[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Öle mit verbesserter Oxidationsstabilität enthaltend
Fettsäureester und Alkylphenolharze,
[0002] Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden
Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse
an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören
insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind
in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen
Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als biologisch abbaubar
und umweltverträglich eingestuft werden.
[0003] Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffinrechselprodukte,
die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z. B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen,
und der Formel

entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist,
der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
[0004] Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl
und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich
[0005] Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten
Verfahren erhalten werden.
[0006] Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride
ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester
niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
[0007] Neben dem direkten Einsatz als Brennstoff werden Fettsäurealkylester auch als Additive
zum Beispiel für Mineralöle und Mineralöldestillate eingesetzt. Insbesondere Brennstofföle
mit einem auf weniger als 500 ppm abgesenkten Schwefelgehalt besitzen derart schlechte
reibungs- und verschleißmindernde Eigenschaften, daß ihnen sogenannte Lubricity-Additive
zugesetzt werden müssen. Diese basieren unter anderem auf Estern ungesättigter Fettsäuren
mit niederen Alkoholen (Biodiesel).
[0008] Die technisch als Brennstofföle und Additive eingesetzten öligen Flüssigkeiten basieren
hauptsächlich auf Ölen aus natürlichen Quellen wie Raps, Sonnenblumen, Soya und ähnlichen
Ölsaaten. Diese weisen einen hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren von mehr als
50 % und bevorzugt von mehr als 80 % auf, was ihnen akzeptable rheologische Eigenschaften
insbesondere in der Kälte verleiht.
[0009] So offenbart
EP-A-0635558 die Verwendung von Biodiesel auf Basis von C
1-C
5-Alkylestern gesättigter und ungesättigter, geradkettiger C
12-C
22-Fettsäuren als Schmierverbesserer für Gasöle mit niedrigem Schwefel- und Aromatengehalt.
[0010] EP-A-0935645 offenbart die Verwendung von C
1-C
30-Alkylphenolharzen als Lubricity-Additive für schwefelarmen Diesel. In den Beispielen
belegt sind C
18- und C
24-Alkylphenolharze.
[0011] WO-99/61562 offenbart Mischungen aus Alkylphenolharzen, stickstoffhaltigen Verbindungen und Ethylen-Copolymeren
als Kälte- und Lubricity-Additive für schwefelarmen Diesel.
[0012] DE-A-10111857 offenbart Ester aus überwiegend gesättigten unverzweigten Monofettsäuren mit Mischungen
aus C
1-C
4-Monoalkoholen mit methylierten Mono- und/oder Dihydroxybenzolen als Zusatz zu schwefelfreiem
Mineraldieselkraftstoff. Die Hydroxybenzole verbessern u.a. die Oxidationsstabilität
der Additive.
[0013] Die auf Estern ungesättigter Fettsäuren basierenden öligen Flüssigkeiten, die auf
Grund ihrer rheologischen Eigenschaften gegenüber den auf gesättigten Fettsäuren basierenden
Estern bevorzugt werden, können bei längerer Lagerung insbesondere unter erhöhter
Temperatur zu nur noch bedingt öllöslichen Produkten verharzen. Dies kann zur Bildung
von viskosen Ausscheidungen und Ablagerungen im Lagerbehälter sowie im additivierten
Brennstofföl führen. Auch im Motor kann dies insbesondere an den Ventilen und Einspritzdüsen
zu Ablagerungen führen.
[0014] Darüber hinaus ist die Wirksamkeit der aus landwirtschaftlicher Produktion in großen
Mengen und preiswert zur Verfügung stehenden Fettsäureester auf Basis von Ölsaaten
als Lubricity-Additive vergleichsweise gering. Zur Erzielung eines in der Praxis ausreichenden
Effekts sind folglich hohe Dosierraten von 1.000 ppm und mehr erforderlich, was einen
hohen logistischen Aufwand erfordert.
[0015] Aufgabe vorliegender Erfindung war daher, Brennstofföle und Additive auf Basis ungesättigter
pflanzlicher und tierischer Öle zu finden, die eine gegenüber dem Stand der Technik
verbesserte Oxidationsstabilität aufweisen.
