HARTMETALLKÖRPER UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft daß in den Ansprüchen definierte Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einem gleichmäßigen Gefüge, mit einer ein- oder mehrphasigen Hartstoffphase

[0002] Die Erfindung betrifft ferner den inden Ansprüchen definierten Hartmetallkörper.

[0003] Es ist bekannt, dass die Korngröße von Hartmetallkörpern und ihre Verteilung im Hartmetall von vielen Faktoren bestimmt wird, zu denen u. a. die Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzung sowie die Herstellungsbedingungen, insbesondere die Mahlung und die Sintertemperatur gehören. Bei der Herstellung von Hartmetallkörpern auf pulvermetallurgischem Wege spielt beispielsweise die Kohlenstoff-Bilanz des Hartmetallansatzes eine erhebliche Rolle. So ist bei unterkohlten Hartmetalllegierungen im Regelfall eine geringere Komwachstumstendenz festzustellen als bei Hartmetallen mit stöchiometrischem oder überstöchiometrischem Kohlenstoffgehalt. Auch Zusätze von Tantal-, Vanadium-, Chrom- oder auch Titan-Carbid können als Komwachstumshemmer für WC dienen. Die Korngröße und insbesondere die Korngrößenverteilung eines Hartmetalls hat jedoch einen großen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften. So sind grobkörnige WC-Co-Hartmetalle im Regelfall zäher als feinkörnige, deren Verschleißfestigkeit und Härte dafür höher ist. Mischkristallphasen in Mehrcarbidlegierungen können zur Verbesserung der Zähigkeit eingesetzt werden.

[0004] Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass durch Zusatzcarbide wie VC, Cr₃C₂, TaC, NbC, (Ta, Nb)C, oder TiC das Kornwachstum von WC-Kristalliten beim Sintern vermindert und ein zumindest weitgehend gleichmäßigeres Gefüge gewährleistet werden kann. Die Zusatzcarbide werden entweder in Form eines mit Zusatzcarbiden vordotierten WC oder bei der Herstellung des Hartmetallansatzes, d. h. beim Mischen und Mahlen zugegeben. Angestrebt wird eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Zusatzcarbide. Die hergestellte Mischung stellt ein Gemenge von WC und den Zusatzcarbiden dar, welche jedoch noch inhomogen ist. Insbesondere können die Zusatzcarbide auf diesem Herstellweg nicht in das Kristallgitter des WC eingebaut werden. Ferner stellen WC-Agglomerate ein besonderes Problem dar, da diese Agglomerate durch Mahlung nur schwer aufzubrechen sind und sich somit die Zusatzcarbide auf den WC-Kristalliten unregelmäßig verteilen und nicht zu allen Kristallitflächen gelangen. Dies führt zu einem unerwünschten inhomogenen Kornwachstum des Hartmetalls.

[0005] Die US-A 4,649,084 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines Oxidüberzugs auf einem Substrat auf WC-Basis, dessen Zusammensetzung WC, Co und mindestens ein Carbid, Nitrid oder Carbonitrid des Titans und mindestens ein Carbid, Nitrid oder Carbonitrid des Tantals, Niobs oder deren Gemischen aufweist. Der Substratkörper soll in gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur am oder über dem Schmelzpunkt der Kobaltphase über eine genügend lange Zeitdauer gesintert werden, um die Bildung einer mit B1-Phase angereicherten Schicht auf der Oberfläche des gesinterten Substrats zu bewirken. Anschließend wird die Oberfläche des Substrats oxidiert, bevor die Oxid-Verschleißschicht aufgetragen wird.

[0006] Die US-A 3,971,656 beschreibt eine gesinterte Metalllegierung aus einem Metallcarbonitrid und einem Binder, in dem das Carbonitrid die Form (Ti_xM_y) (C_uN_v)_z besitzt, wobei M ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems ist und x+y=1 und u+v=₁ sowie 0,8 ≤ z ≤ 1,07 sind.

[0007] In der Veröffentlichung "Neue Kappa-Phasen" von E. Reiffenstein et al. aus dem Institut für physikalische Chemie der Universität Wien und der Metallwerk Plansee A. G. Reutte/Tirol, veröffentlicht 1966 in Mh. Chem., Bd. 97, H. 2/1966 wird ausgeführt, dass in Kombination M-(Mn, Fe, Co, Mi, Cu)-Al-C sowie W-(Mn, Fe)-Al-C Komplexcarbide bestehen, die sich an die Kappa-Phasen anschließen. Das Wirtgitter ist mit dem Mn₃Al₁₀-Typ verwandt. In den K-Carbiden tritt wiederum ein Teilgitter auf, das aus einer Verkettung von (T₆X)-Oktaedern über Ecken entsteht. Aluminium erweist sich für die Bildung von K-Phasen ähnlich günstig wie für η-Carbide.

[0008] Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers und einen Hartmetallkörper zu schaffen, dessen Kornverteilung weitgehend homogen ist.

[0009] Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen nach Ansprüchen 1 und 12 sowie die hierauf rückbezogenen Unteransprüche gelöst.

