ALLIAGE DE COBALT, ASSIETTE DE FIBRAGE ET PROCEDE DE FABRICATION DE LAINE MINERALE

Description

[0001] La présente invention concerne un alliage métallique pour utilisation à très haute température, notamment utilisable dans un procédé de fabrication de laine minérale par fibrage d'une composition minérale en fusion, ou plus généralement pour la constitution d'outils doués de résistance mécanique à haute température en milieu oxydant tel que le verre fondu, et des alliages à base de cobalt utilisables à haute température, notamment pour la réalisation d'articles pour l'élaboration et/ou la transformation à chaud du verre ou autre matière minérale, tels que des organes de machines de fabrication de laine minérale.

[0002] Une technique de fibrage, dite par centrifugation interne, consiste à laisser tomber continûment du verre liquide à l'intérieur d'un ensemble de pièces de révolution tournant à très grande vitesse de rotation autour de leur axe vertical. Une pièce maîtresse, dénommée « assiette », plus souvent désignée dans la technique sous le terme anglais « spinner », reçoit le verre contre une paroi dite « bande » percée de trous, que le verre traverse sous l'effet de la force centrifuge pour s'en échapper de toutes parts sous la forme de filaments fondus. Un brûleur annulaire situé au-dessus de l'extérieur de l'assiette, produisant un courant de gaz descendant longeant la paroi extérieure de la bande, dévie ces filaments vers le bas en les étirant. Ceux-ci se « solidifient » ensuite sous la forme de laine de verre.

[0003] L'assiette est un outil de fibrage très sollicité thermiquement (chocs thermiques lors des démarrages et arrêts, et établissement en utilisation stabilisée d'un gradient de température le long de la pièce), mécaniquement (force centrifuge, érosion due au passage du verre) et chimiquement (oxydation et corrosion par le verre fondu, et par les gaz chauds sortant du brûleur autour de l'assiette). Ses principaux modes de détérioration sont : la déformation par fluage à chaud des parois verticales, l'apparition de fissures horizontales ou verticales, l'usure par érosion des orifices de fibrage, qui nécessitent le replacement pur et simple des organes. Leur matériau constitutif se doit donc de résister pendant un temps de production suffisamment long pour rester compatible avec les contraintes techniques et économiques du procédé. On recherche à cet effet des matériaux doués d'une certaine ductilité, de résistance au fluage et résistance à la corrosion et/ou oxydation.

[0004] Différents matériaux connus pour la réalisation de ces outils sont des superalliages à base de nickel ou de cobalt renforcés par précipitation de carbures. Des alliages particulièrement réfractaires sont à base de chrome, de cobalt (élément réfractaire qui apporte à la matrice de l'alliage une résistance mécanique intrinsèque à haute température améliorée) et de nickel (pour stabiliser le réseau cristallin cubique face centrée du Co).

[0005] On connaît ainsi de WO-A-99/16919 un alliage à base de cobalt ayant des propriétés mécaniques améliorées à haute température, comprenant les éléments suivants (en pourcentage pondéral de l'alliage) :

Cr	26 à 34%
Ni	6 à 12%
W	4 à 8%
Ta	2 à 4%
C	0,2 à 0,5%
Fe	moins de 3%
Si	moins de 1%
Mn	moins de 0,5%
Zr	moins de 0,1 %

le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables, le rapport molaire du tantale par rapport au carbone étant de l'ordre de 0,4 à 1.

[0006] La sélection des proportions en carbone et tantale est destinée à former dans l'alliage un réseau dense mais discontinu de carbures intergranulaires constitués essentiellement par des carbures de chrome sous forme Cr₇C₃ et (Cr,W)₂₃C₆ et par des carbures de tantale TaC. Cette sélection confère à l'alliage des propriétés mécaniques et de résistance à l'oxydation améliorées à haute température, permettant le fibrage d'un verre fondu dont la température est de 1080°C.

[0007] On connaît également de WO 01/90429, des alliages à base de cobalt susceptibles d'être employés à des températures encore plus élevées. Ces alliages présentant un bon compromis entre la résistance mécanique et la résistance à l'oxydation à partir de 1100°C grâce à une microstructure dont les zones intergranulaires sont riches en précipités de carbure de tantale. Ces carbures jouent d'une part le rôle d'un renfort mécanique en s'opposant au fluage intérgranulaire à très haute température, et d'autre part ont un effet sur la tenue à l'oxydation lié à leur oxydation en Ta₂O₅, qui forme des oxydes occupant tout l'ancien volume des carbures TaC empêchant la pénétration du milieu agressif (verre liquide, gaz chauds) dans les espaces intergranulaires.

[0008] Plus récemment, il a été décrit, dans la demande WO2005/052208 qui ne fait pas part de cette invention, un alliage doué d'une forte résistance mécanique à haute température en milieu oxydant, sur la base d'une matrice cobalt stabilisée par du nickel et renfermant du chrome, renforcée par précipitation de carbures, notamment de titane et de tantale.

[0009] Les alliages décrits dans les demandes de brevet précédentes peuvent notamment être utilisés en conditions industrielles pour le fibrage de nouvelles compositions de verre, en particulier basaltiques, dont la température de fusion est supérieure à celle des compositions classiquement utilisées dans les procédés d'obtention de laine de verre. De telles compositions sont décrites dans la suite de la présente description.

[0010] Par exemple une assiette de fibrage faite à partir de l'alliage décrit dans l'exemple 6 de WO 2005/052208 peut supporter sur des durées relativement grandes des températures du verre en fusion de l'ordre de 1200 à 1240 °C, correspondant à une température du métal comprise entre 1160 et 1210 °C, suivant le profil de l'assiette.

[0011] La production industrielle de fibres de verres de type basaltique ne peut cependant être économiquement intéressante que si la résistance mécanique de l'assiette, et donc de l'alliage constitutif, est suffisante aux températures de fibrages mentionnées précédemment. En particulier la durée de vie de l'assiette au sein du dispositif de fibrage, qui est l'un des facteurs de coût les plus importants dans le procédé global de fibrage, sera d'autant plus longue que la résistance mécanique de l'alliage, combiné à sa résistance à la corrosion, sera importante.

[0012] La présente invention vise à fournir des alliages encore améliorés dont la résistance mécanique à haute température est accrue, permettant de travailler à une température (pour le métal) pouvant aller jusqu'à 1200 °C, voire à des températures supérieures, et présentant une durée de vie améliorée dans de telles conditions de fibrage.

[0013] En particulier, la présente invention a pour objet un alliage à base de cobalt, comprenant en outre du chrome, et du carbone, qui contient des éléments suivants (les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de l'alliage) :

Cr	23 à 34%
Ti	0,2 à 5%
Ta	0,5 à 7 %
C	0,2 à 1,2%
Ni	moins de 5%
Fe	moins de 3%
Si	moins de 1%
Mn	moins de 0,5%

le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables.

[0014] L'alliage selon la présente invention se différencie des alliages incorporant des carbures de Ti et de Ta décrits dans la demande WO 2005/052208 (voir en particulier les exemples 6 et 7), en ce que la teneur en nickel est sensiblement inférieure à celles décrites dans cette publication (8,7% poids pour les alliages des exemples 6 et 7). On pensait jusqu'à présent que la présence d'une telle quantité de nickel était nécessaire pour étendre le domaine de stabilité en température de la structure cristalline cubique à faces centrées de la matrice de Cobalt (voir par exemple page 7 lignes 18-21 de W02005/052208 ou page 8 lignes 29-32 et page 17 lignes 25-30 de WO 2001/90429). En outre, des essais menés sur les alliages de la demande WO99/16919 avaient montré que la présence d'une quantité substantielle de Nickel apparaissait préférable pour limiter l'oxydation de tels alliages lors de leur utilisation dans un procédé de fibrage à haute température.

[0015] De façon inattendue et même au contraire de ce qu'on pouvait attendre, les propriétés des compositions d'alliage selon la présente invention, c'est-à-dire présentant une proportion de nickel beaucoup plus faible que précédemment décrit, sont apparues supérieures à celles des alliages précédemment décrits. En particulier, les durées de vie des assiettes obtenues à partir des alliages selon l'invention durant un procédé de fibrage à haute température sont apparues très sensiblement améliorées.

[0016] On pourra se reporter à la demande WO 2005/052208 pour une description complète des avantages et de la microstructure présente dans les alliages selon la présente invention. En effet les microstructures des nouveaux alliages, observées en microscopie électronique, sont pour l'essentiel quasiment identiques à ceux déjà décrits dans la demande WO 2005/052208. En particulier, on observe des carbures mixtes de Ta et de Ti (Ta,Ti)C disposés au joints de grains des alliages, qui présentent une microstructure améliorée à haute température : moins de fragmentation et moins de raréfaction des carbures (Ta,Ti)C. Mieux, l'addition de Ti aux carbures TaC stabilise tellement ces derniers à haute température que de fins carbures secondaires (Ta,Ti)C, très utiles pour la résistance au fluage intragranulaire, précipitent spontanément dans la matrice (alors que généralement les précipités secondaires obtenus par traitement thermique spécial ont plutôt tendance à disparaître dans les mêmes conditions). Cette stabilité vis-à-vis des hautes températures, rend ces carbures (Ta,Ti)C particulièrement avantageux.

