[0001] Die nasschemische Abscheidung von Nickelschichten ist ein seit längerer Zeit allgemein
bekannter und umfangreich eingesetzter Prozess. Die Schichten werden auch als sogenannte
chemische Nickelschichten bezeichnet, womit man sie von galvanischen Nickelschichten
unterscheidet.
[0002] Zu beschichtende Erzeugnisse werden in geeigneter Weise, beispielsweise an einem
üblichen Galvanikgestell, aufgehängt und in ein spezielles Nickelbad eingebracht,
das z.B. auf Nickelsulfat-Basis mit einem Nickelgehalt von z.B. 4g bis 8g Nickel pro
Liter aufgebaut sein kann. Als Reduktionsmittel kann dabei Hypophosphit verwendet
werden; im Allgemeinen sind zusätzlich Komplexbildner vorgesehen.
[0003] Solche Verfahren sind unter anderem eingesetzt worden für Erzeugnisse, die durch
die Beschichtung eine verbesserte Verschleißfestigkeit oder auch einen verbesserten
Korrosionsschutz erfahren sollen. Ein an sich bekanntes Beispiel sind Gehäuse von
Treibstoffpumpen für Verbrennungsmotoren beispielsweise in PKW.
[0004] Zum Stand der Technik wird zusätzlich verwiesen auf die
EP 02 102 609, die sich mit einem Behälter für die chemische Metallisierung, insbesondere die Nickelab-scheidung,
befasst und dabei auch auf die Ausfilterung von Partikeln aus dem Nickelbad eingeht.
[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum nasschemischen
Abscheiden von Nickelschichten anzugeben.
[0006] Diese Aufgabe wird gelöst, indem in oder an dem Nickelbad während der Abscheidung
ein Magnet zur Fixierung von Nickelpartikeln in dem Nickelbad vorgesehen ist.
[0007] Der Erfinder hat festgestellt, dass die Nickelpartikel nicht nur hinsichtlich der
in der erwähnten
EP 02 102 609 thematisierten Wandabscheidungen problematisch sein können. Sie können nämlich auch
an den beschichteten Erzeugnissen anhaften oder gar durch weitere Abscheidung anwachsen
und damit mindestens die Oberflächengüte beeinträchtigen. Das kann die Reibungseigenschaften
betreffen, es können aber auch von sich lösenden oder im Betrieb des Erzeugnisses
abgetrennten Partikeln weitere Probleme ausgehen.
[0008] Ferner hat der Erfinder festgestellt, dass die in der zitierten Anmeldung bereits
erwähnte Umwälzung und Filtrierung des Nickelbades in dieser Hinsicht erhebliche Verbesserungen
bietet, aber Raum für weitere Verbesserungen bleibt. Diese weiteren Verbesserungen
betreffen je nach individuellem Anwendungsfall die Entlastung des Filters und/oder
die zusätzliche Verbesserung der Partikelfreiheit der Erzeugnisse. Die erfindungsgemäße
Verbesserung besteht im magnetischen Sammeln von Nickelpartikeln aus dem Nickelbad
durch Einsatz eines Magneten in oder an dem Nickelbad mindestens während der Abscheidung.
[0009] Dabei sind mit dem Begriff "Nickelpartikel" übrigens auch Partikel gemeint, die ursprünglich
auf andere Materialien oder Verunreinigungen als solche aus Nickel zurückgehen, aber
in dem Bad mit Nickel beschichtet worden sind oder werden. Durch die Nickelbeschichtung
haben auch sie die Eigenschaft, von einem Magneten angezogen zu werden, und können
damit in dem Nickelbad zu dem Magneten gelenkt und in dessen Umgebung oder an ihm
fixiert werden. Damit sind sie jedenfalls zu dem Teil, zu dem sie zu dem Magneten
wandern und dort verbleiben, dem Nickelbad faktisch entzogen bzw. darin immobilisiert.