[0016] Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kombinationen von Estern aus ungesättigten
Fettsäuren mit Alkylphenol-Aldehydharzen eine deutlich verbesserte Oxidationsstabilität
aufweisen.
[0017] Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von öligen Flüssigkeiten enthaltend
A) mindestens einen Ester aus Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8
und 30 Kohlenstoffatomen liegen, und einem einwertigen C1-C5-Alkohol, wobei mindestens 50% der Fettsäurereste mindestens eine Doppelbindung enthalten,
und
B) 0,005 bis 20 Gew.-% mindestens eines Alkylphenol-Aldehydharzes, erhältlich durch
die Kondensation von
- (i) mindestens einem Alkylphenol mit mindestens einem C6-C24-Alkyl oder C6-C24-Alkenylrest und
- (ii) mindestens einem Aldehyd oder Keton,
wobei der Kondensationsgrad zwischen 2 und 50 Alkylphenoleinheiten beträgt, in Brennstoffölen
mit maximal 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Brennstofföl, zur Verbesserung der Oxidationsstabilität der Brennstofföle.
[0018] Die oben definierten öligen Flüssigkeiten werden im folgenden auch als Additive bezeichnet.
[0019] Bevorzugte Fettsäuren, die Bestandteil der Ester A) sind, sind solche mit 10 bis
26 C-Atomen, insbesondere 12 bis 22 C-Atomen. Die Alkylreste bzw. Alkenylreste der
Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch
weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder Nitrogruppen tragen,
sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen. Die
Fettsäuren enthalten vorzugsweise mindestens eine Doppelbindung. Sie können mehrere
Doppelbindungen, beispielsweise 2 oder 3 Doppelbindungen, enthalten und natürlicher
oder synthetischer Herkunft sein. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können deren
Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. Bevorzugt sind Mischungen aus
zwei oder mehr ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 26 C-Atomen. In besonders bevorzugten
Fettsäuremischungen enthalten mindestens 75 Gew.-%, speziell mindestens 90 Gew.-%
der Fettsäuren eine oder mehrere Doppelbindungen. Die Jodzahlen der den erfindungsgemäßen
Estern zugrunde liegenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische liegen bevorzugt oberhalb
50 g J/100 g, besonders bevorzugt zwischen 100 und 190 g J/100 g, insbesondere zwischen
110 und 180 g J/100 g und speziell zwischen 120 und 180 g I/100 g Fettsäure bzw. Fettsäuregemisch.
[0020] Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Öl-, Eruca-, Palmitolein-,
Myristolein-, Linol-, Linolen-, Elaeosterin-, Arachidon- und/oder Ricinolsäure. Bevorzugt
werden erfindungsgemäß aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen
bzw. -fraktionen, wie z.B. Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-,
Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl-, Färberdistel- und Tallölfettsäure eingesetzt,
die entsprechende Jodzahlen aufweisen.
[0021] Als Bestandteil der Fettsäuremischungen ebenfalls geeignet sind Dicarbonsäuren, wie
Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbernsteinsäuren mit C
8-C
50-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C
8-C
40-, insbesondere mit C
12-C
22-Alk(en)ylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte
Alkene, Polyisobutylen) und gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt sind Anteile
von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% bezogen auf den Bestandteil
A).
[0022] Daneben können die Fettsäuremischungen untergeordnete Mengen, d.h. bis zu 20 Gew.-%,
bevorzugt weniger als 10%, insbesondere weniger als 5 % und speziell weniger als 2
% gesättigter Fettsäuren wie beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-,
Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure enthalten.
[0023] Die Fettsäuren können weiterhin 1-40 Gew.-%, speziell 1-25 Gew.-%, insbesondere 1-5
Gew.-% Harzsäuren enthalten.
[0024] Geeignete Alkohole enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Besonders geeignete Alkohole
sind Methanol und Ethanol, insbesondere Methanol.