[0017] Il est avantageux de privilégier les carbures (Ta,Ti)C comme principale phase durcissante, en respectant un rapport des teneurs atomiques de la somme des métaux (Ta+Ti) au carbone proche de 1, mais pouvant être supérieur, notamment de l'ordre de 0,9 à 2. En particulier un léger écart inférieur à t'unité reste admissible dans le sens que les quelques carbures supplémentaires qui pourraient être générés (carbures de chrome) ne sont pas gênants pour l'ensemble des propriétés à toutes températures. Une plage de rapport avantageuse est généralement de 0,9 à 1,5.

[0018] Le carbone est un constituant essentiel de l'alliage, nécessaire à la formation des précipités de carbures métalliques. En particulier, la teneur en carbone détermine directement la quantité de carbures présente dans l'alliage. Elle est d'au moins 0,2% poids pour obtenir le renfort minimum désiré, de préférence d'au moins 0,6% poids, mais préférentiellement limitée à au plus 1,2% poids pour éviter que l'alliage ne devienne dur et difficile à usiner en raison d'une trop grande densité de renforts. Le manque de ductilité de l'alliage à de telles teneurs l'empêche d'accommoder sans se rompre une déformation imposée (par exemple d'origine thermique) et de résister suffisamment à la propagation des fissures.

[0019] De façon déjà décrite, le chrome contribue à la résistance mécanique intrinsèque de la matrice dans laquelle il est présent en partie en solution solide, et dans certains cas aussi sous forme de carbures essentiellement de type Cr₂₃C₆ en dispersion fine à l'intérieur des grains où ils apportent une résistance au fluage intragranulaire ou sous forme de carbures de type Cr₇C₃ ou Cr₂₃C₆ présents aux joints de grains, qui empêchent le glissement grain sur grain contribuant ainsi. également au renforcement intergranulaire de l'alliage. Le chrome contribue à la résistance à la corrosion en tant que précurseur d'oxyde de chrome formant une couche protectrice à la surface exposée au milieu oxydant. Une quantité minimale de chrome est nécessaire pour la formation et le maintien de cette couche protectrice. Une teneur en chrome trop élevée est cependant néfaste à la résistance mécanique et à la ténacité aux températures élevées, car elle conduit à une rigidité trop élevée et une aptitude à l'allongement sous contrainte trop faible incompatible avec les contraintes à haute température.

[0020] De façon générale, la teneur en chrome d'un alliage utilisable selon l'invention est de 23 à 34% en poids, de préférence de l'ordre de 26 à 32% en poids, avantageusement d'environ 27 à 30% en poids.

[0021] Le nickel, présent dans l'alliage sous forme d'une solution solide avec le cobalt, est présent dans une quantité inférieure à 5% en poids de l'alliage. De préférence la quantité de nickel présente dans l'alliage est inférieure à 4%, voire même inférieure à 3% ou encore inférieure à 2% en poids de l'alliage. En dessous de 1% en poids de l'alliage, seuil sous lequel le Ni n'est présent que sous la forme d'impuretés inévitables, d'excellentes valeurs de durée de vie des assiettes, non encore observées jusqu'ici, ont également été obtenues. Par impuretés inévitables, on entend au sens de la présente invention que le Nickel n'est pas présent de façon intentionnelle dans la composition de l'alliage mais qu'il est introduit sous la forme d'impuretés contenues dans au moins un des éléments principaux de l'alliage (ou dans au moins un des précurseurs desdits éléments principaux).

[0022] Le plus généralement, les essais effectués par le demandeur ont montré que le Nickel était quasiment toujours présent sous la forme d'impuretés inévitables à hauteur d'au moins 0,3% poids et le plus souvent d'au moins 0,5% poids, voire d'au moins 0,7% poids. Des pourcentages de Nickel dans l'alliage inférieurs à 0,3% poids doivent cependant également être considérés comme compris dans le cadre de l'invention, mais le coût engendré par une telle pureté rendrait alors le coût de l'alliage trop onéreux pour permettre ta viabilité commerciale du procédé de fibrage.

[0023] Le titane étant un élément plus courant et moins coûteux que le tantale, il pénalise donc moins le coût final de l'alliage. Le fait que cet élément soit léger peut aussi être un avantage.

