FEUILLE DE PAPIER RESISTANTE AU FROISSEMENT

Description

[0001] L'invention concerne une feuille de papier résistante au froissement ainsi que son procédé de fabrication. Au sens de l'invention « résistante au froissement » signifie que la feuille a, suite au froissement, un faible marquage au pli.

[0002] Les billets de banque étant exposés durant leur vie à de nombreuses manipulations, il est de manière constante recherché à améliorer leur durabilité et à ces fins notamment à renforcer leur résistance mécanique.

[0003] D'une manière générale, il est constaté qu'au regard de nombreuses manipulations, les billets de banque possèdent un aspect froissé et/ou plié. Or, les zones froissées présentent des plis profonds, irréversibles, qui à terme donnent souvent lieu à des déchirures. Ainsi, la présence de plis fragilise et réduit la durée de vie des billets de banque. En outre, la présence de plis, rend le traitement automatisé de ces billets de banque malaisé, par exemple lors des vérifications d'authenticité ou d'usure sur machine de tri.

[0004] En particulier sur des substrats munis d'une couche « barrière », notamment des billets de banque, ces zones froissées donnent lieu à une fragilisation de ladite couche « barrière » permettant la pénétration des « salissures ».

[0005] Par « couche barrière » on entend une couche bouchant les pores du substrat considéré par exemple une feuille de papier, et dédiée à conférer à ce support une protection renforcée. Cette couche peut être hydrophobe et/ou oléophobe.

[0006] Par « salissures » on entend notamment des liquides aqueux ou oléagineux, ou encore des particules sub-millimétriques, ainsi que leurs mélanges.

[0007] Un premier gain de résistance au froissement concernant le maintien d'une porosité nulle après froissement a été obtenu via l'incorporation dans le matériau cellulosique dédié à former le document de sécurité d'un latex floculé. Comme décrit dans le document FR 2 916 768, le latex est floculé dans les interstices du matelas fibreux lui conférant ainsi une élasticité localisée et donc un gain en résilience.

[0008] Toutefois, il serait avantageux de pouvoir renforcer cette résistance au froissement en améliorant d'autres caractéristiques et en particulier en diminuant le marquage au pli.

[0009] Selon un de ses aspects, la présente invention vise donc à fournir un document de sécurité à base de fibres cellulosiques qui présente une résistance au froissement renforcée aussi bien en termes de résilience que de marquage au pli.

[0010] Selon un autre de ses aspects, le but de la présente invention est de fournir un document de sécurité à base de fibres cellulosiques dont les propriétés mécaniques ne sont pas altérées par le traitement visant à renforcer leur résistance au froissement.

[0011] Selon encore un autre de ses aspects, le but de la présente invention est de fournir un document de sécurité capable de satisfaire par ailleurs de façon convenable à toutes les contraintes de fabrication papetière.

[0012] Ainsi, l'invention concerne, selon un de ses aspects, une feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque, comportant un substrat fibreux imprégné à coeur par au moins un liant polymérique hydroxylé caractérisé en ce que ledit liant et les fibres dudit substrat sont au moins en partie liés de manière covalente à au moins un dérivé siloxane.

[0013] Par « imprégnation à coeur » on entend que le liant polymérique hydroxylé s'établit en profondeur dans le substrat et se retrouve à la surface également. Ainsi, les fibres du substrat se trouvent pour l'essentiel en contact avec le liant polymérique hydroxylé.

[0014] Selon une variante, ledit substrat fibreux est également imprégné à coeur par au moins un dérivé siloxane.

[0015] Certes, la publication de Noureddine Abidi et al. (Textile Journal Research, Vol 77(9):668-674) propose déjà d'imprégner des supports tissés comme les tissus avec du vinylméthoxysilane en vue d'accroître leur résistance au froissement.

[0016] Toutefois, comme il ressort des exemples ci-après, le traitement d'un substrat fibreux de type papier avec uniquement un dérivé silanol dans les conditions préconisées dans ce document, s'avère préjudiciable aux propriétés mécaniques du support papier ainsi obtenu.

[0017] De façon surprenante, les inventeurs ont constaté qu'en revanche la mise en oeuvre de silanol en association avec un liant polymérique hydroxylé à l'image de l'alcool polyvinylique (PVA) permet de s'affranchir de cette diminution significative en résistance mécanique.

[0018] Avantageusement, et comme il ressort des exemples ci-après, les feuilles de papier selon l'invention manifestent contre toute attente une bonne résistance au froissement aussi bien en termes de résilience que de marquage au pli, sans altérer ses caractéristiques mécaniques.

[0019] L'invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque telle que décrite ci-dessus, à partir d'un substrat fibreux comprenant

(i) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'un liant polymérique hydroxylé notamment en une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids des fibres en sec,

(ii) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol, et

(iii) le séchage du substrat modifié selon les étapes (i) et (ii),

[0020] l'étape (ii) pouvant être réalisée préalablement, simultanément ou consécutivement à l'étape (i).

[0021] De préférence l'étape (ii) est réalisée simultanément ou consécutivement à l'étape (i).

[0022] Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne une structure multicouche comprenant une feuille de papier telle que décrite ci-dessus.

[0023] Ainsi, une structure multicouche peut être formée d'une superposition de plusieurs couches de nature chimique identiques ou différentes avec au moins l'une d'entre elles étant figurée par une feuille de papier selon l'invention.

[0024] Par exemple, il peut s'agir d'une structure formée d'une feuille de papier conforme à l'invention, celle-ci étant revêtue sur l'une de ses faces externes voire sur les deux, d'un film plastique.

[0025] Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un dérivé silanol à titre d'agent d'insolubilisation en industrie papetière. Un agent d'insolubilisation permet d'éviter la solubilisation du polymère hydroxylé présent dans le papier lors d'un contact de longue durée avec une solution aqueuse (eau). Cet agent est constitué de fonctions chimiques réagissant, lorsque soumises à une énergie thermique, avec les fonctions hydroxyles du polymère hydroxylé.

[0026] Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un dérivé silanol à titre d'agent de collage en industrie papetière. Un agent de collage permet d'apporter de l'hydrophobie au substrat fibreux traité afin d'améliorer la répulsion par le substrat des solutions aqueuses (eau) mises à son contact.

[0027] Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que les dérivés de silanol notamment tels que définis ci-après s'avèrent efficaces pour augmenter l'insolubilisation du liant polymérique hydroxylé tout en permettant l'obtention d'une feuille de papier résistante à l'eau. Les inventeurs ont également constaté que l'insolubilisation grâce aux dérivés de silanol est particulièrement augmentée lorsque l'étape (ii) du procédé défini ci-dessous, est réalisée simultanément ou consécutivement à l'étape (i).

[0028] Par ailleurs, ces dérivés de silanol s'avèrent avantageusement dénués d'effets indésirables notamment en terme de toxicité, par opposition notamment aux résines polyamide-épichlorhydrine ou polyamine-amide-épichlorhydrine classiquement considérées pour cette fonction en industrie papetière.

DERIVE SILOXANE

[0029] Comme précisé ci-dessus, au sens de l'invention, un dérivé de siloxane couvre tout composé comprenant au moins un atome de silicium lié à au moins un atome d'oxygène. Ils sont obtenus à partir de dérivés silanol selon l'invention ayant réagi avec des fibres, d'autres dérivés silanol et/ou le liant polymérique hydroxylé.

[0030] Au regard précisément de la présence de dérivés siloxane liés au moins en partie au liant polymérique hydroxylé et à des fibres la constituant, la feuille de papier selon l'invention présente des bandes d'absorption infrarouge caractéristiques des liaisons C-O-Si dans lesquelles C provient de la cellulose ou d'un liant polymérique hydroxylé. Ces bandes s'observent respectivement entre 1100 cm^-1 et 1250 cm^-1.

[0031] Avantageusement, dans le cadre de l'invention, ce dérivé de siloxane répond à la formule (I)

dans laquelle :

• □ représente une liaison covalente avec une fibre, un autre atome de silicium ou le liant polymérique hydroxylé,
• A représente un groupement hydrocarboné divalent, saturé ou non, la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, et substituée par un ou plusieurs groupement(s) hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'halogène en particulier de fluor et/ou par un ou plusieurs groupement(s) cyclique(s) en C3 à C6 ou aromatique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène de soufre ou de phosphore,
• B représente
  • une liaison -O-□, ou
  • un halogène, ou
  • un groupement hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre,
• R représente
  • un atome d'hydrogène,
  • un atome d'halogène et de préférence de fluor, ou
  • un motif de formule (II)
    
    dans laquelle B' représente
    • une liaison -O-□ ou
    • un halogène, ou
    • un groupement hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre.

[0032] Au sens de la présente invention, le terme « groupement hydrocarboné » ou « chaîne hydrocarbonée » désigne plus particulièrement un groupement linéaire ou ramifié en C1 à C30, notamment en C1 à C18.

[0033] Selon une première variante de réalisation préférée, B représente une liaison -O-□ et R représente un atome d'hydrogène ou de fluor dans la formule I de dérivé siloxane.

[0034] Dans ce mode de réalisation, A représente avantageusement un groupement hydrocarboné divalent saturé ou insaturé, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène, le cas échéant substituée par un groupement époxyde.

[0035] A titre illustratif et non limitatif de ces dérivés siloxane peuvent notamment être cités les dérivés suivants :

dans laquelle R' représente un motif -CH=CH₂ ou une chaîne hydrocarbonée, le cas échéant substituée avec un ou plusieurs atome(s) de fluor, un groupement époxyde ou une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène et fonctionnalisée avec un groupement époxyde.

[0036] Selon une deuxième variante de réalisation préférée, R représente le motif de formule (II) tel que décrit ci-dessus, et B et B' représentent une liaison -O-□. Dans ce mode de réalisation, A comporte avantageusement un ou plusieurs atome(s) d'azote et/ou d'oxygène.

[0037] A titre illustratif et non limitatif des dérivés siloxane présents dans le substrat fibreux de la feuille de papier selon l'invention peuvent notamment être cités les dérivés suivants :





avec n variant de 2 à 10 et de préférence de 2 à 7

avec □ représentant une liaison covalente avec une fibre, un autre atome de silicium ou le liant polymérique hydroxylé.

[0038] Selon une troisième variante de réalisation préférée, R représente le motif de formule (II) tel que décrit ci-dessus, et B et B' représentent :

• un halogène, ou
• un groupement hydrocarboné monovalent, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre.

[0039] Dans ce mode de réalisation, A comporte avantageusement un ou plusieurs atome(s) d'azote et/ou d'oxygène.

[0040] A titre illustratif et non limitatif de tels dérivés siloxane peuvent notamment être cités les dérivés suivants :





avec n variant de 2 à 10 et de préférence de 2 à 7

avec □ représentant une liaison covalente avec une fibre, un autre atome de silicium ou le liant polymérique hydroxylé.

[0041] Le dérivé siloxane peut être présent dans le substrat fibreux dans une proportion variant de 5 à 30 % et en particulier de 10 à 20 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec.

[0042] Le dérivé siloxane peut être présent dans le substrat fibreux dans une proportion variant de 100 à 350 % et en particulier de 200 à 300 % en poids sec par rapport au poids total de liant polymérique hydroxylé.

LIANT POLYMERIOUE HYDROXYLE

[0043] Le liant polymérique hydroxylé selon l'invention comprend au moins un groupe hydroxyle, et avantageusement plus de un groupe hydroxyle.

[0044] Le liant polymérique hydroxylé imprégnant le substrat est de préférence à base d'alcool polyvinylique (PVA), d'amidon, de pullulane, de polyhydroxy-alkyl-méthacrylate, de polyglycérol-monométhacrylate ou d'un polysaccharide.

[0045] De préférence, il est à base de PVA.

[0046] Ledit liant polymérique hydroxylé est dans une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec.

[0047] Le composé considéré pour former le liant polymérique est généralement mis en contact avec le substrat fibreux sous la forme d'une préparation aqueuse, de préférence en ligne sur la machine à papier, de préférence à l'aide d'une imprégnatrice et/ou d'un dispositif de surfaçage.

[0048] L'alcool polyvinylique peut être par exemple dissous dans de l'eau à hauteur de 1 % à 10 % en masse, de préférence entre 3 % et 6 %, avant imprégnation du substrat papier.

[0049] Pour appliquer la préparation aqueuse de PVA on peut utiliser une imprégnatrice et/ou un dispositif de surfaçage en ligne, comportant notamment des rouleaux de prédosage, des rouleaux gravés, des rouleaux à transfert avant dosage en sortie.

[0050] Une autre alternative peut consister à tremper le substrat fibreux dans un bain aqueux contenant le composé destiné à former le liant polymérique.

[0051] Le cas échéant, la solution aqueuse contenant ce liant polymérique hydroxylé peut en outre être supplémentée d'autres additifs usuellement mis en oeuvre dans l'industrie papetière.

SUBSTRAT FIBREUX

[0052] Le substrat utile à la mise en oeuvre de la présente invention peut être tout papier ou non tissé adapté à fabrication de papier et plus particulièrement de documents de sécurité à l'image des billets de banque.

[0053] Cela englobe les papiers fibreux non tissés, comprenant des fibres naturelles, en particulier cellulosiques ou des fibres synthétiques ou encore un mélange de fibres naturelles et synthétiques.

[0054] En particulier, lesdites fibres peuvent être des fibres cellulosiques en mélange avec des fibres synthétiques.

[0055] Parmi les fibres naturelles, on peut citer les fibres de bois, par exemple de feuillus, de résineux ou leur mélange, d'eucalyptus, de coton, de bambou, de viscose, de paille, d'abaca, d'asperto, de chanvre, de jute, de lin, de sisal ou leurs mélanges.

[0056] Les fibres peuvent être blanchies, semi-blanchies ou non blanchies.

[0057] Parmi les fibres synthétiques, on peut citer les fibres de polyester, de polyamide, de rayonne et de viscose.

[0058] Les fibres peuvent être courtes ou longues.

[0059] Les fibres peuvent présenter une longueur moyenne variant de 0,1 à 30 mm, en particulier de 1 à 15 mm.

[0060] Selon un mode de réalisation de l'invention, le substrat fibreux peut par exemple être constitué uniquement de fibres cellulosiques.

[0061] De préférence, selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fibres entrant dans la composition de la feuille peuvent comprendre des fibres synthétiques. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux, car il permet d'améliorer encore les propriétés de résistance à la déchirure de la feuille selon l'invention.

[0062] En particulier, les feuilles de papier selon l'invention comprenant des fibres synthétiques présentent une résistance à la déchirure supérieure à 1300 mN.

[0063] Selon un sous mode de ce mode de réalisation de l'invention, les fibres synthétiques sont en une proportion variant de 5 à 30 % en poids sec par rapport au poids total des fibres.

[0064] Selon un autre sous mode de ce mode de réalisation de l'invention, la feuille comprend des fibres de coton en une proportion d'au moins 70 % en poids sec par rapport au poids total des fibres et des fibres synthétiques en une proportion variant de 10 à 30 % en poids sec par rapport au poids total des fibres, la somme totale des fibres de coton et des fibres synthétiques étant égale à 100 %.

[0065] Selon encore un sous mode de ce mode de réalisation l'invention, lesdites fibres synthétiques sont choisies parmi des fibres de polyamide et/ou les fibres de polyester. Il peut s'agir, par exemple de fibres de polyamide 6-6 ou de fibres de polyester notamment commercialisées par la société Kuraray sous le nom commercial EP 133.

[0066] Selon l'invention, le substrat fibreux peut par exemple être constitué de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques de polyamide 6-6, avantageusement en une proportion de 90 % en poids de fibres cellulosiques par rapport au poids total de fibres en sec.

[0067] Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, le substrat fibreux selon l'invention, peut en outre comprendre un latex floculé notamment en une proportion variant de 6 à 50 % en poids par rapport au poids total de fibres en sec, avantageusement en une proportion de 10 % en poids par rapport au poids total de fibres en sec.

[0068] Les feuilles de papiers selon l'invention, comprenant un tel latex floculé peuvent être préparées selon le brevet FR 2 916 768.

[0069] Le substrat fibreux peut présenter, en tant que papier fini et sec, avant traitement selon l'invention, un grammage compris entre 20 et 120 g/m² et une épaisseur variant de 30 à 180 µm.

[0070] Selon une variante de réalisation, le substrat fibreux considéré selon l'invention peut comporter un ou plusieurs filigrane(s) et/ou un ou plusieurs élément(s) de sécurité.

[0071] Parmi les éléments de sécurité pouvant être incorporés dans le substrat fibreux, certains sont détectables à l'oeil, en lumière du jour ou en lumière artificielle, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés ou métallisés totalement ou partiellement. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau.

[0072] D'autres types d'éléments de sécurité supplémentaires sont détectables seulement à l'aide d'un appareil relativement simple, tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet (UV) ou l'infrarouge (IR). Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'oeil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage d'une lampe de Wood émettant dans une longueur d'onde de 365 nm. Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau.

[0073] D'autres types d'éléments de sécurité nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieure. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matières actives, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau.

[0074] Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la feuille de papier telle que décrite ci-dessus est un document de sécurité.

[0075] A titre illustratif et non limitatif des documents de sécurité entrant dans le champ d'application de la présente invention, on peut notamment citer un passeport, une carte d'identité, un moyen de paiement, en particulier un billet de banque, un bon d'achat, un chèque, un bon de valeur, une carte de crédit, un ticket d'accès à des manifestations sportives ou un certificat d'authenticité. Un document de sécurité selon l'invention peut également comporter un livret.

[0076] De préférence, un document de sécurité selon l'invention est un billet de banque.

[0077] Le substrat fibreux peut être au préalable obtenu sur une table inclinée, « former », table plate (Fourdrinier) ou forme ronde ou tout autre outil capable de former une nappe de fibres à partir de leur mélange par voie sèche comme selon les technologies « dry-laid » (voie sèche) ou de leur mélange en suspension dans l'eau par voie humide comme selon les technologies « wet-laid » (voie humide). Le substrat peut être obtenu, par exemple, grâce à une suspension aqueuse en toute proportion de fibres naturelles et/ou synthétiques. Ces fibres une fois mises en suspension sont préférentiellement raffinées et complétées par des adjuvants bien connus de l'homme de l'art permettant leur mise en oeuvre. En particulier, on peut faire appel à des antimousses, des agents de rétention, des liants, des pigments, des charges minérales, des agents de résistance à l'état humide et des agents de collage. Ce mélange fibreux peut être ensuite égoutté sur une toile pour aboutir à la formation du substrat fibreux attendu qui est ensuite séché avant d'être traité conformément à l'invention, en ligne.

COUCHE EXTERNE

[0078] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la feuille de sécurité peut comprendre en outre une couche externe.

[0079] Cette couche externe, appliquée sur au moins une face d'une feuille, est bien connue de l'homme du métier et permet, par exemple de renforcer les propriétés de durabilité de la feuille. La composition d'une telle couche est par exemple décrite dans la demande EP 1 319 104.

[0080] La couche externe est initialement, de préférence, une préparation en phase aqueuse, notamment une émulsion ou une dispersion.

[0081] La couche d'imprimabilité externe est de préférence à base de polyuréthane.

[0082] Le polyuréthane est appliqué, de préférence, sous forme de dispersion aqueuse de particules de polyuréthane ou pro polyuréthane.

[0083] Le polyuréthane peut être présent dans la composition destinée à former la couche externe en une teneur massique comprise entre 40 et 100 % par rapport au poids total de la composition.

[0084] La composition destinée à former la couche externe peut comporter un réticulant choisi parmi les isocyanates, les carbodiimides ou les aziridines. Le réticulant peut être en une teneur massique, en poids sec, comprise entre 1 et 15 % mieux 1 à 3 %, par rapport au poids total de la composition avant couchage.

[0085] La composition destinée à former la couche externe comporte également, de préférence, une charge minérale choisie parmi la silice, le kaolin, le talc ou le carbonate de calcium.

[0086] La composition destinée à former la couche externe comporte également, de préférence, une charge dans une proportion massique en poids sec comprise entre 1 et 60 %, mieux 3 et 10 %, par rapport au poids total de la composition.

PROCEDE

[0087] Comme il ressort de ce qui précède, la feuille de papier selon l'invention peut être obtenue selon le procédé comprenant

(i) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'un liant polymérique hydroxylé notamment en une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids des fibres en sec,

(ii) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol, et

(iii) le séchage du substrat modifié selon les étapes (i) et (ii),

[0088] l'étape (ii) pouvant être réalisée préalablement, simultanément ou consécutivement à l'étape (i).

[0089] De préférence l'étape (ii) est réalisée simultanément et/ou consécutivement à l'étape (i).

[0090] Dans cette dernière alternative, le terme « et » signifie que le substrat peut subir une 1^ère imprégnation avec une solution aqueuse d'un liant polymérique hydroxylé et d'au moins un dérivé silanol puis une 2^ème imprégnation avec uniquement une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol.

[0091] Si les étapes sont consécutives, une étape supplémentaire de séchage est réalisée entre les étapes (i) et (ii).

Silanol

[0092] Comme détaillé ci après les silanols peuvent être de type monopodal ou dipodal.

[0093] Par « silanol monopodal » on entend un silanol qui ne comporte qu'un seul atome de silicium, celui-ci étant lié à au moins un groupe hydroxyle.

[0094] Par « silanol dipodal » on entend un silanol qui comporte deux atomes de silicium, chacun étant lié à au moins un groupe hydroxyle.

[0095] Les silanols monopodaux susceptibles d'être mis en oeuvre selon l'invention peuvent être ou non obtenus au préalable par une réaction d'hydrolyse d'un alkoxysilane correspondant. Cette réaction relève des compétences de l'homme de l'art.

[0096] Avantageusement, les alkoxysilanes mis en oeuvre dans des réactions d'hydrolyse afin de fournir des silanols monopodaux au sens de l'invention, sont des trialkoxysilanes.

[0097] De même, la synthèse des silanols dipodaux relève des compétences de l'homme de l'art.

[0098] Selon une première variante de réalisation de l'invention, le substrat peut être mis en contact avec un dérivé silanol de formule (III) :

dans laquelle - A représente un groupement hydrocarboné divalent, saturé ou non, la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, et substituée par un ou plusieurs groupements(s) hydrocarboné(s) comprenant un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'halogène en particulier de fluor et/ou par un ou plusieurs groupement(s) cyclique(s) hydrocarbonées et dont la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène de soufre ou de phosphore,

[0099] Avantageusement, le motif A-R est inerte vis-à-vis des fibres et du liant polymérique associé.

[0100] