Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Authentifikationsmerkmal

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat, optional eine auf das Substrat aufgebrachte pigmentierte Zwischenschicht sowie eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

[0002] Aufzeichnungsmaterialien der genannten Art bestimmen das tägliche Leben in der Gesellschaft und innerhalb des Berufslebens. Für den Einsatz von Aufzeichnungsmaterialien, deren berechtigte Verwendung allgemein durch eine spezifische Markierung des für diesen Zweck zugelassenen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale vorgeschlagen.

[0003] Authentizitätsnachweise für Dokumente in Form passiver Untersuchungen werden beispielsweise ermöglicht durch sich größter Beliebtheit erfreuender Wasserzeichen, das sind Zeichnungen im Papier, die in der Regel durch unterschiedliche Papierdicke hervorgerufen wird. Es wird unterschieden zwischen

• echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (so genannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (so genannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden,
• halbechten, so genannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, wobei die Ausbildung solcher wie auch echter Wasserzeichen in den Substraten wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien unter anderem in der EP 0 611 664 B1 beschrieben wird,
• und schließlich unechten Wasserzeichen, wobei letztere gewöhnlich außerhalb der Papiermaschine entweder durch das Prägen oder durch das Bedrucken des fertig gestellten Papiers mit einem farblosen, gerne auch unter UV-Licht fluoreszierenden Lack erstellt werden, wie es unter anderem in der EP-A-0 844 097 beschrieben wird. Im zuletzt beschriebenen Beispiel für ein unechtes Wasserzeichen wird selbstverständlich keine unterschiedliche Papierdicke mehr durch die Zeichnung im Papier hervorgerufen.

[0004] Gleichzeitig ist aus der gattungsgemäßen EP-B-1 032 498 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Sicherheitsmerkmal bekannt, bei dem dieses wie bei einem unechten Wasserzeichen in der Form eines regelmäßigen oder unregelmäßigen Musters aufgebracht ist. Bei dem derart bekannten Aufzeichnungsmaterial wird sein Sicherheitsmerkmal dadurch gekennzeichnet, dass es unter UV-Bestrahlung fluoreszierend ist.

[0005] Ausgehend von den bekannten unechten Wasserzeichen wurde es als ein Nachteil für bestimmte Anwendungen erkannt, dass dieses authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal jederzeit erkennbar ist. Der vorliegenden Erfindung lag dann die Aufgabe zugrunde, ein Authentifikationsmerkmal für ein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das nicht jederzeit und unmittelbar, sondern nur ab einem gewünschten Zeitpunkt, in dem die Echtheit des das Merkmal tragenden Aufzeichnungsmaterials nachgewiesen werden soll, sichtbar sein soll.

[0006] Die vorgegebene Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat sowie eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei Farbbildner und Farbakzeptoren unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren. Das vorgeschlagene Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels einer Lösung, enthaltend einen Vertreter aus der Liste, umfassend:

• Guanidincarbonat,
• Lysin und
• Arginin,

beaufschlagt oder unterlegt wird. Nachfolgend erfolgt schließlich die Trocknung der Lösung in beliebiger Art und Weise.

[0007] Die vorgegebene Aufgabe wird auch durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat sowie eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, gelöst, wobei das Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet wird, dass die Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels einer Lösung, enthaltend einen Vertreter aus der Liste, umfassend:

• Guanidincarbonat,
• Lysin und
• Arginin,

beaufschlagt oder unterlegt ist und nach einem Verfahren gemäß obiger Ausführungen hergestellt ist.

[0008] Grundsätzlich ist die Verwendung von entfärbend reagierenden Substanzen in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, auch wenn ihre Verwendung bisher mit vollkommen anderen Zielsetzungen verbunden war. So schlägt beispielsweise die JP 10 109477 A für ein mehrfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit mindestens einer unempfindlicheren und einer empfindlicheren Aufzeichnungsschicht die Einbindung eines bevorzugt eingekapselten Entfärbungsmittels als Reaktionsprodukt aus einer Guanidinkomponente und einer Isocyanatkomponente in der empfindlicheren Aufzeichnungsschicht vor, womit offensichtlich ähnliche Ziele verfolgt werden wie in der US-A-3,916,068.