[0024] Une quantité minimale de titane de 0,2 à 5 % en poids de l'alliage est apparue préférable pour produire une quantité de carbures TiC suffisante, certainement en raison de la solubilité du titane dans la matrice cfc du cobalt. Une teneur en titane de l'ordre de 0,5 à 4% semble avantageuse, notamment 0,6 à 3%. D'excellents résultats ont été obtenus pour des alliages comprenant des teneurs en Ti comprises entre 0,8 et 2%.

[0025] En comparaison des alliages décrits dans la demande WO2405/052208, les alliages selon l'invention comprenant des carbures mixtes de tantale et de titane démontrent une stabilité à haute température encore améliorée, comme il sera décrit par la suite.

[0026] Le tantale présent dans l'alliage se trouve en partie en solution solide dans la matrice de cobalt dont cet atome lourd distord localement le réseau cristallin et gêne, voire bloque, la progression des dislocations quand le matériau est soumis à un effort mécanique, contribuant ainsi à la résistance intrinsèque de la matrice. La teneur minimale en tantale permettant la formation de carbures mixtes avec le Ti selon l'invention est de l'ordre de 0,5 %, de préférence de l'ordre de 1 % et de manière très préférée de l'ordre de 1,5%, voire 2%. La limite supérieure de la teneur en tantale peut être choisie à environ 7 %. La teneur en tantale est de préférence de l'ordre de 2 à 6%, en particulier de 1,5 à 5%. La teneur en tantale est de manière très préférée inférieure à 5%, voire 4,5% ou même 4% et avantageusement proche de 3. Une faible quantité de tantale présente le double avantage de diminuer substantiellement le coût global de l'alliage mais également de permettre un usinage facilité dudit alliage. Plus la teneur en tantale est élevée plus l'alliage est dur, c'est à dire difficile à mettre en forme.

[0027] L'alliage peut contenir d'autres éléments sous forme d'impuretés inévitables. Il comporte en général :

• du silicium en tant que désoxydant du métal fondu lors de l'élaboration et du moulage de l'alliage, à raison de moins de 1% en poids ;
• du manganèse également désoxydant, à raison de moins de 0,5% en poids ;
• du fer, en une proportion pouvant aller jusqu'à 3% en poids sans altération des propriétés du matériau et de préférence en une proportion inférieure ou égale à 2% poids, par exemple inférieure ou égale à 1% poids ;
• la quantité cumulée des autres éléments introduits à titre d'impuretés avec les constituants essentiels de l'alliage (« impuretés inévitables ») représente avantageusement moins de 1% en poids de la composition de l'alliage.

[0028] Les alliages selon l'invention sont de préférence exempts de Ce, La, B, Y, Dy, Re et autres terres rares.

[0029] Les alliages utilisables selon l'invention, qui contiennent des éléments hautement réactifs, peuvent être mis en forme par fonderie, notamment par fusion inductive sous atmosphère au moins partiellement inerte et coulée en moule de sable.

[0030] La coulée peut éventuellement être suivie d'un traitement thermique à une température pouvant aller au-delà de la température de fibrage.

[0031] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article par fonderie à partir des alliages décrits précédemment comme objet de l'invention.

[0032] Le procédé peut comprendre au moins une étape de refroidissement, après la coulée et/ou après ou au courant d'un traitement thermique, par exemple par refroidissement à l'air, notamment avec un retour à la température ambiante.

[0033] Les alliages objets de l'invention peuvent être utilisés pour fabriquer toutes sortes de pièces sollicitées mécaniquement à haute température et/ou amenées à travailler en milieu oxydant ou corrosif. L'invention a encore pour objets de tels articles fabriqués à partir d'un alliage selon l'invention, notamment par fonderie.

[0034] Parmi de telles applications on peut citer notamment la fabrication d'articles utilisables pour l'élaboration ou la transformation à chaud du verre, par exemple des assiettes de fibrage pour la fabrication de laine minérale.

[0035] Ainsi l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de fabrication de laine de minérale par centrifugation interne, dans lequel on déverse un débit de matière minérale en fusion dans une assiette de fibrage dont la bande périphérique est percée d'une multitude d'orifices par lesquels s'échappent des filaments de matière minérale fondue qui sont ensuite étirés en laine sous l'action d'un gaz, la température de la matière minérale dans l'assiette étant d'au moins 1200°C et l'assiette de fibrage étant constituée d'un alliage tel que défini ci-dessus.

[0036] Les alliages selon l'invention permettent donc de fibrer du verre ou une composition minérale fondue similaire ayant une température de liquidus T_liq de l'ordre de 1130°C ou plus, par exemple de 1130 à 1200 °C, notamment 1170°C ou plus.