[0025] Die Ester sind aus Alkoholen und Fettsäuren in bekannter Weise durch Veresterung
herstellbar. Bevorzugt ist die Umesterung natürlich vorkommender Fette und Öle mit
niederen Alkoholen und insbesondere mit Methanol, wobei als Nebenprodukt Glycerin
entsteht. Bevorzugt sind solche Ester, die aus einem Fettsäuregemisch herstellbar
sind.
[0026] Die im Additiv enthaltenen Alkylphenol-Aldehyd-Harze (B) sind prinzipiell bekannt
und beispielsweise im
Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351ff. beschrieben. Die Alkyl- oder Alkenylreste des Alkylphenols besitzen 6 - 24, bevorzugt
8 - 22, insbesondere 9-18 Kohlenstoffatome. Sie können linear oder bevorzugt verzweigt
sein, wobei die Verzweigung sekundäre wie auch tertiäre Strukturelemente enthalten
kann. Bevorzugt handelt es sich um n- und isoHexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl,
n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl sowie
Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl und Polyisobutenyl bis C
24. Das Alkylphenol-Aldehyd-Harz kann auch bis zu 20 mol-% Phenoleinheiten und/oder
Alkylphenole mit kurzen Alkyketten wie z. B. Butylphenol enthalten. Für das Alkylphenol-Aldehydharz
können gleiche oder verschiedene Alkylphenole verwendet werden.
[0027] Der Aldehyd im Alkylphenol-Aldehyd-Harz besitzt 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome
und kann weitere funktionelle Gruppen tragen. Bevorzugt ist er ein aliphatischer Aldehyd,
besonders bevorzugt ist er Formaldehyd.
[0028] Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt vorzugsweise 350 - 10.000,
insbesondere 400 - 5000 g/mol. Bevorzugt entspricht dies einem Kondensationsgrad n
von 3 bis 40, insbesondere von 4 bis 20. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze
öllöslich sind.
[0029] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen
um solche, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel

sind, worin R
A für C
6-C
24-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 50 steht.
[0030] Die Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze erfolgt in bekannter Weise durch basische
Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Resoltyp entstehen, oder durch saure Katalyse,
wobei Kondensationsprodukte vom Novolaktyp entstehen.
[0031] Die nach beiden Arten gewonnenen Kondensate sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
geeignet. Bevorzugt ist die Kondensation in Gegenwart von sauren Katalysatoren.
[0032] Zur Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze werden ein Alkylphenol mit 6 - 24,
bevorzugt 8 - 22, insbesondere 9-18 C-Atomen je Alkylgruppe, oder Gemische hiervon
und mindestens ein Aldehyd miteinander umgesetzt, wobei pro mol Alkylphenolverbindung
etwa 0,5 - 2 mol, vorzugsweise 0,7 - 1,3 mol und insbesondere äquimolare Mengen Aldehyd
eingesetzt werden.
[0033] Geeignete Alkylphenole sind insbesondere n- und iso-Hexylphenol, n- und isoOctylphenol,
n- und iso- Nonylphenol, n- und iso-Decylphenol, n- und iso-Dodecylphenol, Tetradecylphenol,
Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Tripropenylphenol, Tetrapropenylphenol
und Polyi(isobutenyl)phenol bis C
24.
[0034] Die Alkylphenole sind vorzugsweise para-substituiert. Die Alkylphenole können einen
oder mehrere Alkylreste tragen. Vorzugsweise sind sie zu höchstens 5 mol-%, insbesondere
zu höchstens 20 mol-% und speziell höchstens 40 mol-% mit mehr als einer Alkylgruppe
substituiert. Bevorzugt tragen höchstens 40 mol-%, insbesondere
[0035] höchstens 20 mol-% der eingesetzten Alkylphenole in ortho-Position einen Alkylrest.
Speziell sind die Alkylphenole in ortho-Position zur Hydroxylgruppe nicht mit tertiären
Alkylgruppen substituiert.
[0036] Der Aldehyd kann ein Mono- oder Dialdehyd sein und weitere funktionelle Gruppen wie
-COOH tragen. Besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd,
Glutardialdehyd und Glyoxalsäure, bevorzugt ist Formaldehyd. Der Formaldehyd kann
in Form von Paraformaldehyd oder in Form einer vorzugsweise 20 - 40 gew.-%igen wässrigen
Formalinlösung eingesetzt werden. Es können auch entsprechende Mengen an Trioxan verwendet
werden.