Bei Bedarf können sie (mit dem Magneten oder auch unabhängig davon) aus dem Nickelbad
entfernt werden.
[0010] Durch die Verringerung der Partikelkonzentration in dem Nickelbad und/oder die Verringerung
der Konzentration zumindest der größeren der Partikel (die erfahrungsgemäß in der
Regel stärker angezogen werden) werden die nachteiligen Auswirkungen der Partikel
verringert, insbesondere, je nach Anwendungsfall, die Belastung des Filters im Umwälzsystem,
das Wachstum an den Wannenwänden und/oder das Anhaften und Anwachsen von Partikeln
an den beschichteten Erzeugnissen.
[0011] Insbesondere können mit dem Magneten auch Partikel in Größenbereichen gesammelt werden,
die von den üblichen Filtern nicht oder schlecht erfasst werden, und zwar insbesondere
Partikel in einem Bereich zwischen 0,1 µm und 3 µm (bezogen auf die kleinste Partikelabmessung,
andere Dimensionen können größer sein). Partikel unter der Untergrenze stören in vielen
Fällen nicht wesentlich und Partikel über der oberen Grenze können auch von dem Filter
erfasst werden. Zwar stören solche kleinen Partikel weniger als größere, jedoch können
sie innerhalb kurzer Zeit wachsen, z.B. innerhalb einer Stunde auf 30 µm anwachsen.
[0012] Vorzugsweise handelt es sich bei dem Magneten um einen Dauermagneten, wenngleich
ein Elektromagnet ebenfalls denkbar ist. Der Dauermagnet ist mit weniger Aufwand verbunden
und reicht erfahrungsgemäß grundsätzlich aus. Allerdings sind relativ starke Dauermagnete
zu bevorzugen, insbesondere solche aus Legierungen der Seltenen Erden wie Neodym oder
Samarium. Gute Beispiele sind NdFeB oder SmCo.
[0013] Der erfindungsgemäße Magnet kann in verschiedener Weise Nickelpartikel in dem Nickelbad
anziehen. Zum Beispiel kann er von außen an einer Wand einer Wanne gehalten sein,
die das Nickelbad enthält. Das magnetische Feld reicht dann durch die Wand hindurch
in das Nickelbad hinein und erzeugt die gewünschte anziehende Wirkung. Ferner könnte
der Magnet auch außerhalb zum Beispiel einer Umwälzleitung angebracht sein, die das
Nickelbad bei einem Umwälzprozess führt. Bei einem außerhalb einer Umwälzleitung angeordneten
Magneten könnte zum Beispiel ein Leitungsteil austauschbar sein, wobei zwischen zwei
Leitungen im Sinne eines gegenseitigen Bypass-Verhältnisses umgeschaltet werden kann.
[0014] Insbesondere ist aber bevorzugt, dass der Magnet während der Abscheidung in dem Nickelbad
eingetaucht ist. Das bedeutet wegen weiter unten noch erläuterten Möglichkeit von
Trennschichten zwischen Magnet und Nickelbad nicht zwingend einen ummittelbaren Kontakt,
sondern vielmehr, dass der oberflächliche Flüssigkeitsspiegel in dem Nickelbad mindestens
höher liegt als die Unterseite des Magnets und vorzugsweise als dessen Oberseite und
der Magnet dabei mindestens zu einem größeren Teil seiner Umgebung (des vollen Raumwinkels
um ihn herum) von dem Nickelbad umgeben ist. So kann zum Beispiel beim Eintauchen
des Magneten in einer Tasche auch über dem Magneten noch ein Freiraum ohne Nickelbad
existieren.
[0015] Da das Magnetmaterial insbesondere eines Dauermagneten mit dem Nickelbad reagieren
oder von diesem beschädigt werden kann, wird der Magnet vorzugsweise beschichtet,
zum Beispiel lackiert.