[0037] En général, le fibrage de ces compositions minérales fondues peut être effectué dans une plage de températures (pour la composition fondue parvenant dans l'assiette) comprise entre T_liq et T_log2,5 où T_log2,5 est la température à laquelle la composition fondue présente une viscosité de 10^2,5 poise (dPa.s), typiquement de l'ordre de 1200°C ou plus, par exemple de 1240 à 1250°C ou plus.

[0038] Parmi ces compositions de matière minérale, on peut préférer des compositions renfermant une quantité de fer significative, qui sont moins corrosives vis-à-vis du métal constitutif des organes de fibrage.

[0039] Ainsi, le procédé selon l'invention utilise avantageusement une composition de matière minérale oxydante notamment vis-à-vis du chrome, capable de réparer ou reconstituer la couche protectrice d'oxyde Cr₂O₃ qui s'établit en surface. A cet égard, on peut préférer des compositions renfermant du fer essentiellement sous forme ferrique (oxyde Fe₂O₃), notamment avec un rapport molaire des degrés d'oxydation II et III, exprimé par le rapport

de l'ordre de 0,1 à 0,3, notamment 0,15 à 0,20.

[0040] Avantageusement, la composition de matière minérale renferme une teneur en fer élevée permettant une cinétique rapide de reconstitution de l'oxyde de chrome avec un taux d'oxyde de fer (taux dit « fer total », correspondant à la teneur totale en fer exprimée conventionnellement sous forme de Fe₂O₃ équivalent) d'au moins 3%, de préférence d'au moins 4%, notamment de l'ordre de 4 à 12%, en particulier d'au moins 5%. Dans la plage de redox ci-dessus, cela correspond à une teneur en fer ferrique Fe₂O₃ seul d'au moins 2,7%, de préférence au moins 3,6%

[0041] De telles compositions sont connues notamment de WO-99/56525 et comprennent avantageusement les constituants suivants :

SiO2	38-52%, de préférence 40-48%
Al2O3	17-23%
SiO2+ Al2O3	56-75%, de préférence 62-72%
RO (CaO+MgO)	9-26%, de préférence 12-25%
MgO	4-20%, de préférence 7-16%
MgO/CaO	≥ 0,8 , de préférence ≥ 1,0 ou ≥ 1,15
R2O (Na2O+K2O)	≥ 2%
P2O5	0-5%
Fer total (Fe2O3)	≥ 1,7%, de préférence ≥ 2%
B2O3	0-5%
MnO	0-4%
TO2	0-3%

[0042] D'autres compositions connues de WO-00/17117 se révèlent particulièrement appropriées pour le procédé selon l'invention.

[0043] Elles sont caractérisées par les pourcentages pondéraux suivants :

SiO2	39-35%,	de préférence	40-52%
Al2O3	16-27%,	--	16-25%
CaO	3-35%,	--	10-25%
MgO	0-15%,	--	0-10%
Na2O	0-15%,	--	6-12%
K2O	0-15%,	--	3-12%
R2O (Na2O + K2O)	10-17%,	--	12-17%
P2O5	0-3%,	--	0-2%
Fer total (Fe2O3)	0-15%,	--	4-12%
B2O3	0-8%,	--	0-4%
TiO2	0-3%,

MgO étant compris entre 0 et 5%, notamment entre 0 et 2% lorsque R₂O ≤ 13,0%.

[0044] Selon un mode de réalisation, les compositions possèdent des taux d'oxyde de fer compris entre 5 et 12%, notamment entre 5 et 8%, ce qui peut permettre d'obtenir une tenue au feu des matelas de laines minérales.

[0045] Bien que l'invention ait été décrite principalement dans ce cadre de la fabrication de lainé minérale, elle peut être appliquée à l'industrie verrière en général pour réaliser des éléments ou accessoires de four, de filière, ou de feeder notamment pour la production de fils de verre textile, de verre d'emballage.

[0046] En dehors de l'industrie verrière, l'invention peut s'appliquer à la fabrication d'articles très divers, lorsque ceux-ci doivent présenter une résistance mécanique élevée en milieu oxydant et/ou corrosif, en particulier à haute température.

[0047] De manière générale, ces alliages peuvent servir à réaliser tout type de pièces fixes ou mobiles en alliage réfractaire servant au fonctionnement ou à l'exploitation d'un four de traitement thermique à haute température (au-delà de 1200°C), d'un échangeur de chaleur ou d'un réacteur de l'industrie chimique. Il peut ainsi s'agir par exemple de pales de ventilateur chaud, de support de cuisson, de matériel d'enfournement... Ils peuvent aussi servir à réaliser tout type de résistance chauffante destinée à fonctionner en atmosphère chaude oxydante, et à réaliser des éléments de turbine, entrant dans des moteurs de véhicule terrestre, maritime ou aérien ou dans toute autre application ne visant pas des véhicules, par exemple des centrales de production d'énergie.