[0009] Auch hier wird ein mehrfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die verschiedenen Aufzeichnungsschichten in üblicherweise verschieden hohe Mindesttemperaturen aufweisen, oberhalb derer sie dann farbbildend reagieren. Um in einem solchen Fall einfarbige Schriftbilder statt Schriftbilder aus einer Kombination unterschiedlicher Farben zu erhalten, schlägt die bekannte Schrift die Einbindung eines organischen Aminderivats als Entfär-bungsmittel in eine der Aufzeichnungsschichten oder in einer der angrenzenden Schichten vor.

[0010] Entsprechend den zuvor gewürdigten Schriften werden die entfärbend reagierenden Substanzen also bevorzugt in mehrfarbigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien benutzt, um typische Probleme aus der Mehrfarbigkeit der Aufzeichnungsmaterialien zu lösen.

[0011] Für Wärmetransfermaterialien schlägt die EP-A-1 041 448 schließlich ein entfärbbares Material aus Farbstoffvorläufer, Entwickler, Matrixmaterial und Entfärber vor, bei dem der Entfärber den Farbstoffvorläufer physikalisch oder chemisch absorbieren soll. Ziel einer solchen Entfärbung soll es sein, das bekannte Wärmetransfermaterial besser dem Recycling wieder zuführen zu können.

[0012] Keine der somit als Stand der Technik zu berücksichtigenden Schriften legen die Verwendung von Guanidincarbonat, Lysin und/oder Arginin in einer zusätzlichen Schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nahe, keine dieser Schriften erwähnt deren Einsatzmöglichkeit als Authentifikationsmerkmal.

[0013] Die Lösung zur Beaufschlagung oder Unterlegung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird bevorzugt in Form

• eines Musters,
• von Logos bzw. von fortlaufenden Nummerierungen
• eines diagonalen Streifengittermusters

und/oder in Formen, wie sie aus zyklisch wiederkehrenden Wasserzeichen bekannt sind, aufgebracht. Es ist somit möglich, die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit der Lösung zu unterlegen, so dass sie zwischen Substrat und Aufzeichnungsschicht bzw., sofern im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform gegeben, zwischen pigmentierter Zwischenschicht und Aufzeichnungsschicht ausgebildet wird. Als besonders bevorzugt gilt eine Ausführungsvariante, bei der die Lösung direkt auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht wird.

[0014] Als mögliche Verfahren zur Aufbringung der Lösung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht haben sich Stempeln sowie generell alle analogen Druckverfahren wie insbesondere Offset-Drucken bewährt, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein. Auch ist die Aufbringung der Lösung mittels Tintenstrahldruck geeignet. Es gelten auf jeden Fall solche Verfahren zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entsprechend der hier vorgeschlagenen Ausführungsformen als besonders bevorzugt, bei denen die Lösung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gestempelt bzw. gedruckt wird.

[0015] Ist beispielsweise eine 15%-tige wässerige Guanidincarbonat-Lösung mit einem pH-Wert von 11,5, in einer bevorzugten Ausführungsform mit einem Zusatz von, bezogen auf die wässerige Guanidincarbonat-Lösung, 5 % Ethanol versehen, lässt sich die Lösung als Authentifikationsmerkmal hervorragend auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufbringen, wobei eine derart ausgebildete Schicht zudem schnell einzieht und trocknet.