[0016] Alternativ oder zusätzlich kann der Magnet mit einer auswechselbaren (einschließlich
entnehmbaren und reinigbaren) Abscheidefläche beispielsweise aus einer Folie verkleidet
werden. Diese Abscheidefläche kann im Prinzip die eben erwähnte Beschichtung auch
ersetzen, vorzugsweise ist aber zur Sicherheit sowohl eine Beschichtung (einschließlich
einer enganliegenden Folienabdeckung) des Magneten als auch eine auswechselbare Abscheidefläche
vorgesehen. Letztere hat dann neben der Trennung des Magnetmaterials von dem Nickelbad
vor allem die Aufgabe, anhaftendes und anwachsendes Material auf der dem Nickelbad
zugewandten Oberfläche aufzunehmen und durch Abnehmen der Abscheidefläche leicht entfernbar
zu machen. Dazu kann die Abscheidefläche grundsätzlich gegen eine neue oder gereinigte
ausgetauscht werden oder auch einfach von dem anhaftenden Material getrennt werden,
wobei letzteres nach Abnehmen deutlich einfacher sein kann.
[0017] Ein Sonderfall der auswechselbaren Abscheidefläche ist eine während des Beschichtungsprozesses
durch eine Bewegungseinrichtung bewegliche Abscheidefläche, insbesondere eine während
des Prozesses bewegte Folienbahn. Beispielsweise kann diese zwischen zwei Wicklungen
bewegt werden (einer abwickelnden und einer aufwickelnden Wicklung), wobei die Wicklungen
vorzugsweise über dem Bad und über dem Magneten angeordnet sind. Die Folienbahn dazwischen
kann dann in einer angenäherten U-Form (nicht notwendigerweise mit parallelen Schenkeln)
von den Wicklungen nach unten, um den Magneten herum und wieder nach oben laufen,
wobei durch die Bewegung ein zu dickes Anhaften oder Anwachsen verhindert bzw. entsprechend
beschichtete Folienbahn entfernt werden.
[0018] Dabei kann der Magnet zum Beispiel in stabförmiger Gestalt in der Krümmung der U-Form
angeordnet sein. Die dabei stirnseitig verbleibenden Öffnungen (zwischen dem ablaufenden
und dem auflaufenden Folienbahnteil) sind entweder tolerabel, insbesondere bei zusätzlicher
Beschichtung des Magneten, oder können auch durch feststehende Verkleidungsteile zumindest
weitgehend geschlossen werden.
[0019] Die vorstehenden Erläuterungen gelten auch für den Fall eines außerhalb des Nickelbades
(der Wanne und der Umwälzleitung) angeordneten Magneten. Zum Beispiel kann ein Bahnmaterial
innerhalb einer Wand einer Nickelbadwanne zwischen Abscheidungsprozessen ausgetauscht,
und/oder während derselben bewegt werden. Grundsätzlich ist der Begriff des "Austauschens"
im vorliegenden Zusammenhang nicht auf ein Ersetzen der entsprechenden Abscheidefläche
durch eine andere beschränkt, sondern kann auch ein Reinigen derselben und Wiederverwenden
bedeuten. Es geht letztlich darum, die abgeschiedenen Nickelpartikel aus dem Bad zu
entfernen.
[0020] Günstige Bahngeschwindigkeiten für die bewegte Abscheidefläche, insbesondere in der
eben beschriebenen konkreteren Ausgestaltung, liegen etwa im Bereich von Zehnteln
bis Zig cm/h, also etwa zwischen 0,1 und 50 cm/h, wobei 0,5 cm/h und 1 cm/h als Untergrenze
und andererseits 10 cm/h, 5 cm/h und 3 cm/h als Obergrenze jeweils zunehmend bevorzugt
sind.
