenden chemischen Zusammensetzung (Angaben in Gew. -%) besteht:

20 Cr,

4-8 Al,

mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Ta und Mo mit insgesamt 4-8,

0-0.2 Zr,

0.02-0.05 B,

0.1-0.2 Y,

0.25 oder 0.5 Si,

Rest Fe.

[0011] Bevorzugt enthält die Legierung 5 bis 6 Gew. -% Al, besonders bevorzugt 5.5 bis 6 Gew.- % Al. Damit wird ein guter Al₂O₃-Schutzfilm auf der Materialoberfläche gebildet, der die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit erhöht.

[0012] Weiterhin bevorzugte Bereiche sind 0-8 Gew.- % Mo und 0-4 Gew. -% Ta, wobei gilt, dass die Summe (Mo + Ta) = 4-8 Gew.- % ist, und wobei beispielsweise der Maximalwert von 8 % Mo dem unabhängigen Anspruch 1 entsprechend nur dann gilt, wenn kein Ta vorhanden ist. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemässe Material 2-4 Gew.- % Mo und/oder 2-4 Gew.- % Ta auf.

[0013] Sind die Gehalte von (Ta + Mo) geringer als die angegebenen Werte, dann wird die Hochtemperaturfestigkeit zu stark reduziert, sind sie höher, dann wird in unerwünschter Weise der Oxidationswiderstand reduziert und das Material wird ausserdem zu teuer.

[0014] Vorteilhaft ist auch die Zugabe von 0.25 oder. 0.5 Gew.- % Si, weil dadurch der Oxidationswiderstand weiter verstärkt wird.

[0015] Weiterhin sind bevorzugt 0.2 Gew. -% Zr und 0.1 Gew. -% Y im erfindungsgemässen Material vorhanden.

[0016] Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es nicht nötig ist, wie es bei den aus dem Stand der Technik bekannten und oben beschriebenen Legierungen der Fall ist, Titan zuzugeben. Ti und Cr wirken als Mischkristall-Verfestiger. Mo hat im Bereich von 2-8 Gew.- % eine ähnliche Wirkung, ist aber wesentlich billiger als Ti. Hinzu kommt, dass Mo, wenn es zusammen mit Zr zugegeben wird, wie es bei der vorliegenden Erfindung bei bevorzugten Ausführungsvarianten der Fall ist, zu verbesserten Zugfestigkeiten und Zeitstandfestigkeiten führt.

[0017] Ta, Zr und B sind Elemente, welche als Ausscheidungs-Verfestiger wirken. Das Zusammenspiel dieser Bestandteile mit den anderen Bestandteilen, insbesondere dem Cr und dem Mo, sofern letzteres vorhanden ist, führt zu guten Festigkeitswerten, während Al, Y und auch Zr die Oxdationsbeständigkeit erhöhen. Cr beeinflusst positiv die Duktilität.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

[0018] In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.

[0019] Es zeigen:

Fig. 1

das Oxidationsverhalten bei 1100°C/12h für PM 2000 und für ausgewählte Materialien;

Fig. 2

das Oxidationsverhalten bei 1000°C an Luft über einen Zeitraum von 1000 Stunden für PM 2000 und für ausgewählte Materialien;

Fig. 3

die Zugfestigkeit im Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C für PM 2000 und Kanthal APM und für ausgewählte Materialien;

Fig. 4

die Streckgrenze im Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C für PM 2000 und für ausgewählte Materialien und

Fig. 5

die Bruchdehnung im Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C für PM 2000 und für ausgewählte Materialien.

Wege zur Ausführung der Erfindung

[0020] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen näher erläutert.

[0021] Es wurden die aus dem Stand der Technik bekannten ODS FeCrAl-Vergleichslegierungen PM 2000 und Kanthal APM (Zusammensetzung siehe Tabelle 1), sowie die in Tabelle 2 aufgeführten Legierungen im Hinblick auf das Oxidationsverhalten sowie im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur (RT) bis zu 1000°C untersucht. Die Legierungsbestandteile sind in Gew.- % angegeben:

Tabelle 2: Zusammensetzungen der untersuchten erfindungsgemässen Legierungen und Vergleichslegierungen.