[0048] L'invention a ainsi pour objet l'utilisation en atmosphère oxydante à une température d'au moins 1200°C d'un article constitué d'un alliage tel que défini précédemment.

[0049] Les exemples qui suivent, nullement restrictifs des compositions selon l'invention ou des conditions de la mise en oeuvre des assiettes de fibrage selon l'invention, illustrent les avantages de la présente invention.

EXEMPLE 1

[0050] Par la technique de fusion inductive sous atmosphère inerte (notamment argon) on prépare une charge fondue de la composition suivante que l'on met ensuite en forme par simple coulée en moule de sable :

Cr	27,83%
Ni	1,33%
C	0,36%
Ta	3,08%
Ti	1,34%
Fe	2,00%
Mn	< 0,5%
Si	< 0,3%
Zr	< 0,1%

somme autres impuretés < 1 %,
le reste étant constitué par du cobalt.

[0051] La coulée est suivie par un traitement thermique comportant une phase de mise en solution pendant 2 heures à 1200°C et une phase de précipitation des carbures secondaires pendant 10 heures à 1000°C, chacun de ces paliers finissant par un refroidissement à l'air jusqu'à la température ambiante.

[0052] De cette manière, une assiette de fibrage de 400 mm de diamètre de forme classique a été fabriquée.

EXEMPLE 2 :

[0053] Selon un procédé de fabrication identique à l'exemple 1, on prépare une deuxième assiette de fibrage de 400 mm de diamètre et présentant les mêmes caractéristiques, à partir d'une charge fondue de la composition suivante :

Cr	28,84%
Ni	0,78%
C	0,41%
Ta	2,95%
Ti	1,21%
Fe	0,66%
Mn	< 0,5%
Si	< 0,3%
Zr	< 0,1%
somme autres impuretés	< 1%,

le reste étant constitué par du cobalt.

EXEMPLE 3 (comparatif):

[0054] Selon les mêmes conditions que pour les exemples 1 à 2 qui précédent, on prépare à titre de comparaison deux assiettes de diamètres 400 mm identiques aux précédentes par leurs caractéristiques de forme mais obtenues à partir de la composition d'alliage selon l'exemple 6 de WO 2005/052208 :

Cr	28,3%
Ni	8,7%
C	0,4%
Ta	3,0%
Ti	1,5%
Fe	<2%
Mn	< 0,5%
Si	< 0,3%
Zr	< 0,1%
somme autres impuretés	< 1%,

le reste étant constitué par du cobalt.

[0055] La capacité des assiettes ainsi formées a été évaluée dans l'application de fibrage de laine de verre. Plus précisément les assiettes ont été placées sur une ligne industrielle de fibrage d'un verre basaltique de composition :

SiO2	Al2O3	Fer total (Fe2O3)	CaO	MgO	Na2O	K2O	Divers
45,7	19	7,7	12,6	0,3	8	5,1	1

[0056] Il s'agit d'un verre relativement oxydant par rapport à un verre classique en raison de sa teneur élevée en fer et d'un redox de 0,15. Sa température de liquidus est de 1140 °C.

[0057] Les assiettes sont utilisées avec deux tirées différentes de 10 et 12,5 tonnes par jour jusqu'à ce que leur arrêt soit décidé suite à la ruine de l'assiette, déclarée par une détérioration visible ou par une qualité de fibre produite devenue insuffisamment bonne.

[0058] Mises à part les variations de tirée, les conditions de fibrage sont restées identiques d'une assiette à l'autre : la température de la composition minérale arrivant dans l'assiette est de l'ordre de 1200 à 1240°C. La température du métal suivant le profil de l'assiette est comprise entre 1160 et 1210°C.

[0059] Les résultats des durées de vie des assiettes, en fonction de leurs conditions d'utilisation, sont reportées dans le tableau 1. Dans ce tableau, dans un souci de clarté et pour faciliter une comparaison immédiate, les valeurs des durées de vie obtenues pour les assiettes selon l'invention (exemples 1 et 2) ont été mises en correspondance avec les valeurs obtenues pour les assiettes de référence (exemple 3), pour des conditions de la tirée identiques.

[0060] On voit dans le tableau 1 que les assiettes selon la présente invention présentent toujours, pour des conditions d'utilisation comparables, les durées de vie les plus longues.