[0021] Wie eingangs bereits erläutert, wird die Erfindung vorzugsweise in Kombination mit
einer Pumpe und einem Filter zum Umwälzen des Nickelbades eingesetzt. In diesem Zusammenhang
wird der Magnet vorzugsweise in der Nähe des Ansauganschlusses angeordnet, soll also
vorzugsweise vor allem dazu dienen, die Partikelkonzentration in dieser Umgebung zu
verringern, bevor sie in den Filter gelangt. Dies entlastet einerseits den Filter;
andererseits sind die Partikel nach ihrer Verweilzeit im Bad größer als zuvor beim
Wiedereintritt in das Bad, so dass der Magnet dort besonders effektiv wirkt. Er kann
sich mit dem Filter insoweit ergänzen, als typischerweise der Filter nur Partikel
mit einer bestimmten Mindestgröße ausfiltert und der Magnet besonders auch noch Partikel
unterhalb dieser Mindestgröße einsammelt. In vielen Fällen sind ganz kleine Partikel
tolerabel und von verschwindenden schädlichen Auswirkungen.
[0022] Wie schon in der eingangs zitierten
EP 02 102 609 erläutert, ist für die Effektivität der pumpengestützten Umwälzung des Nickelbades
eine Wannenform mit verrundeten Ecken vorteilhaft, wobei sich ein Mindestkrümmungsradius
von etwa 5 cm, vorzugsweise 10 cm bevorzugt anbietet.
[0023] Ferner wird das auf dem Magneten bzw. dessen Beschichtung oder Abscheidefläche anhaftende
Material vorzugsweise einer Wiederverwendung zugeführt.
[0024] Schließlich hat sich herausgestellt, dass die Erfindung besonders gut in Verbindung
mit relativ phosphorarmen Nickelbädern funktioniert. Wie bereits eingangs festgestellt,
kann Hypophosphit als Reduktionsmittel in dem Nickelbad (insbesondere auf Nickelsulfatbasis)
eingesetzt werden. Der Phosphoranteil beträgt dann in Gewichtsprozent und bezogen
auf den Nickelanteil vorzugsweise höchstens 6%. Andererseits sollte er vorzugsweise
mindestens 3% betragen.
[0025] Die Erfindung richtet sich schließlich auch auf ein dementsprechend mit einer sogenannten
chemischen Nickelschicht versehenes Erzeugnis, das aber über die Nickelbeschichtung
hinaus weiterverarbeitet sein kann, insbesondere zusätzliche Beschichtungen aufweisen
kann. Sie richtet sich ferner auf eine zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens
geeignete Anlage, wozu auf die implizite Offenbarung von Vorrichtungsdetails im Vorstehenden,
auf das nachfolgende Ausführungsbeispiel und auch auf den Inhalt der eingangs zitierten
EP 02 102 609 verwiesen werden kann. Schließlich richtet sich die Erfindung auch auf eine entsprechende
Verwendung eines Magneten, insbesondere Dauermagneten.
[0026] Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert. Die
dabei beschriebenen Merkmale können auch einzeln und in anderen Kombinationen zur
Lösung der Aufgabe beitragen und sollen nicht nur in der folgenden Kombination offenbart
sein. Sie gelten im Übrigen für alle Anspruchskategorien. Ergänzend wird zum besseren
Verständnis auf die
EP 02 102 609 verwiesen.
- Fig. 1
- zeigt eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen Magneten für ein nasschemisches
Nickelbad und
- Fig. 2
- zeigt ebenfalls eine schematische Ansicht eines solchen Bades mit eingehängtem Magneten
gemäß Figur 1.