Bestandteil	Fe	Cr	Al	Ta	Mo	Zr	B	Y	Si
Legierungsbezeichnung
2007*	Rest	20	5.5	4	-	0.2	0.05	0.1	-
2008*	Rest	20	5.5	-	4	0.2	0.05	0.1	-
2009*	Rest	20	8	-	4	0.2	0.05	0.1	-
2010*	Rest	20	6	-	8	0.2	0.05	0.1	-
2011	Rest	20	5.5	-	4	0.2	0.05	0.1	0.5
2012*	Rest	20	6	2	2	0.2	0.05	0.1	-
2013*	Rest	20	6	4	4	0.2	0.05	0.1	-
2014	Rest	20	6	-	4	0.2	0.05	0.1	0.5
2015*	Rest	20	5.5	4	4	0.2	0.05	0.1	-
2016	Rest	20	5.5	-	4	0.2	0.05	0.1	0.25

* Vergleichslegierungen

[0022] Diese Legierungen wurden durch Lichtbogenschmelzen der angegebenen Elemente hergestellt und dann bei Temperaturen von 900-800°C gewalzt, bevor u.a. die Zugproben hergestellt wurden.

[0023] In Fig. 1 ist für die angegebenen Legierungen die Gewichtsänderung bei 1100°C in Abhängigkeit von der Zeit über einen Zeitraum von 12 Stunden dargestellt. Die Legierung 2008 (u.a. mit 4 % Mo und 5.5 % Al) zeigt etwa ein vergleichbares Oxidationsverhalten wie die Vergleichslegierung PM 2000 und ist bei den langen Auslagerungszeiten sogar noch etwas besser (geringere Gewichtsänderung), während die Legierung 2009 (u.a. mit 4 % Mo und 8 % Al) diesbezüglich am schlechtesten ist und bei diesen Temperaturen die Werte von PM 2000 nicht erreichen kann. Dass liegt an dem vergleichsweise hohen Aluminiumgehalt, die 8 Gew. -% Al stellen den Maximalwert dar, optimal sind 5 bis 6 Gew. -% Al.

[0024] In Fig. 2 ist für die angegebenen Legierungen die Gewichtsänderung bei 1000°C an Luft in Abhängigkeit von der Zeit über einen Zeitraum von 1000 Stunden dargestellt. Es zeigt sich, dass die Legierungen 2014 und 2013, ein deutlich verbessertes Oxidationsverhalten aufweisen. Nach 1000 Stunden Auslagerung an Luft bei 1000°C betragen die Gewichtsänderungen bei den beiden Legierungen lediglich ein Drittel (Legierung 2013) bis weniger als die Hälfte (Legierung 2014) der Gewichtsänderung im Vergleich zur bekannten Legierung PM 2000. Offenbar wirkt sich eine Kombination von Mo und Ta in gleichen Anteilen besonders gut auf das Oxidationsverhalten bei 1000°C aus. Insbesondere Ta erhöht im angegebenen bereich die Aktivität von Al und verbessert den Oxidationswiderstand.

[0025] In den Figuren 3 bis 5 sind die Ergebnisse von Zugversuchen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C dargestellt.

[0026] Fig. 3 zeigt dabei für die angegebenen Materialien die Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der Temperatur. Bei Raumtemperatur liegen die Werte der untersuchten Werkstoffe relativ nah beieinander. Einige Materialien (z. B. Legierungen 2007 und 2013) sind bei Raumtemperatur fester als die aus dem Stand der Technik bekannten Materialien), bei anderen gibt es kaum Unterschiede zu den bekannten Legierungen PM 2000 und Kanthal APM.