[0010] Die vorliegende Erfindung geht von dem Grundgedanken aus, dass das Hartmetall durch Reaktivsintern einer Pulvermischung erzeugt wird, die eine W-Co-C-Phase in der Form enthält, dass die Zusatzcarbide im Kristallgitter der W-Co-C-Phase eingebaut, also gelöst sind bzw. mit diesen Metallen homogen legiert ist. Die Lage der W-Co-C-Phasen im ternären System ist grundsätzlich bekannt. Hierzu gehört beispielsweise die "M₆C"-Phase, welches den Konzentrationsbereich von W₃CO₃C bis W₄CPO₂C (mit M=W, Co) umfasst, die Phase M₁₂C (W₆Co₆C) sowie eine Phase in der Nähe der Zusammensetzung W₉CO₃C₄. Es ist herausgefunden worden, dass eine Löslichkeit der ternären Subcarbide für Dotierungscarbide gegeben ist, um ein geeignetes Gesamtdotierungsniveau im fertig gesinterten Hartmetall zu erreichen. In die Elementarzelle des Kristallgitters der W-Co-C-Phasen lassen sich in einer gleichmäßigen Verteilung Zusatzcarbide einbauen. Das Hartmetall entsteht durch Reaktivsintem eines Ansatzes eines entsprechenden Pulvers, beispielsweise W₉CO₃C₄ zusammen mit Kohlenstoff, der nach der Phasenreaktion

        W₉CO₃C₄ + 5C → 9 WC + 3 Co

reagiert. Dieses Hartmetall besitzt etwa 9 Massen% Co, wenn keine zusätzlichen Phasen beigemengt werden. Die Zusatzcarbide sind in der vorstehenden Reaktionsgleichung nicht einbezogen; die Metalle der Zusatzcarbide befinden sich im W₉Co₃C₄ wie auch in allen anderen W-Co-C-Phasen entweder an der Position der W-Atome und/oder Co-Atome, in dem diese Metalle substituiert werden, oder sie sind an anderen Punktlagen in das Kristallgitter eingebaut. Im fertig gesinterten Hartmetall können sich diese Metalle als freie Carbide im Hartmetall, ggf. an WC-Kristallite angelagert befinden und/oder sie sind in der Binderphase gelöst.

[0011] Durch die Tatsache, dass die Metalle der Zusatzcarbide in die Elementarzelle der ternären Phasen eingebaut sind, befinden sie sich bereits an den Stellen, wo sich in der ternären W-Co-C-Phase durch Reaktionen mit Kohlenstoff WC entsprechend der vorstehenden Reaktionsgleichung bildet, allenfalls sind die Metalle durch einen Abstand weniger Netzebenen davon getrennt, so dass sie in bestmöglicher Verteilung auftreten. Hiermit wird eine optimale Wirkung der Dotierungscarbide nicht nur hinsichtlich des zu unterdrückenden inhomogenen Kornwachstums erzielt, sondern auch eine wirtschaftliche Verwendung gewährleistet, da die Dotierungscarbide lediglich in dem notwendigen Maß zugegeben werden. Insbesondere lässt sich somit eine Überdotierung solcher Zusatzcarbide im Hartmetall und damit eine Versprödung des Hartmetalls verhindern.

[0012] Anders als nach dem Stand der Technik nahegelegt, wird ein Ausgangspulver verwendet, das nicht nur reine W-Co-C-Phasen besitzt, denen ein Komwachstumshemmer wie beispielsweise Cr₃C₂ zugegeben wird, sondern von vornherein eine legierte W-Co-C-Phase verwendet, in denen einzelne Wolfram- oder Cobalt-Atome durch Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe ,Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt derart ersetzen, dass diese Metalle in einer ternären W-Co-C-Phase in gelöster Form enthalten sind. Hierdurch werden von vornherein inhomogene Verteilungen von Zusatzcarbiden vermieden. Die Komwachstumshemmer befinden sich in demselben Gitter, in dem sich auch das Wolfram befindet, das in Gegenwart von Kohlenstoff zu WC reagiert.

[0013] Bevorzugt sind mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, hiervon insbesondere V, Cr oder Ta, und mindestens eines der Metalle Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthalten.

[0014] Vorzugsweise ist in der Ausgangsmischung eine Menge der genannten im Prinzip ternären W-Co-C-Phase enthalten, die zumindest 10 Vol% des WC gesinterten Hartmetallkörpers entspricht.

[0015] Der zur Reaktionssinterung notwendige Kohlenstoff kann in fester Form als Grafit, Ruß oder einer sonstigen Kohlenstoffmodifikation (Carbon-Nanotubes, Buckminster-Fullerene) oder in Form eines sonstigen organischen oder anorganischen Kohlenstoffspenders dem Ansatz beigemischt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, dass ein Teil des zum Reaktivsintern benötigten Kohlenstoffes durch Gasphasenbehandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beim Vorsinter- oder Sinterprozess zugegeben wird.

[0016] Zur Herstellung der im Prinzip ternären W-Co-C-Phase in der Ausgangsmischung wird nach einer Weiterentwicklung der Erfindung eine Auswahl an W, WC, W₂C, Wolframoxiden, Co, WCo und C, die der gewünschten Gesamtzusammensetzung, insbesondere den 10 Vol%igen Anteil an legierter ternärer Phase entspricht, mit mindestens zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder mindestens zwei Oxiden, Carbiden, Oxicarbiden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden dieser Metalle oder einer organischen Verbindung dieser Metalle wie Acetat, Oxalat oder Citrat oder einer weiteren anorganischen Verbindung wie einem Fluorid oder Chlorid gemischt und durch nachfolgende Glühung in loser Schüttung oder verdichteter Form bei Temperaturen bis zu maximal 1900°C für bis zu 168 Stunden unter Vakuum, Schutzgas, C-haltigen Gasen oder Wasserstoff behandelt. Erfindungsgemäß kann die Ausgangsmischung durch Reaktion mit Kohlenstoff entweder durch C-haltige Gase und/oder durch Zugabe von Kohlenstoff in fester Form zu einem Pulver der Zusammensetzung WC + Co + Dotierungscarbide durch eine kontrollierte Temperaturführung verarbeitet werden, vorzugsweise in einer dem herzustellenden Hartmetall entsprechenden nötigen Gesamtzusammensetzung.