[0027] In Figur 1 ist mit 1 ein erfindungsgemäßer Dauermagnet bezeichnet, und zwar ein NdFeB-Magnet
mit Stabform, wobei die Stablängsachse senkrecht zur Zeichenebene verläuft. Tatsächlich
handelt es sich um eine gewisse Anzahl von Einzelmagneten, die in Folge ihrer wechselseitigen
Anziehung leicht aneinander gereiht und damit quasi in Serie geschaltet werden können
und sich dabei insgesamt gegenseitig festhalten und einen Stab bilden. Diese Magnete
haben im vorliegenden Beispiel eine zylindrische Form. Sie sind mit einem Lack 2 geschützt,
bei dem es sich auch um eine dicht anliegende, vielleicht angeklebte, Folie handeln
könnte. Der Magnetstab 1 ist über eine mechanische Halterung 3 von oben gehalten (die
Vertikale in Figur 1 entspricht der Gravitationsrichtung), wobei z.B. die in Figur
1 unten angedeuteten kreisförmigen Platten am Ende der Halterung 3 angeklebt sein
könnten. Am oberen Ende der Halterung 3 befindet sich eine Aufhängevorrichtung, die
in geeigneter Weise über ein entsprechendes Bad gebracht werden kann, hier aber nicht
gezeichnet ist.
[0028] Das chemische Nickelbad ist lediglich angedeutet, und zwar durch die horizontale
Linie 4, die den Flüssigkeitsoberflächenspiegel symbolisieren soll; der Magnetstab
1 ist also eingetaucht. Über dem Flüssigkeitsspiegel 4 befinden sich zwei Wicklungen
5a und b, wobei die darauf aufgewickelte Kunststofffolienbahn in einer U-Form von
der Wicklung 5a wie durch die Pfeile angedeutet nach unten abgerollt, unter dem Magnetstab
1 hindurchgeführt und auf der anderen Seite auf die Wicklung 5b aufgerollt wird. Eine
typische Geschwindigkeit beträgt 2 cm/h, je nach abgeschiedener Nickelmenge.
[0029] Nickelpartikel aus dem Bad unter dem Spiegel 4 werden durch den Stabmagneten 4 angezogen
und scheiden sich dabei im Wesentlichen außerhalb der Folienbahn 6 an, und zwar vor
allem im unteren Halbkreissegment des kreisförmigen Umfangs des Stabmagneten. Das
sich dort abscheidende Material aus Nickelpartikeln wird also mit der Folienbahn 6
nach oben gezogen und auf der Wicklung 5b aufgerollt. Es kann z.B. nach einfachen
Durchlauf der gesamten Folienbahn 6 mit der Wicklung 5b entnommen und z.B. durch Abziehen
der Folien (bei starker Biegung derselben) oder in anderer Form abgelöst werden und
wiederverwendet werden.
[0030] Bei dem Bad handelt es sich um ein typisches nasschemisches Nickelbeschichtungsbad
auf Nickelsulfat-Basis mit vorliegend z.B. 6 g/l Nickel. Dabei sind typischerweise
bezogen auf Nickel 4,5 Gewichtsprozent Phosphor in Form von Hypophosphit und ferner
ein üblicher Komplexbildner vorhanden.
[0031] Figur 2 zeigt zusätzlich den Badbehälter, und zwar gemäß der
EP 02 102 609, wobei 11 einen Außenbehälter mit einem Lochblechzwischenbehälter 12 und darin einer
Silikonfolie 13 zeigt. Darin befindet sich die bereits anhand Figur 1 erwähnte Flüssigkeit
14, die von einer Pumpe 15 mit nicht separat eingezeichnetem Partikelfilter umgewälzt
wird. Dazu dienen Ansaugöffnungen 16 in oberflächennahen Bereich der Flüssigkeit 14.
In deren Nähe befindet sich, wie angedeutet, der von einer umlaufenden Folienbahn
6 umhüllte Magnetstab 1. Die Wicklungen 5a, b sind nur angedeutet und die mechanische
Halterung 3 für den Magnetstab 1 der Einfachheit halber weggelassen.
