VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PAPIER, PAPPE UND KARTON

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart mindestens eines Polymeren als Retentionsmittel unter Blattbildung und Trocknen der Blätter.

[0002] Aus der US-A 4,421,602 ist die Verwendung von partiell hydrolysierten Homopolymerisaten des N-Vinylformamids als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier bekannt.

[0003] Außerdem ist es bekannt, bei der Herstellung von Papier aus Störstoffe enthaltenden Papierstoffen Fixiermittel zu verwenden, vgl. Tappi Journal, August 1988, Seiten 131 - 134. Bekannte Fixiermittel sind beispielsweise Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Dimethylamin und Epichlorhydrin. Aus der EP-A 438 707 ist weiterhin bekannt, hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 % als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier zu verwenden. Sie können auch in Kombination mit einem kationischen Retentionsmittel eingesetzt werden. Der K-Wert der hydrolysierten Polymeren des N-Vinylformamids beträgt höchstens 150 (gemessen in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) entsprechend einer Molmasse M_w von ca. 900 000.

[0004] Weitere bekannte Retentionsmittel sind beispielsweise Polyamidoamine, die durch Kondensation von Adipinsäure und Diethylentriamin, Pfropfen der Kondensationsprodukte mit Ethylenimin und Vernetzen der so erhältlichen Reaktionsprodukte mit Bischlorhydrinethern von Polyethylenglykolen erhältlich sind, hochmolekulare Polyethylenimine, hochmolekulare Polyacrylamide und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid mit einer Molmasse M_w von mindestens 3 Millionen, vgl. Beispiele der EP-A 438 707.

[0005] Gemäß der Lehre der EP-A 649 941 wird die Ablagerung von Störstoffen in der Papiermaschine z.B. auf metallischen Oberflächen, Sieben und Filzen dadurch reduziert, dass man zum Papierstoff ein wasserlösliches Copolymerisat zusetzt, das mindestens 5 Mol-% eines N-Vinylcarbonsäureamids oder eines Hydrolysates davon enthält. Der Hydrolysegrad der N-Vinylcarbonsäureamide beträgt nach den Angaben in den Beispielen 5 bis 20 Mol-%.

[0006] Außerdem sind als Retentionsmittel verschiedene Kombinationen aus Polymeren und einem als Flockungsmittel wirkenden, feinteiligen, anorganischen Feststoff wie Bentonit, kolloidale Kieselsäure oder Silica bekannt. So wird beispielsweise in Wochenblatt für Papierfabrikation, Band 13, 493-592 (1979) die Verwendung von kationischen Polyelektrolyten in Kombination mit Bentonit beschrieben. Bei diesem Verfahren dosiert man zunächst Bentonit zum Papierstoff und anschließend den kationischen Polyelektrolyten, wobei der Papierstoff gegebenenfalls einem Schergefälle unterworfen werden kann.

[0007] Aus der EP-B 235 893 ist bekannt, einem Papierstoff zunächst ein synthetisches kationisches Polymer mit einer Molmasse von mehr als 500 000 in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, unter Bildung von Flocken zuzusetzen, die dann in einem anschließenden Scherschritt zu Mikroflocken zerteilt werden. Danach wird dann Bentonit zugegeben und der so erhaltene Papierstoff unter Blattbildung entwässert.

[0008] Nach dem aus der EP-A 335 575 bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier wird die Pulpe nacheinander mit zwei verschiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren, und zwar einem Fixiermittel und einem Retentionsmittel versetzt, anschließend mindestens einer Scherstufe unterworfen und danach mit Bentonit behandelt. Erst dann erfolgt die Entwässerung des Pulpe unter Blattbildung.

[0009] Aus der EP-A 711 371 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein synthetisches, kationisches, hochmolekulares Polymer zu einer Dickstoff-Cellulose-Suspension gegeben. Nach dem Verdünnen des flockulierten Dickstoffs wird vor dem Entwässern ein Koagulationsmittel, das aus einem anorganischen Koagulationsmittel und/oder einem zweiten, niedermolekularen und hochkationischen wasserlöslichen Polymer besteht, zugegeben.