[0037] Die Umsetzung von Alkylphenol und Aldehyd erfolgt üblicherweise in Gegenwart von
alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden oder Alkylaminen, oder
von sauren Katalysatoren, beispielsweise anorganischen oder organischen Säuren, wie
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Sulfamidosäuren oder Halogenessigsäuren.
Die Kondensation wird bevorzugt lösemittelfrei bei 90 bis 200°C, bevorzugt bei 100
bis 160°C durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die
Umsetzung in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden organischen Lösungsmittels,
beispielsweise Toluol, Xylol, höheren Aromaten oder Gemischen hiervon. Das Reaktionsgemisch
wird auf eine Temperatur von 90 bis 200°C, bevorzugt 100 - 160°C erhitzt, wobei das
entstehende Reaktionswasser während der Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt
wird. Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Kondensation keine Protonen abspalten,
können nach der Kondensationsreaktion in den Produkten bleiben. Die Harze können direkt
oder nach Neutralisation des Katalysators eingesetzt werden, gegebenenfalls nach weiterer
Verdünnung der Lösung mit aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffgemischen, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan,
Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Lösungsmitteln wie
®Solvent Naphtha,
®Shellsol AB,
®Solvesso 150,
®Solvesso 200,
®Exxsol,
®ISOPAR- und
®Shellsol D-Typen.
[0038] Die Gewichtsanteile der Bestandteile A) und B) in den erfindungsgemäßen Additiven
können je nach Anwendungsfall in weiten Grenzen variieren. Sie liegen vorzugsweise
zwischen 10 und 99,999 Gew.-% A), insbesondere zwischen 20 und 99,995 Gew.-% A). Der
Anteil der Komponenten B) beträgt 0,005 bis 20 Gew.-%.
[0039] Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, dass eine weitere Steigerung der Wirksamkeit
als Lubricity-Additiv erzielt wird, wenn die erfindungsgemäßen Mischungen zusammen
mit stickstoffhaltigen Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren
sind Additive, die bei Abkühlung des Öls die Größe der ausfallenden Paraffinkristalle
reduzieren und darüber hinaus bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen,
sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben.
[0040] Bei den Paraffindispergatoren handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare oder
polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen wie z.B. Aminsalze,
Imide und/oder Amide. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte
sekundärer Fettamine mit 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere Dicocosfettamin, Ditalgfettamin
und Distearylamin. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion
aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine,
mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren
Anhydriden erhalten werden (vgl.
US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter
Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen
Alkoholen umgesetzt werden können (vgl.
EP-A-0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl.
EP-A-0 413 279 B1) und nach
[0041] EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride,
α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxylalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
[0042] Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren werden durch Reaktion von Verbindungen,
die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei diesem Amin handelt
es sich um eine Verbindung der Formel NR
6R
7R
8, worin R
6, R
7 und R
8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C
8-C
36-Alkyl, C
6-C
36-Cycloalkyl, C
8-C
36-Alkenyl, insbesondere C
12-C
24-Alkyl, C
12-C
24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C
1-C
36-Alkyl, C
2-C
36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)
x-E oder -(CH
2)
n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von
1 bis 50, E = H, C
1-C
30-Alkyl, C
5-C
12-Cycloalkyl oder C
6-C
30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C
1-C
30-Alkyl oder -(A-O)
x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:
>C=O
[0043] Die Paraffindispergatoren können den erfindungsgemäßen Additiven beigemischt oder
separat dem zu additivierenden Mitteldestillat zugesetzt werden. Das Mengenverhältnis
zwischen Paraffindispergatoren und den erfindungsgemäßen Additiven liegt zwischen
5:1 und 1:5 und bevorzugt zwischen 3:1 und 1:3.
[0044] Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen
Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt
werden, die für sich allein die Schmierwirkung und/oder die Kaltfließeigenschaften
von Rohölen, Schmierölen oder Brennstoffölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive
sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, Kammpolymere
sowie öllösliche Amphiphile.