[0016] Guanidincarbonat ist somit hervorragend in der Lage, die farbbildende Reaktion von Farbbildner und Farbakzeptoren bei Wärmezufuhr durch die Ausbildung einer stark alkalischen Umgebung während der durch die Wärmezufuhr hervorgerufenen farbbildenden Reaktion zu blockieren, wobei diese Blockierung erfindungswesentlich scharf begrenzt und in Form des beabsichtigten Musters erfolgt. Nachteilig an Guanidincarbonat ist dessen geringe Stabilität, was sich durch eine graue bis gelbliche Verfärbung zeigt. Wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hingegen nur für einen vergleichsweise kurzen Zeitraum von wenigen Stunden bis hin zu wenigen Tagen genutzt, ist Guanidincarbonat aufgrund niedriger Beschaffungspreise sehr gut zu nutzen.

[0017] Arginin, welches der folgenden Formel (1) genügt,

weist nicht die Nachteile einer geringen Stabilität auf und ist gleichzeitig in der Lage, sehr scharfkantige Blockierungen der farbbildenden Reaktion von Farbbildner und Farbakzeptoren bei Wärmezufuhr zu gewährleisten. Dazu wird bevorzugt eine 3 bis 5%tige wässerige Argininlösung zur Aufbringung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht benutzt. In diese Lösung kann zusätzlich ein Netzmittel, insbesondere Olfin, und, bezogen auf die Argininlösung, zu 1 bis 3,5 % eine beispielsweise 12%tige Polyvinylalkohollösung und zu 4 bis 8 % Ethanol zugegeben werden.

[0018] Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann als Farbbildner mindestens eine Substanz enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der aus dem Stand der Technik bekannten Phthalid-, Xanthen-, Fluoran-, Triarylmethan-, Diphenylmethan-, Fluoren-, Oxazin-, Thiazin- oder Spiropyran-Verbindungen, wobei Xanthen-Verbindungen als bevorzugt gelten.

[0019] Typische Verbindungen dieser Art sind beispielsweise:

[0020] Xanthen-Verbindungen:

[0021] Rhodamine-B-anilinolactam, Rhodamine-B-p-chloroanilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl, N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-(N-Ethyl, N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenylethylfluoran, 3-Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran, 3-(N-Methyl, N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl, N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-(N-Ethyl, N-tetra-hydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, etc.

[0022] Triarylmethan-Verbindungen:

[0023] 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristall Violett Lacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylamino-phthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenyl-indol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, etc.

[0024] Diphenylmethan-Verbindungen:

[0025] 4,4'-Bis-dimethylaminophenyl-benzhydrylbenzylether, N-Halophenylleucoauramine, N-2,4,5-Trichlorophenyl-leucoauramin, und dergleichen.

[0026] Thiazine-Verbindungen:

[0027] Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzoylleucomethylenblau, etc.

[0028] Spiropyran-Verbindungen:

[0029] 3-methylspiro-dinaphthopyran, 3-ethylspiro-dinaphthopyran, 3,3-dichlorospiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)spiropyran, 3-propyl-spiro-benzopyran, etc.

[0030] Weiterhin kann die Aufzeichnungsschicht beispielsweise auch eine oder mehrere der folgenden, im nahen Infrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen enthalten:

[0031] 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylamino-phthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(diethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3,3-Bis[2-(4-dimethylamino-phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid, etc.

[0032] Als ganz besonders bevorzugte Farbbildner in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Substanzen, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

[0033] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann grundsätzlich alle zu den genannten und insbesondere zu den bevorzugt aufgeführten Farbbildner im einzelnen passenden Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Bevorzugt weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der Formel (2),

auf.

[0034] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether, Diphenylsulfon, etc., wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.

[0035] Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, etc., die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere, etc. bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol allein und/oder in Verbindung mit Acrylat-Copolymere und/oder in Verbindung mit Methylcellulose als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht (atro) der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 12 bis 25 Gew.-% (atro), bevorzugt in einem Bereich von 18 bis 22 Gew.-% (atro) in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.

[0036] Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat, usw.; Wachse, zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide, Kastorwachs, usw. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.

[0037] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m² und noch besser zwischen 2,3 und 5,8 g/m².

[0038] Zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine pigmentierte Zwischenschicht angeordnet. Ist die Zwischenschicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke darstellen, kann die Zwischenschicht ferner einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 11 g/m² bewährt.