[0010] In der EP-A 910 701 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton beschrieben, wobei man zur Papierpulpe nacheinander ein niedrigmolekulares oder mittelmolekulares kationisches Polymer auf Basis Polyethylenimin oder Polyvinylamin und anschließend mit ein hochmolekulares kationisches Polymer wie Polyacrylamid, Polyvinylamin oder kationische Stärke zusetzt. Nachdem diese Pulpe mindestens einer Scherstufe unterworfen wurde, wird sie durch Zugabe von Bentonit geflockt und der Papierstoff entwässert.

[0011] Aus der EP-A 608 986 ist bekannt, daß man bei der Papierherstellung ein kationisches Retentionsmittel zum Dickstoff dosiert. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton ist aus der US-A 5,393,381, der WO 99/66130 und der WO 99/63159 bekannt, wobei man ebenfalls ein Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymer und Bentonit verwendet. Als kationisches Polymer wird ein wasserlösliches, verzweigtes Polyacrylamid eingesetzt.

[0012] In der WO 01/34910 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, bei dem zu der Papierstoffsuspension ein Polysaccharid oder ein synthetisches, hochmolekulares Polymer dosiert wird. Anschließend muß eine mechanische Scherung des Papierstoffs erfolgen. Die Reflockulation erfolgt durch Dosage einer anorganischen Komponente wie Kieselsäure, Bentonit oder Clay und eines wasserlöslichen Polymers.

[0013] Aus der US 6,103,065 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Retention und der Entwässerung von Papierstoffen bekannt, wobei man zu einem Papierstoff nach dem letzten Scheren ein kationisches Polymer mit einer Molmasse von 100 000 bis 2 Millionen und einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 meq./g zusetzt, gleichzeitig oder danach ein Polymer mit einer Molmasse von mindestens 2 Millionen und einer Ladungsdichte von weniger als 4,0 meq./g zugibt und danach Bentonit dosiert: Es ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, den Papierstoff nach der Zugabe der Polymeren einer Scherung zu unterwerfen. Nach Zugabe der Polymeren und des Bentonits kann die Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften unter Blattbildung entwässert werden.

[0014] Aus der WO 04/15200 ist ebenfalls ein Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymer und einer feinteiligen anorganischen Komponente als Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier bekannt. Als kationische Polymere kommen beispielsweise kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils mindestens 500 000 und einer Ladungsdichte von höchstens 4,0 meq/g in Betracht.

[0015] WO 98/01623 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, wobei die Pulpen zunächst mit (a) Polyethyleniminen Molmasse M_w von mehr als 500000 oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einer Molmasse von 5000 bis 3 Millionen und danach mit (b) kationischen Polyacrylamiden oder Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten versetzt werden, wobei die Molmassen M_w der Polymerisate jeweils mindestens 4 Millionen betragen, und die Pulpe dann mindestens einer Scherstufe unterwirift und durch Zugabe von Bentonit, kolloidaler Kieselsäure oder Clay flockt.

[0016] US 6576086 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermitteln, wobei man als Fixiermittel Umsetzungsprodukte einsetzt, die durch Reaktion von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren ausgewählt aus der Gruppe enthaltend der Vinyl amineinheiten enthaltenden Polmerisate, Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, die gegebenenfalls vernetzt sind, Polydiallyldimethylammoniumchloride, Dialkylaminoalkylacrylamid-Einheiten oder Dialkylaminoalkylmethacrylamid-Einheiten enthaltende Polymere; Polyallylamine und Dicyandiamid- und Formaldehyd- Kondensate mit Reaktivleimungsmitteln für Papier im Gewlchtsverhältnis Polymer zu Reaktivleimungsmittel von 15000:1 bis 1:1 erhältlich sind und Verwendung der so erhältlichen Umsetzungsprodukte als Fixiermittel für wasserlösliche und für wasserunlösliche Störstoffe bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Störstoffe enthaltenden Papierstoffen.

[0017] Die oben beschriebenen Mikropartikelsysteme sind technisch aufwendig, weil man für die Dosierung der feinteiligen anorganischen Flockungsmittel spezielle Vorrichtungen benötigt.

[0018] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier zur Verfügung zu stellen, wobei man gegenüber dem Stand der Technik eine kürzere Entwässerungszeit, eine verbesserte Füllstoffretention und Papiere mit einer verbesserten Formation erhält.