[0045] So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit Copolymerisaten hervorragend
bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive
in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Vinyl-2-ethylhexanoat-Terpolymeren, Ethylen/Vinylacetat/
Neononansäurevinylester-Terpolymeren und/oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymeren
zur gleichzeitigen Verbesserung der Fließfähigkeit und Schmierwirkung von Mineralölen
oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der 2-Ethylhexansäurevinylester,
Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10
bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters.
Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern
noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin mit 3 bis 10 C-Atomen wie z. B. Isobutylen, Diisobutylen,
4-Methylpenten oder Norbornen.
[0046] Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen
Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei
denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen
an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere,
deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome
enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren
Seitenketten auf (vgl.
Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym.
Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl.
EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C
6-C
24-α-Olefin und einem N-C
6-C
22-Alkylmaleinsäureimid (vgl.
EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere
von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
[0047] Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel

beschrieben werden. Darin bedeuten
- A
- R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
- D
- H, CH3, A oder R;
- E
- H oder A;
- G
- H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
- M
- H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
- N
- H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
- R'
- eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
- R"
- eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
- m
- eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
- n
- eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
[0048] Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Ethylencopolymeren
bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
[0049] Die erfindungsgemäßen öligen Flüssigkeiten sind insbesondere zur Verwendung als Brennstofföl
in Dieselmotoren geeignet.
[0050] Die erfindungsgemäßen öligen Flüssigkeiten werden Ölen als Additive in Mengen von
0,02 bis 10 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln,
wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen
wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Diesel,
Kerosin oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha,
®Shellsol AB,
®Solvesso 150,
®Solvesso 200,
®Exxsol-,
®Isopar- und
®Shellsol D-Typen, sowie polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykolen und Estern
eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive bis zu 70 %,
speziell 5 - 60 %, insbesondere 10 - 40 Gew.-% Lösemittel. Besonders bevorzugt werden
sie ohne Zugabe weiterer Lösemittel eingesetzt.
[0051] Die erfindungsgemäßen öligen Flüssigkeiten können bei erhöhter Temperatur über längere
Zeit ohne Alterungseffekte gelagert werden, ohne dass es zu Alterungserscheinungen
wie Verharzung und der Bildung unlöslicher Strukturen oder Ablagerungen in Lagerbehältern
und/oder Motorteilen kommt. Darüber hinaus verbessern sie die Oxidationsstabilität
der mit ihnen additivierten Öle. Dies ist insbesondere bei Ölen, die größere Anteile
von Ölen aus Crackprozessen enthalten, von Vorteil.
[0052] Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen öligen Flüssigkeiten ist ihre gegenüber
den gemäß dem Stand der Technik als Lubricity-Additive eingesetzten Fettsäureestern
abgesenkte Kristallisationstemperatur. So können sie auch bei niedrigen Temperaturen
von beispielsweise 0°C bis -20°C und teilweise auch niedriger problemlos eingesetzt
werden.
[0053] Die erfindungsgemäßen öligen Flüssigkeiten sind als Additive für die Verwendung in
Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere
solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich
von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die
Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet,
die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in
speziellen Fällen weniger als 50 ppm bzw. weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es
handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden
Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen
und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen.
Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten
verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen
unter 330°C aufweisen. Des gleichen sind die erfindungsgemäßen Additive für die Verwendung
in synthetischen Kraftstoffen mit ebenfalls geringer Schmierfähigkeit, wie sie z.
B. im Fischer-Tropsch-Prozeß hergestellt werden können, geeignet. Die in ihrer Schmierfähigkeit
verbesserten Öle besitzen einen im HFRR-Test gemessenen Wear Scar Diameter von bevorzugt
weniger als 460 µm, speziell weniger als 450 µm. Die erfindungsgemäßen öligen Flüssigkeiten
können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
[0054] Die öligen Flüssigkeiten können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet
werden, z.B. mit Stockpunkterniedrigern, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren,
Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Lubricity-Additiven, und Zusätzen zur Erniedrigung
des Cloud-Points. Des weiteren werden sie erfolgreich zusammen mit Additivpaketen
eingesetzt, die u.a. bekannte aschefreie Dispergieradditive, Detergenzien, Entschäumer,
Antioxidantien, Dehazer, Demulgatoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
[0055] Die Vorteile der erfindungsgemäßen öligen Flüssigkeiten werden durch die nachfolgenden
Beispiele näher erläutert.