[0039] Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Druckbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sichere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung, weshalb eine solche Ausführungsform als bevorzugt gilt.

[0040] Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g und noch besser von 100 cm³/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Jedoch auch folgende anorganische Pigmente sind als Bestandteile der Zwischenschicht sehr gut geeignet: Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.

[0041] In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die pigmentierte Zwischenschicht sehr vorteilhaft sein kann, was damit begründet wird, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen vermag.

[0042] Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar.

[0043] Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.

[0044] Insbesondere, wenn die Lösung mit einem Vertreter aus der Liste, umfassend Guanidincarbonat, Lysin und Arginin, auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgestempelt bzw. aufgedruckt ist, weist das vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial bevorzugt eine Schutzschicht auf, auch um jeglichen Hinweis auf ein mögliches Authentifikationsmerkmal oder dessen Form zu verhindern.

[0045] Zur Ausbildung einer solchen Schutzschicht eignen sich beispielsweise Streichfarben, wie sie zum einen in der EP-B-0 909 242 und zum anderen in der EP-B-1 333 991 vorgeschlagen werden. In beiden Fällen verbindet die Schutzschicht hohe Umweltresistenz mit Entwertbarkeit sowie mit guter Bedruckbarkeit im Naßoffsetverfahren. Die genannten Schutzschichten sind beide relativ preisgünstig herzustellen und einlagig aufzutragen.

[0046] Als anorganische Pigmente sind für die Schutzschicht natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin oder Titanoxid möglich Als Vernetzungsmittel für die Schutzschicht bieten sich insbesondere zyklischer Harnstoff, Methylolharnstoff, Polyamidepichlorhydrinharz, Amoniumzirkoniumkarbonat an.

[0047] Es ist bevorzugt, die Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,5 bis 6 g/m² und besonders zwischen 1,8 und 4 g/m² aufzutragen, wobei sich insbesondere Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke, aber auch Curtain Coater und Luftbürsten-Auftragswerke als Streichaggregate zur Aufbringung der Schutzschicht anbieten.

[0048] In einem besonderen Maße gilt die drucktechnische Aufbringung einer Schutzschicht als bevorzugt. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie beispielsweise Elektronenstrahlen, zu verstehen.

[0049] Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt in einem Bereich für die flächenbezogene Masse zwischen 45 und 130 g/m² das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei insbesondere ein nicht oberflächenbehandeltes, in der Masse geleimtes Streichrohpapier mit einem anorganischem Pigment, insbesondere Kalziumkarbonat, in der Masse als geeignet angesehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.

[0050] Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile.

[0051] Die Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels weiter verdeutlicht werden:

[0052] Als Substrat wird auf einer Langsieb-Papiermaschine aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe von, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt (atro) der der Papiermaschine zugeführten Pulpe, 0,6 Gew.-% (atro) Harzleim als Masseleimung sowie weiterer üblicher Beischlagstoffe ein Trägerpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 53 g/m² hergestellt. Frontseitig wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und neben weiteren Hilfsmitteln Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m² unter Nutzung eines Streichmessers aufgebracht.

[0053] Auf diese pigmentierte Zwischenschicht wird mittels Rollrakel-Streicheinrichtung eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m² aufgetragen. Die dazu verwendete wässerige Streichmasse enthält die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezeptur:

Tabelle 1:

Angaben in Gew.-% (atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
Farbbildner	3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran (ODB-2)	9
Farbakzeptor	N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gemäß Formel (2), das ist Pergafast® 201 (CIBA)	22
Sensibilisator	Benzylnaphthylether (BNE)	22
Bindemittel	Polyvinylalkohol (PVA)	7
Cobinder	Acrylat-Copolymere	12
	Methylcellulose	2
Pigment	Kalziumkarbonat	16
		90

[0054] Weitere nicht prozentual und bezogen auf das Gesamtgewicht in Gew.-% (atro) angegebene Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind unter anderem Dispergiermittel, Entschäumer, optische Aufheller, Verdicker, Wachse und Vernetzer.