[0017] Während des Sintems können bekannte Sinterzyklen, die auf eine kontrollierte gleichmäßige Keimbildung des WC beim Aufheizen abgestimmt sind, benutzt werden, wobei in der Aufheizphase, der Abkühlphase und/oder nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur in Haltezeiten über Zeiträume ≥ 5 min die Temperatur konstant gehalten wird oder die Temperaturänderung verringert wird. In der Ausgangsmischung kann zusätzlich Al enthalten sein. Für die Pulver nach Ansprüchen 9 bis 11 gilt entsprechendes wie zu dem vorstehenden Verfahren erläutert.

[0018] Endprodukt ist ein Hartmetallkörper mit einer Hartstoffphase aus 60 bis 100 Massen% WC (Anteil an der Hartstoffphase), bis zu 40 Massen% (Anteil an der Hartstoffphase) eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, wobei mindestens 10 Vol% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden sind und diese ternäre Phase vor der Sinterung zumindest zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthält und einer Binderphase mit 4-20 Massen% (Anteil am Hartmetall) aus Co oder Co mit bis zu 50 Massen% (Anteil an der Binderphase) Fe, Ni und/oder Cr.

[0019] Vorzugsweise kann in der pulvrigen Ausgangsmischung auch Stickstoff in gebundener Form enthalten sein, insbesondere als Nitrid oder Carbonitrid. Dieser Stickstoff wirkt sich bei der weiteren Herstellung zum Hartmetallkörper in dem Fertigprodukt komverfeinernd aus.

[0020] In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde zur Herstellung eines legierten Subcarbidpulvers wie folgt vorgegangen:

Zunächst wurden die Löslichkeiten von V, Ta und Cr, sowohl an heißgepressten Proben als auch an unterkohlten Co-reichen Legierungen des Systems W-Co-C-V-Cr-Ta mittels Hochleistungs-Mikrosondenanalyse unter Verwendung chemisch analysierter, externer Standards ermittelt. Die heißgepressten Proben hatten einen Subcarbidphasenanteil von >95% und wiesen Spuren von freiem VC, Cr₃C₂ und TaC auf, um das Erreichen der Löslichkeitsgrenze für die entsprechenden Metalle in der Subcarbidphase sicherzustellen.

[0021] Für die anschließende Herstellung des legierten Pulvers knapp unterhalb (etwa 10rel%) der Löslichkeitsgrenze für V, Ta und Cr, wurden neben Wolframcabid-, Wolfram- und Cobaltpulver, Tantal-, Vanadium- und Chromcarbidpulver, 0,9 Masse% Ta, 0,4 Masse% VC und 0,4 Masse% Cr₃C₂ zu einer Mischung entsprechend der Formel (W,Ta,V,Cr)_2.51Co_0.82C eingewogen, in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min mittels Hartmetallmahlkörpem homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst und in einen Graphittiegel platziert. Anschließend wurde unter Vakuum mit einer Rate von 10°C/min auf 950°C erhitzt, dann mit einer Rate von 5°C/min auf 1300°C, wo die Temperatur 30 min gehalten wurde. Am Ende dieses Halteplateaus erfolgte die Zugabe von 2 x 10³ Pa Ar als Schutzgas. Anschließend wurde auf 1350°C mit einer Rate von 5°C/min erhitzt und nach einem Halteplateau von 45 min mit einer Rate von zuerst 5°C/min, ab 950°C von 10°C/min abgekühlt. Die gesinterten Presslinge wurden zerstoßen und die Pulverstücke gemahlen. Dieses Pulver wurde mit Ruß gemischt und in einem Sintervorgang zu Hartmetall verarbeitet.

[0022] In einem zweiten Ausführungsbeispiel zur Herstellung von legiertem Subcarbid-Pulver wurden für die Herstellung einer legierten Phase (W,Ta,V,Cr)_2.51Co_0.82C Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt-, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver eingewogen, wobei Ta-Gehalt bezogen auf die Gesamteinwaage 0,9 Masse% und der V- und Cr-Gehalt jeweils 0,4 Masse% betrug. Die Pulver wurden in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit einer Rate von 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Die Abkühlrate betrug anfangs 12°C/min, ab 800°C 3°C/min. Es ergab sich ein röntgenographisch einphasiges Pulver aus (W,Ta,V,Cr)_2.51Co_0.82C.

[0023] In einem dritten Ausführungsbeispiel zur Herstellung von Seltenerd-legiertem Subcarbid-Pulver wurden zu einer Mischung aus Wolframcarbid-, Wolfram- und Cobaltpulver, Tantal-, Vanadium- und Chromcarbidpulver sowie Yttriumnitrid zu folgenden Anteilen eingewogen: 0,6 Masse% TaC, 0,3 Masse% VC, 0,3 Masse% Cr₃C₂ und 0,1 Masse% YN, wobei wiederum die allgemeine Formel (W,Ta,V,Cr,Y)_2.51Co_0.82C zugrunde gelegt wurde. YN spendet dabei Y durch Abspaltung von Stickstoff, was sich ebenso wie V, Ta, und Cr in der legierten Subcarbidphase löst. Diese Mischung wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min mittels Harlmetallmahlkörpern homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Die Abkühlkurve betrug anfangs 12°C/min, ab 800°C 3°C/min.