[0027] Bis ca. 400°C bleiben die Zugfestigkeitswerte in Abhängigkeit von der Temperatur annährend konstant, danach sinken sie erwartungsgemäss markant ab. Im Temperaturbereich von 900 bis 1000°C weisen die untersuchten Legierungen ausnahmslos höhere Zugfestigkeiten auf als Kanthal APM und etwas niedrigere Zugfestigkeiten als PM 2000. Bringt man das aber in Verbindung mit dem hervorragenden Oxidationsverhalten dieser Legierungen bei 1000°C (siehe Fig. 2), dann sind dies sehr gute Eigenschaftskombinationen.

[0028] In Fig. 4 ist die Abhängigkeit der Streckgrenze von der Temperatur dargestellt. Die Tendenz entspricht etwa dem Verlauf der Zugfestigkeiten gemäss Fig. 3.

[0029] Fig. 5 zeigt schliesslich die Abhängigkeit der Bruchdehnung von der Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 1000°C. Für PM 2000 sind die Bruchdehnungswerte im Bereich von RT bis 400°C etwa konstant, bei 600°C liegt mit dem doppelten Wert im Vergleich zu RT ein Maximum, danach sinken die Bruchdehnungswerte mit Zunahme der Temperatur wieder, bis bei 1000°C ca. die Hälfte des Wertes bei RT erreicht wird. Die Erhöhung der Duktilität von PM 2000 bei ca. 600 °C ist auf die Erweichung des Materials zurückzuführen.

[0030] Während bei Raumtemperatur die Bruchdehnungen der erfindungsgemässen Legierungen unterhalb der Werte für PM 2000 liegen, sind sie ab ca. 600°C ausnahmslos höher. Dieser positive Effekt ist auf das Zusammenwirken der Materialbestandteile in den vorgegebenen Bereichen zurückzuführen.

[0031] Die erfindungsgemässen Materialien lassen sich ausserdem gut warmwalzen, sie weisen eine gute plastische Verformbarkeit auf.

[0032] Sie sind sehr gut einsetzbar als Schutzrohr für Thermoelemente, wobei letztere beispielsweise in Gasturbinen mit sequentieller Verbrennung zur Temperaturkontrolle verwendet werden und dort oxidierenden Atmosphären ausgesetzt sind.

[0033] Zusammenfassend ist festzustellen, dass die erfindungsgemässen Legierungen einen sehr hohen Oxidationswiderstand bei 1000°C aufweisen. Sie haben bessere mechanische Eigenschaften als die aus dem Stand der Technik bekannte Legierung Kanthal APM. Die Festigkeitswerte der erfindungsgemässen Legierungen sind zwar bei hohen Temperaturen etwas geringer als diejenigen der Legierung PM 2000, aber dafür ist die Duktilität wesentlich besser. Bei 1000°C ist ausserdem der Oxidationswiderstand mehr als doppelt so hoch als bei PM 2000. Da die erfindungsgemässen Legierungen zudem billiger als PM 2000 sind (billigere Bestandteile, einfachere Herstellung) sind diese für die oben beschriebenen Einsatzgebiete hervorragend als Ersatz für PM 2000 geeignet.

Ansprüche

1. Hochtemperaturlegierung auf Eisenbasis bestehend aus Angaben in Gew.-%:

20 Cr,

4 bis 8 Al,

mindestens eines der Elemente Ta und Mo, wobei die Summe (Ta + Mo) = 4 bis 8 beträgt,

0-0.2 Zr,

0.02-0.05 B,

0.1-0.2 Y,

0.25 oder 0.5 Si,

Rest Fe.

2. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch 5 bis 6 Gew.- % Al.

3. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 2 gekennzeichnet durch 5.5 bis 6 Gew. % Al.

4. Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet durch 0 bis 8 Gew.- % Mo und/oder 0 bis 4 Gew.- % Ta, wobei die Summe (Mo + Ta) jeweils im Bereich von 4 bis 8 Gew.-% beträgt.

5. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 4 gekennzeichnet durch 2 Gew. % Mo und 2 Gew. -% Ta.

6. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 5 gekennzeichnet durch 4 Gew. % Mo und/oder 4 Gew.- % Ta.

7. Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gekennzeichnet durch 0.2 Gew. -% Zr.

8. Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gekennzeichnet durch 0.05 Gew. -% B.

9. Hochtemperaturiegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gekennzeichnet durch 0.1 Gew. -% Y.

10. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die der Legierungszusammensetzung entsprechenden Elemente mittels Lichtbogen geschmolzen und anschliessend bei ca. 900-800 °C gewalzt werden.

11. Verwendung der Hochtemperaturlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für Thermoelement-Schutzrohre.

Claims

1. Iron-based high-temperature alloy, consisting of, values given being in % by weight:

20 Cr,

4 to 8 Al,

at least one of the elements Ta and Mo, where the sum (Ta + Mo) = 4 to 8,

0-0.2 Zr,

0.02-0.05 B,

0.1-0.2 Y,

0.25 or 0.5 Si,

remainder Fe.

2. High-temperature alloy according to Claim 1, characterized by 5 to 6% by weight Al.

3. High-temperature alloy according to Claim 2, characterized by 5.5 to 6% by weight Al.

4. High-temperature alloy according to one of Claims 1 to 3, characterized by 0 to 8% by weight Mo and/or 0 to 4% by weight Ta, where the sum (Mo + Ta) is in each case in the range from 4 to 8% by weight.

5. High-temperature alloy according to Claim 4, characterized by 2% by weight Mo and 2% by weight Ta.

6. High-temperature alloy according to Claim 5, characterized by 4% by weight Mo and/or 4% by weight Ta.

7. High-temperature alloy according to one of Claims 1 to 6, characterized by 0.2% by weight Zr.

8. High-temperature alloy according to one of Claims 1 to 7, characterized by 0.05% by weight B.

9. High-temperature alloy according to one of Claims 1 to 8, characterized by 0.1% by weight Y.

10. Method for producing a high-temperature alloy according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the elements corresponding to the alloy composition are melted by means of an arc and subsequently rolled at about 900-800°C.

11. Use of the high-temperature alloy according to one of Claims 1 to 9 for protective thermocouple tubes.

Revendications

1. Alliage à base de fer, résistant aux températures élevées, composé de, données en % en poids:

20 Cr,

4 à 8 Al,

au moins l'un des éléments Ta et Mo, la somme (Ta + Mo) valant de 4 à 8,

0-0,2 Zr,

0,02-0,05 B,

0,1-0,2 Y,

0,25 ou 0,5 Si,

le reste étant du fer.

2. Alliage résistant aux températures élevées selon la revendication 1, caractérisé par 5 à 6 % en poids Al.

3. Alliage résistant aux températures élevées selon la revendication 2, caractérisé par 5,5 à 6 % en poids Al.

4. Alliage résistant aux températures élevées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par 0 à 8 % en poids Mo et/ou 0 à 4 % en poids Ta, la somme (Mo + Ta) valant à chaque fois de 4 à 8 % en poids.

5. Alliage résistant aux températures élevées selon la revendication 4, caractérisé par 2 % en poids Mo et 2 % en poids Ta.

6. Alliage résistant aux températures élevées selon la revendication 5, caractérisé par 4 % en poids Mo et 4 % en poids Ta.

7. Alliage résistant aux températures élevées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par 0,2 % en poids Zr.

8. Alliage résistant aux températures élevées selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par 0,05 % en poids B.

9. Alliage résistant aux températures élevées selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par 0,1 % en poids Y.

10. Procédé de fabrication d'un alliage résistant aux températures élevées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les éléments correspondant à la composition de l'alliage sont fondus à l'arc électrique et sont ensuite laminés à environ 900-800°C.

11. Utilisation de l'alliage résistant aux températures élevées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour des tubes de protection de thermocouples.

Zeichnung