Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf Flacherzeugnissen aus Titanzink

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht in grauer Farbtönung auf gewalzten Flacherzeugnissen aus einer Titan-Zink-Legierung sowie das daraus hergestellte Halbzeug.

[0002] Ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten einheitlicher Farbtönung auf Zink-Flacherzeugnissen ist aus DE 196 36 370 bekannt. Die Flacherzeugnisse werden in einem Beizbad mit Schwefelsäure und Salpetersäure enthaltender Mischsäure gebeizt und nach dem Spülen durch Auftragen chromathaltiger Polymeren unter Bildung einer Schutzschicht passiviert. Das vorgenannte Verfahren erfordert neben der Behandlung mit starken Säuren die Nachbehandlung mit chromathaltigen Polymeren, was auf umweltschutzrechtliche Bedenken stößt.

[0003] Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung texturiert-grauer Schichten durch Beizen der Zinkband-Oberfläche in einer Mischsäure, bestehend aus Salpetersäure und Schwefelsäure (DE 2757592). Durch dieses Verfahren wird jedoch die Oberfläche in einer Form verändert, dass sie nachträglich durch Aufbringen einer Schutzschicht passiviert werden muss, damit sich keine unerwünschte Weißfärbung durch Bildung von Weißrost entwickelt. Darüber hinaus ist nur ein einziger Grauton einstellbar, zur Erzeugung anderer Grautöne muss die Legierungszusammensetzung der Titan-Zink- Legierung verändert werden.

[0004] Zur Herstellung von Schutzschichten und Unterlagen für einen Farbanstrich werden laut AT 143 280 Zink oder Zinklegierungen mit Oxalsäure, Malonsäure oder Weinsäure vorbehandelt, wobei die Säurelösung eine Grundlage für eine Farb- oder Lackschicht bildet, die dort fest anhaftet. Auf einen bestimmten Farbton der Grundschicht wird nicht geachtet.

[0005] Zinkoxalatbeschichtungen auf Zinkschichten mit relativ gering konzentrierten Oxalationslösungen werden in der EP 1 252 367 B4 beschrieben, wobei den Oxalationslösungen Cu²⁺-Ionen beigefügt sind. Es ergibt sich bei der Behandlung der Zink-Oberfläche eine "Schmierungsvorbeschichtung" (prelubrification). Ein bestimmter Farbton der Zinkoxalatbeschichtungen wird nicht angestrebt.

[0006] Der US 1 954 744 lässt sich ein Verfahren zur Behandlung von Metall-Oberflächen entnehmen, bei der eine Lösung aus Oxalsäure, einem Kupfersalz und einem anorganischen Nitrat verwendet wird. Als Kupfersalz wird speziell ein Kupfersulfat genannt. Nach der Behandlung mit der Lösung soll sich eine Oberfläche wie unpoliertes Chrom ergeben, die aber zu einer polierten Oberfläche, wie bei Chrom üblich, poliert werden kann. Es ergibt sich ein silbriger Glanz.

[0007] Für die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren unter Verwendung einer Beschichtungslösung anzugeben " mit dem Titanzinkbleche und andere Flacherzeugnisse und daraus hergestellte Produkte mit einer homogenen, texturiertgrauen Schutzschicht versehen werden können, das ohne Verwendung von chromathaltigen Polymeren arbeitet und bei dem das resultierende Produkt keine Neigung zur Weißfärbung durch Bildung von Weißrost zeigt. Darüber hinaus sollen verschiedene Grautöne mit den Komponenten derselben summarischen Zusammensetzung der Beschichtungslösung herstellbar sein.

[0008] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Flacherzeugnisse in einem Bad mit einer Behandlungslösung behandelt werden, bei der zur Herstellung anteilig einer Menge von 1000 cm³ Wasser zugegeben wird:

a. 20 bis 50g Phosphorsäure;

b. 20 bis 50g gesättigte Oxalsäure, Malonsäure oder ein Gemisch dieser Säuren,

c. 2 bis 5g Ammoniumnitrat;

d. 0,1 bis 5,0g Kupfer, zugefügt in einer Verbindung, die in der Beschichtungslösung Cu⁺- oder Cu²⁺-Ionen bildet.

[0009] In überraschender Weise zeigen die entsprechend behandelten Flacherzeugnisse aus Titan-Zink-Legierung eine Schutzschicht einheitlicher grauer Farbtönung, bei der die natürliche Gefügestruktur der Oberfläche nach der Behandlung als Textur sichtbar wird. Die so abgeschiedene Schicht zeigt auch ohne weitere Passivierung keine größere Neigung zur Bildung von weißen Verfärbungen als die natürliche, unbehandelte Oberfläche von Flacherzeugnissen aus Titan-Zink-Legierung. Zur Erzeugung unterschiedlich heller Grautöne kann die Legierung unverändert bleiben, lediglich die Zusammensetzung der Behandlungslösung wird in oben aufgeführten Grenzen variiert.