[0061] On mesure ensuite selon les techniques conventionnelles d'analyse thermique différentielle (ATD) la température de solidus de l'alliage constitutif des assiettes, après leur utilisation dans le procédé de fibrage précédent.

[0062] Par le terme « température de solidus », on entend au sens de ta présente description, la température de fusion des alliages à l'équilibre. En raison d'une méthode d'analyse différente, il faut noter que les valeurs obtenues des températures de solidus reportées dans le tableau 2 diffèrent un peu des valeurs précédemment obtenues dans WO 2005/052208. Cependant, les écarts relatifs de température de fusion entre les alliages selon l'invention et l'alliage de référence restent identiques, quelque soit la méthode utilisée.

[0063] Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 :

[0064] On voit que la température de solidus des alliages selon l'invention est supérieure d'environ 10°C aux alliages de l'art antérieur dans tous les cas, ce qui traduit une plus grande réfractairité. Du fait de la relative proximité entre la température de fonctionnement de l'assiette dans le procédé de fibrage et la température de fusion de l'alliage constitutif de l'assiette, une telle amélioration est extrêmement significative et pourrait justifier à elle seule tes propriétés supérieures de résistance mécanique à haute température, telles qu'observées sur les présents alliages.

[0065] Les propriétés de résistance mécanique à haute température des alliages de l'exemple 1 selon l'invention et de l'exemple 3 selon l'art antérieur ont été évaluées dans des essais de tenue au fluage en flexion trois points à 1250°C sous une charge de 31 MPa pendant une durée de 200 heures. Les essais ont porté pour chaque alliage sur une série d'éprouvettes parallélépipédiques de 30 mm de large et de 3 mm d'épaisseur, la charge étant exercée au milieu d'un entraxe de 37 mm. Les résultats sont reportés dans le tableau 3. Dans le tableau 3 est reportée la pente des courbes de fluage trois points obtenues pour chaque alliage, ladite pente illustrant la vitesse de déformation (en µm.h^-1) de l'éprouvette par fluage.

[0066] Le tableau 3 résume l'ensemble des résultats obtenus, en donnant pour chaque alliage la moyenne des vitesses de fluage, ainsi que les valeurs maximales et minimales observées sur toute la série d'éprouvettes.

Tableau 3

Vitesse de fluage en flexion trois points (µm.h-1)	Valeur moyenne	Valeur minimale	Valeur maximale
Alliage exemple 1 (selon l'invention)	4,1	2,8	5,7
Alliage exemple 3 (comparatif)	17,7	3,5	30,8

[0067] Par la comparaison des données reportées dans le tableau 3, on observe, pour l'alliage selon l'invention, une résistance au fluage sous contrainte à haute température sensiblement améliorée. Combinée à l'augmentation de la température de solidus des alliages selon l'invention, cette amélioration de la résistance au fluage conduit à l'augmentation de la durée de vie d'une assiette fabriquée à partir d'un alliage selon l'invention lorsque celle-ci est mise en oeuvre sur une ligne industrielle de fibrage d'un verre basaltique, tel que reporté précédemment.

Revendications

1. Alliage, caractérisé en ce qu'il contient les éléments suivants, (les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de l'alliage) :

Cr	23 à 34%
Ti	0,2 à 5 %
Ta	0,5 à 7%
C	0,2 à 1,2%
Ni	moins de 5%
Fe	moins de 3%
Si	moins de 1%
Mn	moins de 0,5%

le reste étant constitué par du cobalt et des impuretés inévitables.

2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 4% poids de Ni, de préférence moins de 3% poids de Ni et de manière très préférée moins de 2% poids de Ni.

3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 0,2% et préférentiellement au moins 0,6% en poids de carbone.

4. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les métaux Ti et Ta, dans un rapport molaire au carbone (Ti+Ta)/C de l'ordre de 0,9 à 2, en particulier de 0,9 à 1,5.

5. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend 0,5 à 4 % en poids de titane, de préférence de l'ordre de 0,6 à 3% en poids de titane.

6. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en tantale est de l'ordre de 1 à 7%, en particulier de l'ordre de 2 à 6%.

7. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en chrome est de l'ordre de 26 à 32%, en particulier de l'ordre de 27 à 30%.

8. Article pour la fabrication de laine minérale réalisé en un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, notamment par fonderie.

9. Assiette de fibrage pour la fabrication de laine minérale réalisé en un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, notamment par fonderie.