[0019] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart mindestens eines Polymeren als Retentionsmittel unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, wenn man die Blattbildung in Abwesenheit von feinteiligen anorganischen Flockungsmitteln vornimmt und als Retentionsmittel

(a) durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamiden erhältliche kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Molmasse M_w von mindestens 1.2 Millionen, die durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid zu Poly-N-vinylformamid und anschliessende Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten zu Vinylamineinheiten hergestellt werden, wobei der Hydrolysegrad dieser Polymeren 1 bis 50 % beträgt, und wobei die Polymeren eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0,2 bis 4 meq/g haben,
und

(b) mindestens ein kationisches Polyacrylamid und/oder ein kationisches Polymethacrylamid mit einer Molmasse M_w von jeweils mindestens 3 Millionen, wobei die kationischen Polyacrylamide bzw. die kationischen Polymethacrylamide 7 bis 30 Mol-% mindestens eines kationischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, und wobei die kationischen Poly(meth)acrylamide mindestens ein kationisches Monomer aus der Gruppe Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, in Form der freien Basen, Salze und/oder in quaternierter Form einpolymerisiert enthalten,

einsetzt,
wobei man pro Gewichtsteil der Komponente (a) 0,25 bis 0,4 Gewichtsteile der Komponente (b) verwendet.

[0020] Aus Poly-N-vinylformamiden erhältliche kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Molmasse M_w von jeweils mindestens 1.2 Millionen sind bekannt. Sie werden durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid zu Poly-N-vinylformamid und anschließende Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten zu Vinylamineinheiten hergestellt. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind die durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamiden erhältlichen kationischen Polymere. Der Hydrolysegrad dieser Polymeren beträgt 1 bis 50 % und liegt meistens in dem Bereich von 2 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 %. Die Polymeren der Komponente (a) haben eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0,2 bis 4 meq/g. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymere und Poly-N-vinylformamide der Komponente (a) des Retentionsmittels haben eine Molmasse M_w von mindestens 1,2 Millionen. Die Herstellung von Homo polymerisaten von N-Vinylformamid mit den obengenannten Spezifikationen wird beispielsweise in der US 6,132,558, Spalte 2, Zeile 36 bis Spalte 5, Zeile 25 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht.

[0021] Als Komponente (b) des Retentionsmittelsystems kommen kationische Polyacrylamide, kationische Polymethacrylamide sowie Mischungen der genannten Verbindungen in Betracht, sofern sie jeweils eine Molmasse M_w von mindestens 3 Millionen haben. Polymerisate dieser Art werden in der zum Stand der Technik genannten EP-A 335 575 beschrieben. Darüber hinaus sind solche Polymere handelsübliche Produkte. Sie werden bekanntlich durch Polymerisieren von Acrylamid oder Methacrylamid in Gegenwart von kationischen Monomeren hergestellt.

[0022] Geeignete kationische Monomere sind beispielsweise die Ester und Amide von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren mit Aminoalkoholen. Beispiele für kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethyl-aminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethyacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

[0023] Die kationischen Monomeren können bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure und/oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Als Quatemierungsmittel kommen beispielsweise C₁- bis C₁₈-Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Ethylchlorid, n-Propylchlorid, Isopropylchlorid und/oder Stearylchlorid sowie Benzylchlorid in Betracht,

[0024] Die kationischen Polyacrylamide bzw. die kationischen Polymethacrylamide enthalten 7 bis 30 Mol-% mindestens eines kationischen Monomers einpolymerisiert. Die Molmassen der kationischen Polymeren und die der nichtionischen Polymeren betragen mindestens 3 Millionen und liegen meistens in dem Bereich von 5 Millionen bis 15 Millionen.

[0025] Das Retentionsmittel enthält insbesondere als Komponente

(a) ein hydrolysiertes Polyvinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 1 bis 50 % und einer Molmasse M_w von mindestens 1,2 Millionen
und als Komponente

(b) ein Copolymerisat aus 93 bis 70 Mol-% Acrylamid und 7 bis 30 Mol-% mindestens eines kationischen Monomeren mit einer Molmasse M_w von mindestens 3 Millionen.