Beispiele
[0056] Im folgenden werden die eingesetzten Bestandteile der öligen Flüssigkeiten charakterisiert.
[0057] Jodzahlen werden nach Kaufmann bestimmt. Dazu wird die Probe mit einer definierten
Menge einer methanolischen Bromlösung versetzt, wobei sich eine dem Gehalt an Doppelbindungen
equivalente Menge Brom anlagert. Der Überschuss an Brom wird mit Natriumthiosulfat
zurücktitriert.
Tabelle 1: Charakterisierung der eingesetzten Fettsäureester
Beispiel |
Chemische Bezeichnung |
Jodzahl [gJ/100g] |
A1 |
Rapsölsäuremethylester enthaltend als Hauptkomponenten 45 % Ölsäure, 39 % Linolsäure,
4,5 % Linolensäure |
123 |
A2 |
Sojaölmethylester enthaltend als Hauptkomponenten 25 % Ölsäure, 51 % Linolsäure, 7
% Linolensäure |
134 |
A3 |
Talgfettsäuremethylester enthaltend als Hauptkomponenten, 65 % Ölsäure, 18 % Linolsäure |
102 |
Tabelle 2:
Charakterisierung der eingesetzten Alkylphenolharze |
B1 |
C20-C24-Alkylphenolformaldehydharz, hergestellt durch Kondensation einer Mischung von C20-C24-Alkylphenol mit 35 mol-% Di-(C20-C24-Alkyl)phenol, mit Formaldehyd, Mw 2500 g/mol; 50 %ig in Solvent Naphtha |
B2 |
Dodecylphenolformaldehydharz, hergestellt durch Kondensation einer Mischung von Dodecylphenol
mit 1,3 mol-% Didodecylphenol, mit Formaldehyd, Mw 2200 g/mol; 50 %ig in Solvent Naphtha |
B3 |
Nonylphenolformaldehydharz, hergestellt durch Kondensation einer Mischung von Nonylphenol
mit 0,5 mol-% Dinonylphenol, mit Formaldehyd, Mw 2000 g/mol; 50 %ig in Solvent Naphtha |
Oxidationsstabilität der Additive
[0058] In einen 500 ml Erlenmeyerkolben werden 10 g des zu überprüfenden Fettsäuregemischs
und die Tabelle 3 angegebene Menge Harz eingewogen. Der Kolben wird drei Tage bei
einer Temperatur von 90°C im Trockenschrank gelagert, wobei täglich die über dem Additiv
stehende Atmosphäre durch Überleiten eines Luftstroms ausgetauscht wird.
[0059] Nach der Konditionierung lässt man die Mischung eine Stunde bei Raumtemperatur abkühlen.
Anschließend wird mit 500 ml Dieselkraftstoff (Testöl 1) versetzt und gut durchmischt.
Nach zwei Stunden Standzeit wird die Mischung visuell auf eventuelle Ausscheidungen,
Trübungen, unlösliche Anteile, u.s.w. beurteilt, die Hinweise auf oxidative Veränderungen
geben (visuelle Beurteilung). Sodann wird über ein 0,8 µm Filter bei einer Druckdifferenz
von 800 mbar filtriert. Die Gesamtmenge muss innerhalb von 2 Minuten filtrierbar sein,
ansonsten wird das nach 2 Minuten filtrierte Volumen notiert.