[0010] Für die Behandlungslösung wird bevorzugt Oxalsäure (HOOC-COOH) verwendet. Bei Verwendung von Malonsäure (HOOC-(CH₂)-COOH) fällt die Farbe geringfügig heller aus. Auch können die Säuren gemischt verwendet werden. Durch entsprechende Mischungsverhältnisse von Oxalsäure und Malonsäure lassen sich dann unterschiedliche Farbschattierungen herstellen.

[0011] Weitere Parameter-Bereiche sind in den Unteransprüchen genannt.

[0012] Als Kupferverbindungen, die in der Beschichtungslösung Cu⁺- oder Cu²⁺-Ionen bilden, kommen vorzugsweise Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxide und Kupfernitrat infrage. Als weiteres Kupfersalz ist unter Inkaufnahme von Farbabweichungen Kupfersulfat einsetzbar.

[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1

[0014] Ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes, gewalztes Band wird durch Spülen mit einer alkalischen Entfettungslösung bei einer Temperatur von ca. 60°C und einem Spüldruck von ca. 2,5 bar entfettet und anschließend mit einem Wassersprühstrahl mit einer Temperatur von ca. 65°C und einem Druck von ca. 2,5 bar abgespritzt. Zur Unterstützung des Spülvorgangs und zur Oberflächenaufrauung wird in der letzten Spülstufe das Band gebürstet.

[0015] Anschließend wird das Band in einem Behandlungsbad bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Behandlungslösung mit anteilig 35 g/l Phosphorsäure, 40 g/l Oxalsäure, 3 g/l Ammoniumnitrat und 0,5 g/l Kupferoxid behandelt, wobei die Verweilzeit des jeweiligen Bandabschnittes im Bad 60 Sekunden beträgt. Der pH-Wert der Behandlungslösung liegt bei pH 2,5. Die Behandlung wird bei einer Badtemperatur von etwa 40°C durchgeführt. Es ergibt sich eine graue Farbtönung der Oberfläche.

[0016] Die vorgenannten Parameter können innerhalb der in den Ansprüchen 1 bis 6 genannten Grenzwerten variiert werden, um nach fachmännischer Erfahrung verschiedene Tönungsvarianten zu erhalten.

[0017] Die Farbe, die die abgeschiedene farbgebende Schutzschicht hat, ist im Wesentlichen abhängig vom pH-Wert der Lösung und den Komponentenverhältnissen. Es können einheitliche Farbtöne zwischen hellgrau und dunkelgrau bei derselben Legierungszusammensetzung des Substrates erzeugt werden.

[0018] Das aus dem Behandlungsbad austretende Band wird mit Wasser gespült.

[0019] Das so erhaltene Band zeigt im Kondensklima-Feuchtewechseltest eine vergleichbare Beständigkeit gegen Weißverfärbung durch Weißrostbildung wie unbehandelte Flacherzeugnisse aus Titan-Zink-Legierung. Elektrochemische Untersuchungen bestätigen die Korrosionsschutzwirkung der erhaltenen Schutzschicht. Kelvinsondenmessungen zeigen, dass die Schutzschicht die Zinkauflösung hemmt.

Beispiel 2

[0020] In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes Band gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei anstelle von Oxalsäure die gleiche Molmasse an Malonsäure verwendet wurde. Das Verhältnis der Molmassen beträgt rund 65 zu 83, d.h. pro 1 Wasser wurden ca. 51 g Malonsäure eingesetzt. Als Cu²⁺-bildendes Salz wurden 3,0 g/l Kupfernitrat [Cu(NO₃)₂] hinzugegeben. Das so entstandene Band zeigte die gleichen Eigenschaften wie oben geschildert, wobei die Farbe geringfügig heller ausfiel als das mit Oxalsäure behandelte Band.

Beispiel 3

[0021] In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes Band gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei ein Gemisch aus 15 g/l Oxalsäure und 20 g/l Malonsäure verwendet wurde. Das so entstandene Band zeigte die gleichen Eigenschaften wie oben geschildert, wobei die Farbe einen Zwischenton zwischen der Färbung gemäß Beispielen 1 und 2 annahm.

[0022] Die Erfindung bezieht sich überdies auf flach gewalztes Halbzeug aus einer Titan-Zink-Legierung mit einer Schutzschicht mit grauer Farbtönung, das mittels einem der beigefügten Verfahrensansprüche hergestellt ist. Die Dicke der Schutzschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 µm.