10. Procédé de fabrication de laine minérale par centrifugation interne, dans lequel on déverse un débit de matière minérale en fusion dans une assiette de fibrage selon la revendication 9 dont la bande périphérique est percée d'une multitude d'orifices par lesquels s'échappent des filaments de matière minérale fondue qui sont ensuite étirés en laine sous l'action d'un gaz, la température de la matière minérale dans l'assiette étant d'au moins 1200°C.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière minérale fondue a une température de liquidus de l'ordre de 1130°C ou plus, notamment 1170°C ou plus.

Ansprüche

1. Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile enthält, (die Anteile sind als Gewichtsprozente der Legierung angegeben):

Cr	23 bis 34 %
Ti	0,2 bis 5 %
Ta	0,5 bis 7 %
C	0,2 bis 1,2 %
Ni	weniger als 5 %
Fe	weniger als 3 %
Si	weniger als 1 %
Mn	weniger als 0,5 %

der Rest setzt sich aus Kobalt und unvermeidlichen Verunreinigungen zusammen.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 4 Gewichts-% Ni, bevorzugt weniger als 3 Gewichts-% Ni und besonders bevorzugt weniger als 2 Gewichts-% Ni enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 0,2 % und bevorzugt wenigstens 0,6 Gewichts-% Kohlenstoff enthält.

4. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Metalle Ti und Ta in einem Molverhältnis zu Kohlenstoff (Ti + Ta)/C von etwa 0,9 bis 2, insbesondere von 0,9 bis 1,5, enthält.

5. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 4 Gewichts-% Ti, bevorzugt von etwa 0,6 bis 3 Gewichts-% Ti enthält.

6. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Tantal im Bereich von 1 bis 7 %, insbesondere von etwa 2 bis 6 % ist.

7. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Chrom im Bereich von 26 bis 32 %, insbesondere von etwa 27 bis 30 % ist.

8. Erzeugnis für die Herstellung von Mineralwolle gefertigt aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, insbesondere durch Gießtechnik.

9. Spinnteller für die Herstellung von Mineralwolle gefertigt aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, insbesondere durch Gießtechnik.

10. Verfahren zur Herstellung von Mineralwolle durch innere Zentrifugation, bei der man einen Durchfluss geschmolzener mineralischer Materie durch einen Spinnteller nach Anspruch 9 abfliessen lässt, dessen äußere Wand von einer Vielzahl von Öffnungen durchbohrt ist, durch die Filamente aus geschmolzenem Material austreten, die anschließend unter Einwirkung eines Gases zu Wolle ausgezogen werden, wobei die Temperatur der mineralischen Materie im Spinnteller mindestens 1200°C ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die geschmolzene mineralische Materie eine Liquidustemperatur von etwa 1130°C oder mehr, insbesondere 1170°C oder mehr, hat.

Claims

1. An alloy, characterized in that it contains the following elements (the proportions being indicated in percentages by weight of the alloy):

Cr:	23 to 34%
Ti:	0.2 to 5%
Ta:	0.5 to 7%
C:	0.2 to 1.2%
Ni:	less than 5%
Fe:	less than 3%
Si:	less than 1%
Mn:	less than 0.5%,

the balance consisting of cobalt and inevitable impurities.

2. The alloy as claimed in claim 1, characterized in that it comprises less than 4% Ni by weight, preferably less than 3% Ni by weight and very preferably less than 2% Ni by weight.

3. The alloy as claimed in claim 1 or 2, characterized in that it comprises at least 0.2% and preferably at least 0.6% carbon by weight.

4. The alloy as claimed in one of the preceding claims, characterized in that it comprises the metals Ti and Ta in a molar ratio to carbon (Ti+Ta)/C of around 0.9 to 2, in particular 0.9 to 1.5.

5. The alloy as claimed in one of the preceding claims, characterized in that it comprises 0.5 to 4% titanium by weight, preferably around 0.6 to 3% titanium by weight.

6. The alloy as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the tantalum content is around 1 to 7%, in particular around 2 to 6%.

7. The alloy as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the chromium content is around 26 to 32%, in particular around 27 to 30%.

8. An article for the manufacture of mineral wool made of an alloy as claimed in any one of claims 1 to 7, especially produced by casting.

9. A fiberizing spinner for the manufacture of mineral wool, made of an alloy as claimed in any one of claims 1 to 8, especially by casting.

10. A process for manufacturing mineral wool by internal centrifugation, in which a flow of molten mineral material is poured into a fiberizing spinner as claimed in claim 9, the peripheral band of which is perforated by a multitude of holes through which filaments of molten mineral material escape, said filaments being attenuated into wool through the action of a gas, the temperature of the mineral material in the spinner being at least 1200°C.

11. The process as claimed in claim 10, characterized in that the molten mineral material has a liquidus temperature of around 1130°C or higher, especially 1170°C or higher.