Tabelle 3:
Oxidationsstabilität |
Beispiel |
A |
B |
visuelle Beurteilung |
Filtration |
1 (Vgl.) |
― |
― |
klar |
34 s |
2 (Vgl.) |
10 g A1 |
― |
trüb + unlösliches Harz |
120 s / 210 ml |
3 (Vgl.) |
10 g A2 |
― |
trüb + unlösliches Harz |
120 s / 330 ml |
4 (Vgl.) |
10 g A3 |
― |
trüb + unlösliches Harz |
120 s / 470 ml |
5 |
10 g A1 |
0,5 g B3 |
homogen trüb |
79 s |
6 |
10 g A1 |
1 g B3 |
fast klar |
52 s |
7 |
10 g A1 |
2g B3 |
klar |
46 s |
8 |
10 g A1 |
0,5 g B1 |
klar |
45 s |
9 |
10 g A1 |
2 g B1 |
klar |
43 s |
10 |
10 g A1 |
1 g B2 |
klar |
47 s |
11 |
10 g A1 |
2g B2 |
klar |
43 s |
12 |
10 g A2 |
1g B1 |
klar |
39 s |
13 |
10 g A2 |
1g B3 |
klar |
37 s |
14 |
10 g A2 |
0,1 g B3 |
klar |
42 s |
15 |
10 g A3 |
1 g B3 |
klar |
40 s |
n.a. = nicht anwendbar, da nicht vollständig löslich |
Schmierwirkung in Mitteldestillaten
[0060] Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments
an additivierten Ölen bei 60°C geprüft. Der High Frequency Reciprocating Rig Test
(HFRR) ist beschrieben in
D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS 1.4) angegeben. Ein
niedriger Wear Scar und ein niedriger Reibungskoeffizient (Friction) zeigen eine gute
Schmierwirkung. Wear Scar-Werte von weniger als
460 µm werden als Indiz für eine ausreichende Schmierwirkung angesehen, wobei in der
Praxis jedoch Werte von weniger als 400 µm angestrebt werden. Die Dosierraten in Tabelle
6 beziehen sich auf die Menge an dosiertem Wirkstoff.
Tabelle 4:
Charakterisierung der eingesetzten Testöle |
|
Testöl 1 |
Testöl 2 |
Destillation |
|
|
IBP [°C] |
171 |
164 |
20% [°C] |
218 |
214 |
90% [°C] |
323 |
342 |
FBP [°C] |
352 |
367 |
Cloud Point [°C] |
-8,2 |
-7,7 |
CFPP [°C] |
-12 |
-13 |
Dichte @ 15°C [g/cm3] |
0,8262 |
0,8293 |
Schwefel [ppm] |
15 |
195 |
Tabelle 5:
Charakterisierung der eingesetzten polaren stickstoffhaltigen Verbindungen |
C1 |
Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobislactons mit einer Mischung aus primärem
und sekundärem Talgfettamin, 60 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP-A-0413279) |
C2 |
Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus einem C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid
und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten Ditalgfettamin, 50 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt
gemäß EP-A-0606055) |
C3 |
Umsetzungsprodukt aus Phthalsäureanhydrid und 2 Equivalenten Di(hydriertem Talgfett)amin,
50 %ig in Solvent Naphtha (hergestellt gemäß EP-A-0061894) |
C4 |
Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Equivalenten Ditalgfettamin
zum Amid-Ammoniumsalz (hergestellt gemäß EP-A-0398101) |
Tabelle 6:
Wear Scar in Testöl 1 |
Beispiel |
Dosierrate A |
Dosierrate B |
Dosierrate C |
Wear Scar |
Friction |
16 (Vgl.) |
― |
― |
― |
575 |
0,329 |
17 |
0,2 % A1 |
― |
― |
537 |
0,260 |
18 |
0,5 % A1 |
― |
― |
498 |
0,205 |
19 |
0,75 % A1 |
― |
― |
423 |
0,180 |
20 |
1,0 % A1 |
― |
― |
373 |
0,171 |
21 (Vgl.) |
― |
0,025 % B1 |
― |
555 |
0,312 |
22 (Vgl.) |
― |
0,05 % B1 |
― |
467 |
0,201 |
23 |
0,5 % A1 |
0,05 % B1 |
|
387 |
0,178 |
24 |
0,4 % A1 |
0,02 % B1 |
― |
448 |
0,195 |
25 |
0,3 % A1 |