Ausführungsbeispiele zur Hartmetallherstellung

Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 1

[0024] Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W,Ta,V,Cr,Y)_2.51Co_0.82C bzw. QN,Ta,V,Cr)_2.51Co_0.82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass nach dem Sintern ein molares [W+V+Ta+Cr]/[C]-Verhältnis von 1 erzielt wurde. Mittels Testsinterungen und Messung der spezifischen Sättigungsmagnetisierung wurde die Kohlenstoffdotierung exakt eingestellt. Die Mischung wurde in der Tromrnelmühle unter Cyclohexan mit Hartmetall-Mahlkörpem 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 1280°C erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus 20 mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 1400°C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt.

Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 2

[0025] Zu dem Pulver (W,V,Cr)_2.51Co_0.82C wurde Ruß, TiC und (Ta,Nb)C so eingewogen, so dass nach dem Sintern ein molares [W+Ti+Nb+Ta]/[C]-Verhältnis von etwa 1 und ein Anteil von 5 Masse % TiC und 10 Masse% (Ta,Nb)C, berechnet am gesamten Hartmetallansatz, zu erwarten war. Die Mischung, welche auf die Herstellung von P-Hartmetallen abzielte, wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan mit Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert, deagglomeriert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum wird mit einer Rate von 5°C pro min auf 1290°C erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus wurde 20mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 1450°C erhitzt und nach einem Halteplateau von 45 min mit einer Rate von 5°C pro Minute abgekühlt. Im Gefüge trat neben WC und Co eine homogene kubische Phase (Ti,Ta,Nb,Cr,W,V)C auf.

Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 3

[0026] Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W.Ta,V,Cr)_2.51Co_0.82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass nach dem Sintern inkl. Testsinterungen ein molares [W+V+Cr]/[C]-Verhältnis von etwa 1 und eine spez. Sättigungsmagnetisierung von 88% von dem des reinen Co erzielt wurde. Die Mischung wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 930°C erhitzt. Dort wurde ein Halteplateau von 45 min eingelegt und dann ebenfalls mit einer Rate von 5°C/min auf 1280°C weiter erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus 20mbar Ar als Schutzgas zugegeben. Anschließend wurde mit 5°C/min auf 1400°C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt.

Sintern von Hartmetallen mit Rußzugabe, Beispiel 4

[0027] Zu dem oben beschriebenen Pulvern (W,Ta,V,Cr)_2.51Co_0.82C wurde soviel Ruß eingewogen, dass ein molares [W+V+Cr]/[C]-Verhältnis von 0,95 eingestellt wurde. Die Mischung wurde in der Trommelmühle unter Cyclohexan unter Einsatz von Hartmetallmahlkörpern 20 h homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen des Pulvers wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen gepresst, in einem Graphittiegel platziert und unter Vakuum mit einer Rate von 5°C/min auf 600°C erhitzt. Ab 600°C wurden 700mbar Stickstoff in den Sinterofen eingefüllt und mit gleicher Heizrate auf 1280°C weiter erhitzt. Die Temperatur wurde dort 30 min gehalten. Am Ende dieses Halteplateaus wurde die Atmosphäre auf Rotationspumpenvakuum (etwa 0,01mbar) abgepumpt und anschließend auf 100mbar Ar aufgefüllt. Anschließend wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 1400°C erhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt.

Sintern von Hartmetallen mit gasförmiger Kohlenstoffzugabe, Beispiel 5

[0028] Aus dem oben beschriebenen, gemahlenen Pulver (W,Ta,V,Cr)_2.51Co_0.82C wurden mittels Presshilfsmittel Grünlinge mit einer Rußmenge verpresst, die deutlich unterhalb dem [W+V+Cr]/[C]-Verhältnis von 1 war, gepresst und in einem Graphittiegel platziert. Unter Zugabe einer Methan/Ar Mischung wurde mit einer Rate von 5°C/min auf 1280°C erhitzt, wobei das Ar/Methan-Verhältnis sukzessive erhöht wurde. Die Temperatur wurde bei 1280° 30 min gehalten. Am Ende dieses Halteplateaus war reine Ar-Atmosphäre vorhanden. Mit einer Rate von 5°C/min wurde auf 1400°C weitererhitzt und nach einem Halteplateau von 30 min mit 5°C/min abgekühlt.

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hartmetalle

[0029] Die hergestellten Hartmetalle wiesen allesamt ein gegenüber Hartmetallen, die aus herkömmlichen Pulveransätzen gefertigt wurden, bei gleicher Zusammensetzung eine verminderte Korngröße sowie eine erhöhte Risszähigkeit nach Palmqvist-Shetty bzw. erhöhte Härte auf. Vergleicht man die Hartmetalle mit den herkömmlichen bei identischer Härte, so war diese Risszähigkeit K_1c um mindestens 20% erhöht; vergleicht man bei gleicher Risszähigkeit, war die Vickers-Härte HV30 um 300 - 350 HV Einheiten (ISO 3878) erhöht.

[0030] Die beschriebenen Stoffe und Verfahren eignen sich gleichermaßen zur Verbesserung der Eigenschaften ultrafeiner bis hin zu groben K-Hartmetallen wie auch zur Verbesserung von Hartmetallen mit hohem Anteil an kubischen Phasen (P- und M-Hartmetalle).