[0055] Nach Trocknung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und Glättung des Aufzeichnungsmaterials, wobei hier ein Wert von 150 Bekk Sek gemessen wird, erfolgt unter Zuhilfenahme eines Stempels die Aufbringung einer wässerigen Lösung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei für die Lösung die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 2 wiedergegebenen Rezeptur eingesetzt werden:

Tabelle 2:

Angaben in Gew.% (atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Argininlösung
Feststoffpartikel	Arginin gemäß Formel (1)	4
Netzmittel	Olfin	0,5
Bindemittel	Polyvinylalkohol	1

[0056] Bezogen auf 100 Teile der fertig gestellten Argininlösung werden schließlich noch 7 Teile Ethanol zugegeben.

[0057] Zur Kenntlichmachung des derart ausgebildeten Authentifikationsmerkmals wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für 2 min in einen Trockenschrank bei 120 °C Hitze gelegt. Die Hitze bewirkt eine Schwärzung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in Folge der farbbildenden Reaktion von Farbbildner und Farbakzeptor, wobei diese Schwärzung jedoch scharfkantig an den Stellen nicht erfolgt, wo zuvor die wässerige Argininlösung aufgebracht worden war.

[0058] Der Versuch zeigt sehr anschaulich, dass es mit der vorgeschlagenen Erfindung überzeugend gelungen ist, für ein Aufzeichnungsmaterial ein Authentifikationsmerkmal zur Verfügung zu stellen, das nicht unmittelbar, sondern nur ab einem gewünschten Zeitpunkt, in dem die Echtheit des das Merkmal tragenden Aufzeichnungsmaterials nachgewiesen werden soll, sichtbar gemacht werden kann. Dieser Zeitpunkt ist im beschriebenen Fall die Ausbildung der wärmeinduzierten Schwärzung der Aufzeichnungsschicht, die selbstverständlich nicht nur flächendeckend, sondern genauso auch unter Zuhilfenahme eines Thermodruckers gemäß eines Druckbildes erfolgen kann. Genauso ist es möglich, im Rahmen eines Schnelltests eine Lösemitteltinktur auf die Aufzeichnungsschicht mit der zusätzlichen Schicht als Authentifikationsmerkmal aufzubringen, beispielsweise mit einem entsprechend präparierten Filzstiftes. In diesem Fall würde das Lösemittel eine Schwärzung der Aufzeichnungsschicht bewirken, wobei diese Schwärzung jedoch scharfkantig an den Stellen nicht erfolgt, wo zuvor die wässerige Argininlösung aufgebracht worden war.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat sowie eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels einer Lösung, enthaltend einen Vertreter aus der Liste, umfassend:

- Guanidincarbonat,

- Lysin und

- Arginin,

beaufschlagt oder unterlegt und nachfolgend getrocknet wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Form eines Musters aufgebracht wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf die Aufzeichnungsschicht aufgestempelt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf die Aufzeichnungsschicht aufgedruckt wird.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat sowie eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels einer Lösung, enthaltend einen Vertreter aus der Liste, umfassend:

- Guanidincarbonat,

- Lysin und

- Arginin,

beaufschlagt oder unterlegt ist und nach einem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine die Aufzeichnungsschicht mit beaufschlagter Lösung abdeckende Schutzschicht aufweist.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner aufweist, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der Formel (2)

aufweist.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht ausgebildet ist.

Claims

1. Process for the production of a heat-sensitive recording material having an authentication feature, comprising a substrate and a heat-sensitive recording layer containing colour formers and colour acceptors, characterised in that a solution containing a member of the list comprising:

- guanidine carbonate,

- lysine and

- arginine

is applied on or underneath the heat-sensitive recording layer containing colour formers and colour acceptors and is then dried.

2. Process for the production of a heat-sensitive recording material according to patent claim 1, characterised in that the solution is applied in the form of a pattern.

3. Process for the production of a heat-sensitive recording material according to either one of patent claims 1 and 2, characterised in that the solution is applied to the recording layer by stamping.

4. Process for the production of a heat-sensitive recording material according to either one of patent claims 1 and 2, characterised in that the solution is applied to the recording layer by printing.

5. Heat-sensitive recording material having an authentication feature, comprising a substrate and a heat-sensitive recording layer containing colour formers and colour acceptors, characterised in that a solution containing a member of the list comprising:

- guanidine carbonate,

- lysine and

- arginine has been applied on or underneath the heat-sensitive recording layer containing colour formers and colour acceptors and has been produced by a process in accordance with one of patent claims 1 to 4.

6. Heat-sensitive recording material according to patent claim 5, characterised in that the recording material has a protective layer covering the recording layer having the applied solution.

7. Heat-sensitive recording material according to either one of patent claims 5 and 6, characterised in that the heat-sensitive recording layer has a colour former selected from the list comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

8. Heat-sensitive recording material according to any one of patent claims 5 to 7, characterised in that the heat-sensitive recording layer has as colour acceptor N-(p-toluenesulphonyl)-N'-3-(p-toluenesulphonyloxyphenyl)-urea in accordance with formula (2),

9. Heat-sensitive recording material according to any one of patent claims 5 to 8, characterised in that a pigmented intermediate layer is arranged between the substrate and the heat-sensitive recording layer.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'un matériau d'impression thermosensible comportant une caractéristique d'authentification, comprenant un substrat, ainsi qu'une couche d'impression thermosensible, contenant des chromogènes et des accepteurs de couleurs, caractérisé en ce que la couche d'impression thermosensible, contenant des chromogènes et des accepteurs de couleurs, est soumise à l'action d'une solution contenant un représentant de la liste comprenant :

- du carbonate de guanidine,

- de la lysine et

- de l'arginine,

ou y est ajoutée et ensuite séchée.

2. Procédé de fabrication d'un matériau d'impression thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est appliquée sous la forme d'un motif.

3. Procédé de fabrication d'un matériau d'impression thermosensible selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution est estampée sur la couche d'impression.

4. Procédé de fabrication d'un matériau d'impression thermosensible selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution est surimprimée sur la couche d'impression.

5. Matériau d'impression thermosensible comportant une caractéristique d'authentification, comprenant un substrat, ainsi qu'une couche d'impression thermosensible, contenant des chromogènes et des accepteurs de couleurs, caractérisé en ce que la couche d'impression thermosensible, contenant des chromogènes et des accepteurs de couleurs, est soumise à l'action d'une solution contenant un représentant de la liste comprenant :

- du carbonate de guanidine,

- de la lysine et

- de l'arginine

ou y est ajoutée et est fabriquée d'après un procédé selon l'une des revendications 1 à 4.

6. Matériau d'impression thermosensible selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau d'impression comprend une couche de protection qui recouvre la couche d'impression de la solution sous l'action de laquelle elle a été soumise.

7. Matériau d'impression thermosensible selon l'une des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que la couche d'impression thermosensible comprend un chromogène choisi dans la liste comprenant le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, le 3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, le 3-(N-méthyl-N-propyl)amino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, le 3-(N-éthyl-N-isoamyl)amino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, le 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, le 3-(N-éthyl-N-tolyl)amino-6-méthyl-7-anilinofluoranne et le 3-(N-éthyl-N-tétrahydrofuryl)-amino-6-méthyl-7-anilinofluoranne.

8. Matériau d'impression thermosensible selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la couche d'impression thermosensible comprend en tant qu'accepteur de couleur de la N-(p-toluènesulfonyl)-N'-3-(p-toluènesulfonyl-oxy-phényl)-urée selon la formule (2)

9. Matériau d'impression thermosensible selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'une couche intermédiaire pigmentée se forme entre le substrat et la couche d'impression thermosensible.