[0026] Die kationischen Polyacrylamide und die kationischen Polymethacrylamide enthalten vorzugsweise als kationisches Monomer Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid oder Dimethylaminoethylacrylamid-methochlorid einpolymerisiert. Diese Methochloride sind durch Alkylierung von Dimethylaminoethylacrylat bzw. von Dimethylaminoethylacrylamid mit Methylchlorid leicht zugänglich.

[0027] Die Komponenten (a) und (b) des Retentionsmittels werden dem Papierstoff, bezogen auf trockenen Papierstoff, in einer Menge von

(a) 0,001 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%
und

(b) 0,001 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%

zugesetzt. Das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) beträgt pro Gewichtsteil der Komponente (a) 0,25 bis 0,4 Gewichtsteile der Komponente (b). Das Retentionsmittel kann dem Papierstoff - in aller Regel erfolgt die Dosierung des Retentionsmittels erfindungsgemäß in den Dünnstoff - beispielsweise in Form einer Mischung aus den Komponenten (a) und (b) zugeführt werden. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man zunächst beispielsweise nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf die Komponente (a) und anschließend die Komponente (b) dosiert. Beide Komponenten können jedoch auch getrennt voneinander aber gleichzeitig vor oder nach einer Scherstufe in den Dünnstoff eingebracht werden. Am vorteilhaftesten dosiert man zunächst mindestens eine Verbindung der Komponente (a) und anschließend mindestens eine Verbin dung der Komponente (b). Die Verbindung der Komponente (a) kann dabei beispielsweise vor einer Scherstufe und die Verbindung der Komponente (b) nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf dem Papierstoff zugeführt werden. Beide Verbindungen können jedoch auch vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf oder nach der letzten Stufe vor dem Stoffauflauf zum Papierstoff dosiert werden, Man kann jedoch auch die Komponente (a) an verschiedenen Stellen in den Dünnstoff dosieren und Scherkräfte auf das System einwirken lassen und die Komponente vor der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf oder danach zufügen. Ebenso ist es möglich, zunächst die Komponente (b) dem Papierstoff zuzugeben und danach die Komponente (a) des Retentionsmittels zu dosieren.

[0028] Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Kombinationen aus

(a) durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamiden erhältliche kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Molmasse M_w von mindestens 1,2 Millionen, die durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid zu Poly-N-vinylformamid und anschliessende Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten zu Vinylamineinheiten hergestellt werden, wobei der Hydrolysegrad dieser Polymeren 1 bis 50 % beträgt, und wobei die Polymeren eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0,2 bis 4 meq/g haben,
und

(b) mindestens ein kationisches Polyacrylamid und/oder ein kationisches Polymethacrylamid mit einer Molmasse M_w von jeweils mindestens 3 Millionen, wobei die kationischen Polyacrylamide bzw. die kationischen Polymethacrylamide 7 bis 30 Mol-% mindestens eines kationischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, und wobei die kationischen Poly(meth)acrylamide mindestens ein kationisches Monomer aus der Gruppe Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, in Form der freien Basen, Salze und/oder in quaternierter Form einpolymerisiert enthalten,

einsetzt,
wobei man pro Gewichtsteil der Komponente (a) 0,25 bis 0,4 Gewichtsteile der Komponente (b) verwendet
als alleiniges Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton.

[0029] Erfindungsgemäß können sämtliche Papierqualitäten, Pappe und Karton hergestellt werden, beispielsweise Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Man kann beispielsweise Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemothermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff einsetzen. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommen auch Zellstoff und Holzstoff sowie Altpapier und gestrichener Ausschuss in Betracht. Holzstoff und Zellstoff werden vor allem in den sogenannten integrierten Papierfabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet. Aufgrund der nicht vollständig daraus entfernten Verunreinigungen enthalten diese Fasermaterialien noch Stoffe, die den üblichen Papierherstellungsprozess stark stören. Wenn solche Papierstoffe eingesetzt werden, empfiehlt es sich, in Gegenwart eines Fixiermittels zu arbeiten.

[0030] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl füllstofffreie als auch füllstoffhaltige Papiere hergestellt werden. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis zu maximal 40 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, native und präzipitierte Kreide, Titandioxid, Talkum, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.