[0031] Die verbesserten Kennwerte sind auf ein gleichmäßigeres Hartmetallgefüge zurückzuführen, das aus einer gleichmäßigen Verteilung der Komwachstumhemmenden Metalle V, Ta und/oder Cr entsteht. Zudem sind die deutlich verbesserten Eigenschaften auf die gleichmäßige Verteilung von Co, welches in den angeführten Ausführungsbeispielen gänzlich aus dem Subcarbid stammt, zurückzuführen. Nur durch Einsatz von legierten Subcarbidphasen im Ansatz ist diese Verteilung ideal, da W, Co und die Kornwachstumshemmer im gleichen Kristallgitter des Vorstoffs gelöst sind. Die Zulegierung von Seltenerdmetallen wie Y erhöht zusätzlich die Anbindung der Interfaces des WC an Co. Die Verwendung von Stickstoff bereits in der Aufheizphase und noch bei Vorliegen der offenporigen Struktur des Grünlings verfeinert zusätzlich das Hartmetallgefüge. Dies zeigt eine Lösung von Stickstoff in den legierten Subcarbidphasen an, die auch bereits bei der Pulverherstellung erzielt werden kann.

Hartmetall aus Cr+V+Ta-dotierter Subcarbidphase (Beispiel 6)

[0032] Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,6-1,7µm wurden zu einem Pulver der Gesamtzusammensetzung Co_0.82(W_2.4Ta_0.02V_0.04Cr_0.04)_2.51C eingewogen. Die Ausgangsmischung wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Bis 800°C wurde mit 11°C/min abgekühlt, danach mit 3°C/min.

[0033] Zum Pulver wurde Russ eingewogen, um auf eine stöchiometrische Menge an Kohlenstoff zu gelangen, diese Mischung wurde in der Planetenkugelmühle in Hartmetall-Mahlbechern unter Verwendung von Hartmetallkugeln in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen und Granulieren wurden mit einem Druck von 150 MPa zylindrische Formen in einer Hartmetallmatrize gepresst, die in einem Graphittiegel platziert wurden.

[0034] Diese Grünlinge wurden unter Vakuum mit 10°C/min auf 1280°C erhitzt, die Temperatur wurde dort 30 min gehalten und am Ende dieses Halteplateaus wurde 20mbar Argon zugegeben. Dann wurde mit 5°C/min auf 1400°C weiter erhitzt und nach einem Halteplateau von 30min mit 5°C/min abgekühlt. Metallographisch ergab sich ein typisches Hartmetallgefüge WC+Co, in dem zusätzlich noch eine kleine Menge an feinen TaC-Partikeln zu erkennen war. Weiteres Ta sowie das gesamte zugegebene V und Cr befinden sich in gelöster Form im Binder.

[0035] Die Härte HV30 dieses Hartmetalls betrug 1690 und die Risszähigkeit nach Palmqvist/Shetty 10,6 MPa.m^-1/2.

Hartmetall aus Cr+V-dotierter Subcarbidphase (Beispiel 7)

[0036] Wolframcarbid-, Wolfram-, Cobalt, Tantalcarbid-, Vanadiumcarbid- und Chromcarbidpulver mit mittleren Korngrößen im Bereich von 0,6-1,7µm wurden zu einem Pulver der Gesamtzusammensetzung Co_0.82(W_2.42V_0.04Cr_0.04)_2.51C eingewogen. Die Mischung der Ausgangspulver wurde in der Planetenkugelmühle in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Die getrocknete und gesiebte Pulvermischung wurde in einem Molybdänschiffchen unter Wasserstoffatmosphäre mit 5°C/min auf 1350°C erhitzt und die Temperatur dort 100 min gehalten. Bis 800°C wurde mit 11 °C/min abgekühlt, danach mit 3°C/min.

[0037] Zu dem so erhaltenen Pulver wurde Russ auf ein theoretisches (W,Cr,V)/C-Verhältnis von 0.94 eingewogen, in der Planetenkugelmühle in Hartmetall-Mahlbechern unter Verwendung von Hartmetallkugeln in Cyclohexan 20 min homogenisiert und gemahlen. Nach dem Trocknen wurden mit einem Druck von 150 MPa in einer Hartmetallmatrize zylindrische Formen gepresst, die in einem Graphittiegel platziert wurden. Die Grünlinge wurden mit 5°C/min auf 930°C erhitzt. Dort wurde ein Halteplateau von 45 min eingelegt und dann ebenfalls mit 5°C/min auf 1280°C weiter erhitzt. Hier wurde die Temperatur 30 min gehalten und danach 20mbar Argon als Schutzgas zugegeben. Mit 5°C/min wurde auf 1400°C weiter erhitzt und nach einem Halteplateau von 30min mit 5°C/min abgekühlt. Die metallographische Präparation ergab ein typisch zweiphasiges Hartmetallgefüge WC+Co, die Legierungselemente V und Cr befinden sich in gelöster Form im Co-Binder.

[0038] Die Härte HV30 dieses Hartmetalls betrug 1430 und die Risszähigkeit nach Palmqvist/Shetty 15,5 MPa.m^-1/2.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers mit einem Gefüge, dessen anisotrope WC-Kristallite weniger als 20% der gesamten Anzahl der WC-Kristallite ausmachen,

- mit einer Hartstoffphase, die 60 Massen% bis 100 Massen% WC, bis zu 40 Massen% eines freien Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids eines der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo enthält, und