0,03 % B1 |
― |
408 |
0,178 |
26 (Vgl.) |
― |
0,05 % B3 |
― |
565 |
0,320 |
27 (Vgl.) |
― |
0,1 % B3 |
― |
510 |
0,243 |
28 |
0,5 % A1 |
0,05 % B3 |
― |
382 |
0,180 |
29 |
0,5 % A1 |
0,1 % B3 |
― |
303 |
0,174 |
30 |
0,3 % A1 |
0,075 % B3 |
― |
432 |
0,181 |
31 |
0,3 % A2 |
― |
― |
523 |
0,248 |
32 |
0,3 % A2 |
0,03 % B1 |
― |
376 |
0,182 |
33 |
0,3 % A2 |
0,03 % B2 |
― |
391 |
0,185 |
34 |
0,25 % A2 |
0,02 % B1 |
0,01 % C1 |
371 |
0,178 |
35 |
0,25 % A2 |
0,02 % B1 |
0,01 % C2 |
343 |
0,176 |
36 |
0,25 % A2 |
0,02 % B1 |
0,01 % C3 |
365 |
0,177 |
37 |
0,25 % A2 |
0,02 % B1 |
0,01 % C4 |
358 |
0,178 |
Tabelle 7:
Wear Scar in Testöl 2 |
Beispiel |
Dosierrate A |
Dosierrate B |
Dosierrate C |
Wear Scar |
Friction |
38 (Vgl.) |
― |
― |
― |
540 |
0,266 |
39 (Vgl.) |
0,2 % A2 |
― |
― |
502 |
0,240 |
40 (Vgl.) |
0,4 % A2 |
― |
― |
435 |
0,207 |
41 (Vgl.) |
0,6 % A2 |
― |
― |
386 |
0,177 |
42 (Vgl.) |
― |
200 ppm B2 |
― |
535 |
0,255 |
43 (Vgl.) |
― |
400 ppm B2 |
― |
502 |
0,235 |
44 |
0,5 % A2 |
200 ppm B2 |
― |
275 |
0,166 |
45 |
0,4 % A2 |
300 ppm B2 |
― |
375 |
0,174 |
46 |
0,3 % A2 |
150 ppm B2 |
100 ppm C1 |
398 |
0,187 |
47 |
0,25 % A2 |
150 ppm B2 |
100 ppm C2 |
403 |
0,188 |
1. Verwendung von öligen Flüssigkeiten, enthaltend
A) mindestens einen Ester aus Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8
und 30 Kohlenstoffatomen liegen, und einem einwertigen C1-C5-Alkohol, wobei mindestens 50% der Fettsäurereste mindestens eine Doppelbindung enthalten,
und
B) 0,005 bis 20 Gew.-% mindestens eines Alkylphenol-Aldehydharzes, erhältlich durch
die Kondensation von
(i) mindestens einem Alkylphenol mit mindestens einem C6-C24-Alkyl oder C6-C24-Alkenylrest und
(ii) mindestens einem Aldehyd oder Keton,
wobei der Kondensationsgrad zwischen 2 und 50 Alkylphenoleinheiten beträgt, in Brennstoffölen
mit maximal 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Brennstofföl, zur Verbesserung der Oxidationsstabilität der Brennstofföle.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die Jodzahl des Bestandteils A) mehr als 50 g l/100
g Ester beträgt.
3. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, worin die Fettsäuren,
die Bestandteil der Komponente A) sind, 10 bis 26 C-Atome enthalten.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Fettsäureester
A) mindestens 75 Gew.-% Fettsäuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen enthalten.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Fettsäuremischungen
eine oder mehrere Dicarbonsäuren enthalten.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Alkohole, von
denen Bestandteil A) sich ableitet, Methanol oder Ethanol sind.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin Bestandteil A) aus
Fettsäuremischungen abgeleitet ist, die bis zu 20 Gew.-% gesättigte Fettsäuren enthalten.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, die weiterhin mindestens
einen stickstoffhaltigen Paraffindispergator enthält.
9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die weiterhin mindestens
ein Ethylen-Copolymer enthält.
10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die weiterhin mindestens
ein Kammpolymer enthält.