[0031] Die Papierherstellung kann in Gegenwart der üblichen Prozesschemikalien in den üblichen Mengen vorgenommen werden z.B. von Masseleimungsmitteln wie insbesondere Alkyldiketen-Dispersionen, Harzleim, Alkenylsuccinimid-Dispersionen oder leimend wirkenden Polymerdispersionen, Verfestigungsmitteln wie mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminen, Polyvinylaminen eines mittleren Molekulargewichts oder Stärke, Fixiermitteln, Bioziden, Farbstoffen und Füllstoffen. Die Dosierung der üblichen Prozesshilfsmittel erfolgt vorzugsweise in den Dünnstoff.

[0032] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man, verglichen mit den Erzeugnissen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, Papiere mit einer verbesserten Formation, einer verbesserten Füllstoffverteilung, einer besseren Opazität und einer verbesserten Bedruckbarkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den Mikropartikel-Verfahren einfacher in der Durchführung und ergibt eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Füllstoffretention und Formation.

[0033] In den Beispielen bedeuten die Prozentangaben für die Einsatzstoffe immer Gewichtsprozent. Die Molmassen M_w der Polymeren wurden mit Hilfe der statischen Lichtstreuung bestimmt.

[0034] Die Entwässerungszeit wurde bestimmt, indem man eine Probe des Papierstoffs in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässerte und die Zeit in Sekunden bestimmte, innerhalb der 300 ml Filtrat anfielen.

[0035] Die Bestimmung der Ascheretention (First Pass Ash Retention) erfolgte durch Berechnung der Differenz zwischen der Aschekonzentration des Papierstoffs in der Headbox und der Aschekonzentration im Siebwasser geteilt durch die Aschekonzentration des Papierstoffs in der Headbox und Multiplikation mit 100. Sie wird in Prozent angegeben. Die Beurteilung der Formation (On-line Formation Index) erfolgte durch Messung der zu prüfenden Blätter mit Hilfe des Measure IT Optical Properties Measurement OP 4255 (Formationssensor von der Firma ABB). Je niedriger der gemessene Wert, desto besser ist die Formation.

[0036] In den Beispielen wurden folgende Polymere verwendet:

PVAm 1:	Polyvinylamin mit einer Molmasse Mw von 1,2 Millionen und einer Ladungsdichte von 3,0 meq/g
PAM 1:	Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylamid und 30 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat- methochlorid mit einer Molmasse Mw von 8 Millionen und einer Ladungsdichte von 1,7 meq/g

[0037] Der verwendete Bentonit war mit wässriger Natriumcarbonatlösung aktiviert worden.

Beispiele

[0038] Auf einer Doppelsiebpapiermaschine, die mit einer Geschwindigkeit von 1500 m/min holzhaltiges Druckpapier produzierte, wurde jeweils ein Papierstoff aus 50 % TMP, 30 % deinktem Altpapier, 20 % gebleichtem Kraftzellstoff und Calciumcarbonat als Füllstoff sowie den im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 angegebenen Zusatzstoffen entwässert. Der Feststoffgehalt des Siebwassers betrug immer 0,55 %. Der Füllstoffgehalt des Papiers betrug 30 %. Das Papier hatte ein Flächengewicht von 52-56 g/m².

Beispiel 1

[0039] Dem oben angegebenen Papierstoff wurden nach der letzten Scherstufe und vor dem Stoffauflauf 0,03 % PVAm 1 und 0,01 % PAM 1 zugesetzt. Die Entwässerungszeit betrug 31 Sekunden, die Ascheretention 42 % und der Index für die Formation 5,9.

Vergleichsbeispiel 1

[0040] Gemäß der Lehre der EP-A 235 893 dosierte man 0,04 % PVAm 1 und 0,015 % PAM 1 zum oben beschriebenen Papierstoff vor der letzten Scherstufe und danach 0,3 % Bentonit vor dem Stoffauflauf. Die Entwässerungszeit einer den Bentonit enthaltenden Probe betrug 38 Sekunden, die Ascheretention 37 % und der Index für die Formation 6,9.