- mit einer Binderphase aus Co oder aus Co und bis zu 50 Massen% Ni, Fe oder Cr, die einen Anteil von 4-20 Masse% am gesamten Hartmetall besitzt,
bei dem eine der gewünschten Zusammensetzung entsprechende pulvrige Ausgangsmischung zusammengestellt und in Anwesenheit von Kohlenstoff einem reaktiven Sintern unterzogen wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass die pulvrige Ausgangsmischung mindestens eine im Prinzip ternäre W-Co-C-Phase besitzt, in der mindestens zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, vorzugsweise V, Cr oder Ta, und mindestens eines der Metalle Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthalten sind und/oder dass in der Ausgangsmischung eine Menge der genannten im Prinzip ternären W-Co-C-Phase enthalten ist, die zumindest 10 Vol% des WC im gesinterten Hartmetallkörper entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zum Reaktivsintern nötige Kohlenstoff in fester Form aus Graphit, Ruß oder einer sonstigen Kohlenstoffmodifikation oder einem sonstigen organischen oder anorganischen Kohlenstoffspender oder Mischungen der vorgenannten Stoffe dem Ansatz beigemischt wird und/oder dass ein Teil des zum Reaktivsintern benötigten Kohlenstoffes durch Gasphasenbehandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Gas beim Vorsinter- oder Sinterprozess zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der im Prinzip ternären W-Co-C-Phase in der Ausgangsmischung eine Auswahl an W, WC, W₂C, Wolframoxiden, Co, W_xCo_y und C, die der gewünschten Gesamtzusammensetzung, insbesondere dem 10 Vol%igen Anteil an legierter ternärer W-Co-C-Phase entspricht, mit mindestens zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt oder mindestens zwei Oxiden, Carbiden, Oxicarbiden, Carbonitriden oder Oxicarbonitriden dieser Metalle oder zwei organischen Verbindungen dieser Metalle wie Acetat, Oxalat oder Citrat oder einer weiteren anorganischen Verbindung wie ein Fluorid oder Chlorid gemischt wird oder zumindest zwei der vorgenannten Metalle in gelöster Form enthält und durch nachfolgende Glühung in loser Schüttung oder verdichteter Form bei Temperaturen bis zu maximal 1900 °C für bis zu 168 Stunden unter Vakuum, Schutzgas, C-haltigen Gasen oder Wasserstoff behandelt wird, vorzugsweise derart, dass die Ausgangsmischung durch Reaktionen mit Kohlenstoff entweder durch C-haltige Gase und/oder durch Zugabe von Kohlenstoff in fester Form zu einem Pulver der Zusammensetzung WC + Co + Dotierungscarbid oder zu einem Pulver WC + Co(Me), wobei Co(Me) eine Co-Legierung mindestens zwei der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt bedeutet, durch eine kontrollierte Temperaturführung verarbeitet wird, vorzugsweise in einer dem herzustellenden Hartmetall entsprechenden nötigen Gesamtzusammensetzung.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der pulverigen Ausgangsmischung Stickstoff in gebundener Form, insbesondere als Nitrid oder Carbonitrid vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass während des Sinterns in der Aufheizphase, der Abkühlphase und/oder nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur in Haltezeiten über Zeiträume ≥ 5 min die Temperatur konstant gehalten wird oder die Temperaturänderung verringert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung zusätzlich Al enthalten ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei Anwendung konventioneller Vakuum-Sinterzyklen, Sinterzyklen mit reduzierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre oder konventioneller Sinter-HIP-Zyklen, bis zu Temperaturen von 1500°C durchgeführt wird, wobei Aufheiz- und Abkühlungsraten von 2 - 15°C/min eingehalten werden und im Temperaturbereich von 1100 bis 1350°C zumindest ein isothermer Temperaturabschnitt mit einer Dauer von 10 bis 100 min beim Aufheizen enthalten sein kann.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Anwendung von Sinterzyklen bis zu Temperaturen von 1500°C, die auf die Reaktionssinterung in der Weise abgestimmt ist, dass auf eine kontrollierte gleichmäßige Keimbildung von WC oder einen kontrollierten Zerfall der W-Co-C-Phase beim Aufheizen in der Weise Rücksicht genommen wird, dass der Abschnitt des Sinterzyklus, in dem die Subcarbidphase zerfällt, vorzugsweise im Bereich 750 bis 1100°C, mit geringerer Aufheizrate als 2°C/min durchfahren wird, vorzugsweise mit 0,1 bis 2°C/min, oder darin eine oder mehrere zusätzliche Haltezeiten, vorzugsweise mit einer Dauer von 10 min bis 2 h, eingestellt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Ansatz neben dem legierten ternären Pulver nach Ansprüchen 4 bis 6 ein zusätzlicher Anteil von zumindest einem der Metalle Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt oder einem Carbid, Oxid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid der Metalle Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt eingebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung durch Einsatz von Stickstoffatmosphäre oder Stickstoff-hältiger Atmosphäre vorzugsweise mit einem Druck von 1 bis 7 x 10⁴ Pa durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich 800 bis 1200°C, in dem die Festphasenreaktion der W-Co-C-Phase stattfindet und somit diese Reaktion und die Kohlenstoffbilanz des Hartmetalls beeinflusst werden kann.

12. Hartmetallkörper mit einer 4 bis 20 Massen%igen Binderphase, die vorzugsweise Co oder Co und bis zu 50 Massen%, insbesondere 0,5 bis 50 Massen% Fe, Ni und/oder Cr enthält, sowie einer Hartstoffphase, die bis zu 40 Massen%, vorzugsweise 5 Massen% bis 25 Massen% eines Carbids, Nitrids, Carbonitrids oder Oxicarbonitrids mindestens eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, Rest WC enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 Vol% des WC durch Reaktion einer im Prinzip ternären W-Co-C-Phase mit Kohlenstoff entstanden ist, wobei diese temäre W-Co-C-Phase vor der Sinterung zumindest zwei der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in gelöster Form enthält.

Claims

1. Method for producing a hard metal body having a microstructure of which the anisotropic WC crystallites make up less than 20% of the total number of WC crystallites,

- having a hard material phase which contains 60% by mass to 100% by mass WC, up to 40% by mass of a free carbide, nitride, carbonitride or oxycarbonitride of one of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and

- having a binder phase of Co or of Co and up to 50% by mass Ni, Fe or Cr which has a proportion of 4-20% by mass of the overall hard metal,
in which method a powdery starting mixture corresponding to the desired composition is made up and subjected to reactive sintering in the presence of carbon,
characterized
in that the powdery starting mixture has at least one in principle ternary W-Co-C phase, in which at least two of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt are present in dissolved form.

2. Method according to Claim 1, characterized in that one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, preferably V, Cr or Ta, and at least one of the metals Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt are present in dissolved form and/or in that a quantity of said in principle ternary W-Co-C phase which corresponds to at least 10% by volume of the WC in the sintered hard metal body is present in the starting mixture.

3. Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the carbon required for reactive sintering is admixed to the batch in solid form of graphite, carbon black or some other carbon modification or some other organic or inorganic carbon donor or mixtures of said substances and/or in that some of the carbon required for reactive sintering is added by gas-phase treatment with a carbon-containing gas during the presintering or sintering process.

4. Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that, to produce the in principle ternary W-Co-C phase in the starting mixture, a selection of W, WC, W₂C, tungsten oxides, Co, W_xCo_y and C which corresponds to the desired overall composition, in particular to the 10% by volume proportion of alloyed, ternary W-Co-C phase, is mixed with at least two of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt or at least two oxides, carbides, oxycarbides, carbonitrides or oxycarbonitrides of said metals or two organic compounds of said metals such as acetate, oxalate or citrate or a further inorganic compound such as a fluoride or chloride, or contains at least two of the aforementioned metals in dissolved form, and is treated by subsequent annealing in a loose bulk bed or compacted form at temperatures of up to at most 1900°C for up to 168 hours under a vacuum, protective gas, C-containing gases or hydrogen, preferably in such a manner that the starting mixture is processed by reactions with carbon either by C-containing gases and/or by the addition of carbon in solid form to form a powder of the composition WC + Co + doping carbide or to form a powder WC + Co(Me), where Co(Me) indicates a Co alloy of at least two of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt, by a controlled temperature management, preferably in a required overall composition corresponding to the hard metal to be produced.

5. Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that nitrogen is present in the powdery starting mixture in bonded form, in particular as a nitride or carbonitride.

6. Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the temperature is kept constant in holding times over periods of time ≥ 5 min or the change in temperature is reduced during the sintering in the heating phase, the cooling phase and/or after the maximum sintering temperature has been reached.

7. Method according to one of Claims 1 to 6, characterized in that Al is additionally present in the starting mixture.

8. Method according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the sintering is carried out using conventional vacuum sintering cycles, sintering cycles with a reducing atmosphere or protective gas atmosphere or conventional sintering HIP cycles up to temperatures of 1500°C, wherein heating and cooling rates of 2-15°C/min are observed and at least one isothermal temperature section may be present in the temperature range of 1100 to 1350°C with a duration of 10 to 100 min during the heating.

9. Method according to one of Claims 1 to 8, characterized by the use of sintering cycles up to temperatures of 1500°C, which is adapted for the reaction sintering in such a manner as to take into account a controlled, uniform nucleation of WC or a controlled disintegration of the W-Co-C phase during heating in such a manner that the section of the sintering cycle in which the subcarbide phase disintegrates, preferably in the range of 750 to 1100°C, is undertaken with a heating rate lower than 2°C/min, preferably at 0.1 to 2°C/min, or one or more additional holding times, preferably with a duration of 10 min to 2 h, are set therein.

10. Method according to one of Claims 1 to 9, characterized in that, in addition to the alloyed ternary powder according to Claims 4 to 6, an additional proportion of at least one of the metals Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt or a carbide, oxide, carbonitride or oxycarbonitride of the metals Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt is introduced into the batch.

11. Method according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the sintering is carried out by using a nitrogen atmosphere or a nitrogen-containing atmosphere preferably at a pressure of 1 to 7 x 10⁴ Pa, preferably in the range of 800 to 1200°C, in which the solid-state reaction of the W-Co-C phase takes place and therefore this reaction and the carbon balance of the hard metal can be influenced.

12. Hard metal body having a 4 to 20% by mass binder phase which preferably contains Co or Co and up to 50% by mass, in particular 0.5 to 50% by mass, Fe, Ni and/or Cr, and also a hard material phase which contains up to 40% by mass, preferably 5% by mass to 25% by mass, of a carbide, nitride, carbonitride or oxycarbonitride of at least one of the metals Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, remainder WC, characterized in that at least 10% by volume of the WC has formed by reaction of an in principle ternary W-Co-C phase with carbon, wherein this ternary W-Co-C phase contains at least two of the metals Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt in dissolved form before the sintering.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'un corps en métal dur ayant une structure dont les cristallites de WC anisotropes représentent moins de 20 % du nombre total des cristallites de WC,

- avec une phase de substance dure qui contient entre 60 % en masse et 100 % en masse de WC, jusqu'à 40 % en masse d'un carbure, nitrure, carbonitrure ou oxycarbonitrure libre de l'un des éléments Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, et

- avec une phase liant en Co ou en Co et jusqu'à 50 % en masse de Ni, Fe ou Cr, qui possède une part comprise entre 4 et 20 % en masse à l'ensemble du métal dur,
dans lequel on compose un mélange initial pulvérulent correspondant à la composition souhaitée et on soumet celui-ci à un frittage réactif en présence de carbone,
caractérisé par le fait que ledit mélange initial pulvérulent comprend au moins une phase W-Co-C en principe ternaire dans laquelle sont contenus, sous forme dissoute, au moins deux des métaux Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'un des métaux Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, de préférence V, Cr ou Ta, et au moins l'un des métaux Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt sont contenus sous forme dissoute et/ou que ledit mélange initial contient une quantité de ladite phase W-Co-C en principe ternaire, qui correspond à au moins 10 % volumétrique du WC dans le corps fritté en métal dur.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le carbone nécessaire au frittage réactif est ajouté à la préparation sous forme solide en graphite, suie ou une autre modification de carbone ou un autre donneur organique ou inorganique de carbone ou de mélanges des substances précitées, et/ou qu'une partie du carbone nécessaire au frittage réactif est ajoutée lors du processus de pré-frittage ou de frittage, par traitement en phase gazeuse avec un gaz carboné.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, pour la réalisation de ladite phase W-Co-C en principe ternaire dans le mélange initial, on mélange une sélection de W, WC, W₂C, oxydes de tungstène, Co, W_xCo_y et C qui correspond à la composition souhaitée, en particulier à la part de 10 % volumétrique en phase W-Co-C ternaire alliée, avec au moins deux des métaux Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt ou au moins deux oxydes, carbures, oxycarbures, carbonitrures ou oxycarbonitrures de ces métaux ou deux composés organiques de ces métaux, tels que l'acétate, l'oxalate ou le citrate, ou un autre composé inorganique, tel qu'un fluorure ou un chlorure, ou au moins deux des métaux précités sont contenus sous forme dissoute, et on la traite en vrac ou sous forme compactée par recuit subséquent à des températures allant jusqu'à 1900 °C au maximum, pour une durée allant jusqu'à 168 heures, sous vide, gaz protecteur, gaz carbonés ou hydrogène, de préférence de telle sorte que le mélange initial soit converti par une gestion contrôlée de température, par des réactions avec du carbone, que ce soit par des gaz carbonés et/ou par addition de carbone sous forme solide, en une poudre de la composition WC + Co + carbure de dopage ou en une poudre WC + Co(Me), où Co(Me) signifie un alliage Co de deux au moins des éléments Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt, de préférence dans une composition totale nécessaire correspondant au métal dur à produire.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que de l'azote est présent sous forme liée, en particulier en tant que nitrure ou carbonitrure, dans le mélange initial pulvérulent.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que durant le frittage, dans la phase d'échauffement, dans la phase de refroidissement et/ou après avoir atteint la température maximale de frittage, la température est maintenue constante ou le changement de température est réduit dans des temps de palier sur des espaces de temps supérieurs ou égaux à 5 minutes.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit mélange initial contient en sus de l'Al.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le frittage est mis en oeuvre en appliquant des cycles de frittage sous vide conventionnels, des cycles de frittage à atmosphère réductrice ou atmosphère de gaz protecteur, ou des cycles de frittage HIP conventionnels, jusqu'à des températures de 1500 °C, dans lequel on observe des taux d'échauffement et de refroidissement de 2 à 15 °C/min. et dans lequel la plage de température allant de 1100 à 1350 °C peut comprendre au moins une section isotherme de température d'une durée de 10 à 100 minutes, lors de l'échauffement.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par l'application de cycles de frittage jusqu'à des températures de 1500 °C qui sont accordés au frittage réactif de telle manière que l'on tienne compte d'une germination de WC homogène contrôlée ou d'une décomposition contrôlée de la phase W-Co-C lors de l'échauffement de telle manière que la section du cycle de frittage où se décompose la phase de sous-carbure, de préférence dans la plage comprise entre 750 et 1100 °C, soit parcourue à un taux d'échauffement inférieur à 2 °C/min., de préférence avec 0,1 à 2 °C/min., ou que l'on y règle un ou plusieurs temps de palier supplémentaire(s), de préférence d'une durée comprise entre 10 minutes et 2 heures.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la préparation, outre la poudre ternaire alliée selon les revendications 4 à 6, une part supplémentaire de l'un au moins des métaux Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt ou d'un carbure, oxyde, carbonitrure ou oxycarbonitrure des métaux Al, Co, Ni, Fe, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le frittage est mis en oeuvre en utilisant une atmosphère d'azote ou une atmosphère azotée, de préférence à une pression de 1 à 7 x 10⁴ Pa, de préférence dans la plage comprise entre 800 et 1200 °C où se produit la réaction de phase solide de la phase W-Co-C et que, ainsi, cette réaction et le bilan de carbone du métal dur peuvent être influencés.

12. Corps en métal dur comprenant une phase liant de 4 à 20 % en masse, qui contient de préférence du Co ou du Co et jusqu'à 50 % en masse, en particulier entre 0,5 et 50 % en masse de Fe, Ni et/ou de Cr, ainsi qu'une phase de substance dure qui contient jusqu'à 40 % en masse, de préférence entre 5 % en masse et 25 % en masse d'un carbure, nitrure, carbonitrure ou oxycarbonitrure de l'un au moins des métaux Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, reste WC, caractérisé par le fait que 10 % volumétrique au moins du WC étaient produits par réaction d'une phase W-Co-C en principe ternaire avec du carbone, cette phase W-Co-C ternaire contenant, avant le frittage, au moins deux des métaux Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Ni, Sc, Y, La, Ce, Re, Ru, Rh, Pt sous forme dissoute.