[0032] Die weitgehend von an der Folienbahn 6 anhaftenden Partikeln befreite Nickelbadlösung
wird durch die Ansaugöffnung 16 der Pumpe 15 und stromabwärts davon zwei Pumprohren
17 und 18 zugeführt. Diese erstrecken sich auch senkrecht zur Zeichenebene und sorgen,
wie zeichnerisch angedeutet und in der zitierten
EP 02 102 609 näher dargestellt, für eine effektive Umwälzung innerhalb des Innenbehälters 12 bzw.
der Folie 13. Maßgeblich sind dabei auch die abgerundeten Ecken unten links und rechts.
[0033] Die Kombination aus der effektiven Umwälzung, der Partikelfilterung und der Partikelsammlung
durch den erfindungsgemäßen Magneten 1 sorgt für eine außerordentlich geringe Partikelbelastung.
Damit sind Wandabscheidungen gering und sind vor allem die beschichteten Erzeugnisse
von hoher Qualität. Dies kann beispielsweise wichtig sein bei Treibstoffpumpen für
z.B. Kraftfahrzeuge, bei denen anhaftende Nickelpartikel zu Betriebsstörungen im Motor
führen können.
1. Verfahren zum nasschemischen Abscheiden von Nickelschichten aus einem Nickeibad (14),
dadurch gekennzeichnet, dass in oder an dem Nickelbad (14) während der Abscheidung ein Magnet (1) zur Fixierung
von Nickelpartikein in dem Nickelbad (14) vorgesehen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Magnet (1) ein Dauermagnet ist, insbesondere
ein Seltenerdmagnet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Magnet während der Abscheidung in dem
Nickelbad eingetaucht ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Dauermagnet (1) durch eine Schutzschicht (2,6)
von dem Nickelbad (14) getrennt ist, vorzugsweise beschichtet ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Dauermagnet durch eine
auswechselbare Abscheidefläche (6) von dem Nickelbad (14) getrennt ist, vorzugsweise
durch eine Folienbahn (6), wobei abgeschiedene Nickelpartikel durch Auswechseln der
Abscheidefläche (6) entfernt werden können.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Abscheidefläche (6) während der Abscheidung
in austauschender Weise durch das Nickelbad (14) bewegt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Abscheidefläche (6) während der Abscheidung
zwischen zwei über dem Nickelbad (14) angeordneten Wicklungen (5a,b) als Bahnmaterial
durch das Nickelbad (14) bewegt wird und der Magnet (1) dabei in einer U-Kehre des
Bahnmaterials zwischen einem ablaufenden und einem auflaufenden Bahnteil angeordnet
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7 mit einer Bahngeschwindigkeit während der Abscheidung zwischen
0,1 und 50 cm/h.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Nickelbad (14) während
der Abscheidung mit einer Pumpe (15) umgewälzt und mit einem Filter auf Partikel gefiltert
wird, wobei der Magnet (1) näher an einem Ansauganschluss (16) der Pumpe (15) an das
Nickelbad (14) angeordnet ist als an einem Ausstoßanschluss (17,18) der Pumpe (15).
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem ein Behälter (12) des Nickelbades (14) verrundete
Ecken mit einem Krümmungsradius von über 5 cm aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 5, auch in Verbindung mit einem weiteren der vorstehenden
Ansprüche, bei dem auf der Abscheidefläche (6) abgeschiedenes Nickelmaterial nach
Austausch der Abscheidefläche (6) wiederverwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einem Phosphoranteil in dem Nickelbad
(14) von unter 6 Gewichtsprozent bezogen auf den Nickelanteil.
13. Erzeugnis, insbesondere Treibstoffpumpengehäuse, hergestellt mit einem Verfahren nach
einem der vorstehenden Ansprüche.
14. Anlage zum nasschemischen Abscheiden von Nickelschichten aus einem Nickelbad (14)
mit einem Behälter (12) für das Nickelbad (14) und mit einem Magneten (1) zur Fixierung
von Nickelpartikeln in dem Nickelbad (14) während der Abscheidung, ausgelegt für ein
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
15. Verwendung eines Magneten (1), insbesondere Dauermagneten, für ein Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eine Anlage nach Anspruch 14.