Vergleichsbeispiel 2

[0041] Zu dem oben beschriebenen Papierstoff wurden nach der letzten Scherstufe und vor dem Stoffauflauf 0,025 % PAM 1 dosiert. Die Entwässerungszeit dieses Papierstoffs betrug 41 Sekunden, die Ascheretention 36 % und der Index für die Formation 7,4.

Vergleichsbeispiel 3

[0042] Zu dem oben beschriebenen Papierstoff dosierte man nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf 0,05 % PVAm 1. Die Entwässerungszeit dieses Papierstoffs betrug 38 Sekunden, die Ascheretention 39 % und der Index für die Formation 6,4.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs auf einem Sieb in Gegenwart mindestens eines Polymeren als Retentionsmittel unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, dadurch gekennzeichnet, dass man die Blattbildung in Abwesenheit von feinteiligen anorganischen Flockungsmitteln vornimmt und als Retentionsmittel

(a) durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamiden erhältliche kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Molmasse M_w von mindestens 1.2 Millionen, die durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid zu Poly-N-vinylformamid und anschliessende Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten zu Vinylamineinheiten hergestellt werden, wobei der Hydrolysegrad dieser Polymeren 1 bis 50 % beträgt, und wobei die Polymeren eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0,2 bis 4 meq/g haben,
und

(b) mindestens ein kationisches Polyacrylamid und/oder ein kationisches Polymethacrylamid mit einer Molmasse M_w von jeweils mindestens 3 Millionen, wobei die kationischen Polyacrylamide bzw. die kationischen Polymethacrylamide 7 bis 30 Mol-% mindestens eines kationischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, und wobei die kationischen Poly(meth)acrylamide mindestens ein kationisches Monomer aus der Gruppe Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, in Form der freien Basen, Salze und/oder in quaternierter Form einpolymerisiert enthalten,
einsetzt,
wobei man pro Gewichtsteil der Komponente (a) 0,25 bis 0,4 Gewichtsteile der Komponente (b) verwendet.

2. Verwendung von Kombinationen aus

(a) durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamiden erhältliche kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Molmasse M_w von mindestens 1.2 Millionen, die durch Homopolymerisation von N-Vinylformamid zu Poly-N-vinylformamid und anschliessende Hydrolyse der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten zu Vinylamineinheiten hergestellt werden, wobei der Hydrolysegrad dieser Polymeren 1 bis 50 % beträgt, und wobei die Polymeren eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0,2 bis 4 meq/g haben,
und

(b) mindestens ein kationisches Polyacrylamid und/oder ein kationisches Polymethacrylamid mit einer Molmasse M_w von jeweils mindestens 3 Millionen, wobei die kationischen Polyacrylamide bzw. die kationischen Polymethacrylamide 7 bis 30 Mol-% mindestens eines kationischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, und wobei die kationischen Poly(meth)acrylamide mindestens ein kationisches Monomer aus der Gruppe Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, in Form der freien Basen, Salze und/oder in quaternierter Form einpolymerisiert enthalten,
einsetzt,
wobei man pro Gewichtsteil der Komponente (a) 0,25 bis 0,4 Gewichtsteile der Komponente (b) verwendet
als alleiniges Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton.

Claims

1. A process for the production of paper, board and cardboard by draining a paper stock on a wire in the presence of at least one polymer as a retention aid with sheet formation and drying of the sheets, wherein the sheet formation is carried out in the absence of finely divided inorganic flocculants and

(a) cationic polymers comprising vinylamine units, obtainable by hydrolysis of poly-N-vinylformamides, and having a molar mass M_w of at least 1.2 million, which are prepared by homopolymerization of N-vinylformamide to give poly-N-vinylformamide and subsequent hydrolysis of the polymerized vinylformamide units to vinylamine units, where the degree of hydrolysis of these polymers is from 1 to 50%, and where the polymers have a charge density (determined at pH 7) of from 0.2 to 4 meq/g,
and

(b) at least one cationic polyacrylamide and/or one cationic polymethacrylamide having a molar mass M_w of, in each case, at least 3 million, where the cationic polyacrylamides or the cationic polymethacrylamides comprise from 7 to 30 mol% of at least one cationic monomer incorporated in the form of polymerized units, and where the cationic poly(meth)acrylamides comprise at least one cationic monomer in the form of the free bases, salts and/or in quaternized form from the group dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate incorporated in the form of polymerized units are used as retention aids, where from 0.25 to 0.4 part by weight of component (b) is used per part by weight of component (a).

2. The use of combinations of

(a) cationic polymers comprising vinylamine units, obtainable by hydrolysis of poly-N-vinylformamides, and having a molar mass M_w of at least 1.2 million, which are prepared by homopolymerization of N-vinylformamide to give poly-N-vinylformamide and subsequent hydrolysis of the polymerized vinylformamide units to vinylamine units, where the degree of hydrolysis of these polymers is from 1 to 50%, and where the polymers have a charge density (determined at pH 7) of from 0.2 to 4 meq/g,
and

(b) at least one cationic polyacrylamide and/or one cationic polymethacrylamide having a molar mass M_w of, in each case, at least 3 million where the cationic polyacrylamides or the cationic polymethacrylamides comprise from 7 to 30 mol% of at least one cationic monomer incorporated in the form of polymerized units, and where the cationic poly(meth)acrylamides comprise at least one cationic monomer in the form of the free bases, salts and/or in quaternized form from the group dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate incorporated in the form of polymerized units
where from 0.25 to 0.4 part by weight of component (b) is used per part by weight of component (a),
as a sole retention aid in the production of paper, board and cardboard.

Revendications

1. Procédé de fabrication de papier et de carton par déshydratation d'une pâte à papier sur un tamis en présence d'au moins un polymère en tant qu'agent de rétention, avec formation de feuilles et séchage des feuilles, caractérisé en ce que la formation de feuilles est réalisée en l'absence d'agents de floculation inorganiques finement divisés et, en tant qu'agent de rétention,

(a) des polymères contenant des unités vinylamine cationiques pouvant être obtenus par hydrolyse de poly-N-vinylformamides, d'une masse molaire M_w d'au moins 1,2 million, qui sont fabriqués par homopolymérisation de N-vinylformamide en poly-N-vinylformamide, puis hydrolyse des unités vinylformamide polymérisées en unités vinylamine, le degré d'hydrolyse de ces polymères étant de 1 à 50 % et les polymères ayant une densité de charge (déterminée à pH 7) de 0,2 à 4 méq./g,
et

(b) au moins un polyacrylamide cationique et/ou un polyméthacrylamide cationique, chacun d'une masse molaire M_w d'au moins 3 millions, les polyacrylamides cationiques ou les polyméthacrylamides cationiques contenant sous forme polymérisée 7 à 30 % en moles d'au moins un monomère cationique, et les poly(méth)acrylamides cationiques contenant sous forme polymérisée au moins un monomère cationique du groupe constitué par l'acrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, sous la forme des bases libres, des sels et/ou sous forme quaternisée, étant utilisés,
0,25 à 0,4 partie en poids du composant (b) étant utilisé par partie en poids du composant (a).

2. Utilisation de combinaisons de

(a) des polymères contenant des unités vinylamine cationiques pouvant être obtenus par hydrolyse de poly-N-vinylformamides, d'une masse molaire M_w d'au moins 1,2 million, qui sont fabriqués par homopolymérisation de N-vinylformamide en poly-N-vinylformamide, puis hydrolyse des unités vinylformamide polymérisées en unités vinylamine, le degré d'hydrolyse de ces polymères étant de 1 à 50 % et les polymères ayant une densité de charge (déterminée à pH 7) de 0,2 à 4 méq./g,
et

(b) au moins un polyacrylamide cationique et/ou un polyméthacrylamide cationique, chacun d'une masse molaire M_w d'au moins 3 millions, les polyacrylamides cationiques ou les polyméthacrylamides cationiques contenant sous forme polymérisée 7 à 30 % en moles d'au moins un monomère cationique, et les poly(méth)acrylamides cationiques contenant sous forme polymérisée au moins un monomère cationique du groupe constitué par l'acrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, sous la forme des bases libres, des sels et/ou sous forme quaternisée, 0,25 à 0,4 partie en poids du composant (b) étant utilisé par partie en poids du composant (a),
en tant qu'agent de rétention unique lors de la fabrication de papier et de carton.