[0023] Aus den gewalzten Flacherzeugnissen werden Fertigteile hergestellt, insbesondere für den Baubereich. Ein Fertigteil, beispielsweise ein Regenfallrohr oder eine Dachschar aus einer Titan-Zink-Legierung gemäß der europäischen Norm EN 988, wird gemäß Erfindung aus einem Flacherzeugnis hergestellt, das in einer wässrigen Behandlungslösung der eingangs und in den Beispielen genannten Art behandelt und dadurch mit einer Schutzschicht einheitlich grauer, aber variabel einstellbarer Farbtönung versehen ist. Das so erhaltene Flacherzeugnis zeigt die natürliche Oberflächenstruktur und hat eine vergleichbare Empfindlichkeit gegenüber Weißfärbung durch Bildung von Weißrost wie natürlich patinierte Flacherzeugnisse aus Titan-Zink- Legierung, so dass es sich für viele Verwendungsarten, auch in freier Atmosphäre eignet.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht in grauer Farbtönung auf gewalzten Flacherzeugnissen aus einer Titan-Zink-Legierung und daraus hergestellten Körpern, wobei die Behandlung in einer sauren wässrigen Beschichtungslösung stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Behandlungslösung anteilig einer Menge von 1000 cm³ Wasser zugegeben wird:

a. 20 bis 50g Phosphorsäure ;

b. 20 bis 50g gesättigte Oxalsäure, Malonsäure oder ein Gemisch dieser Säuren,

c. 2 bis 5g Ammoniumnitrat ;

d. 0,1 bis 5,0g Kupfer, zugefügt in einer Verbindung, die in der Beschichtungslösung Cu⁺- oder Cu²⁺-Ionen bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferverbindungen, die in der Beschichtungslösung Cu⁺- oder Cu²⁺-Ionen bilden, ein oder mehrere Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxide oder Kupfernitrat, beigefügt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan-Zink-Legierung eine Zusammensetzung gemäß der Europäischen Bauzinknorm EN 988 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Badtemperatur zwischen 20 und 55°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Behandlungslösung zwischen pH 1,0 und pH 4,0 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungszeit zwischen 15 sec und 15 min beträgt.

7. Flach gewalztes Halbzeug aus einer Titan-Zink-Legierung mit einer Schutzschicht mit grauer Farbtönung, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 6.

8. Halbzeug nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schutzschicht zwischen 0,1 und 10 µm beträgt.

Claims

1. Method of creating a protective coating with grey colouring on rolled flat products made from a titanium zinc alloy and bodies produced therefrom, wherein the treatment takes place in an acidic aqueous coating solution, characterised in that, in order to create the treatment solution

a. 20 to 50g phosphoric acid;

b. 20 to 50g of saturated oxalic acid, malonic acid or a mixture of these acids;

c. 2 to 5 g ammonium nitrate;

d. 0.1 to 5.0g copper, added in a compound which forms Cu⁺ or Cu²⁺ ions in the coating solution

is added proportionately to a quantity of 1000cm³ of water.

2. Method as claimed in claim 1, characterised in that one or a plurality of copper(I) or copper(II) oxides or copper nitrate are added as the copper compounds which form Cu⁺ or Cu²⁺ ions in the coating solution.

3. Method as claimed in claim 1, characterised in that the titanium zinc alloy has a composition in accordance with the European Standard EN 988 on structural zinc.

4. Method as claimed in any one of claims 1 to 3, characterised in that the treatment is effected in a bath temperature between 20 and 55°C.

5. Method as claimed in any one of claims 1 to 4, characterised in that the pH value of the treatment solution is between pH 1.0 and pH 4.0.

6. Method as claimed in any one of claims 1 to 5, characterised in that the treatment time is between 15 seconds and 15 minutes.

7. Flat-rolled semi-finished product made from a titanium zinc alloy having a protective coating with grey colouring, produced by means of a method as claimed in any one of claims 1 to 6.

8. Semi-finished product as claimed in claim 7, characterised in that the thickness of the protective coating is between 0.1 and 10µm.

Revendications

1. Procédé d'élaboration d'une couche de protection de couleur grise sur des produits laminés plats réalisés en un alliage de zinc et titane ainsi que sur des corps fabriqués à partir desdits produits plats, dans lequel le traitement est effectué dans une solution acide acqueuse, caractérisé en ce que, pour élaborer la solution de traitement, l'on additionne à un volume d'eau de 1.000 cm³, proportionnellement :

a. 20 à 50 g d'acide phosphorique ;

b. 20 à 50 g d'acide saturé oxalique ou malonique ou un mélange de ces deux acides ;

c. 2 à 5 g de nitrate d'ammonium ;

d. 0,1 à 5,0 g de cuivre, additionné en un composé qui forme dans la solution de traitement des ions Cu⁺ ou Cu²⁺.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute comme composés formant dans la solution de traitement des ions Cu⁺ ou Cu²⁺, un ou plusieurs oxydes de cuivre(I) ou de cuivre (II), ou du nitrate de cuivre.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de zinc et titane est un composé conforme à la norme européenne EN 988 sur le zinc dans la construction.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température de bain comprise entre 20 et 55°C.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la valeur pH de la solution de traitement est comprise entre pH 1,0 et pH 4,0.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée du traitement est comprise entre 15 secondes et 15 minutes.

7. Demi-produit plat laminé, réalisé en un alliage de zinc et titane et recouvert d'une couche de protection de couleur grise, ladite couche étant élaborée selon un procédé conforme aux revendications 1 à 6.

8. Demi-produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de protection est comprise entre 0,1 et 1 0 µm.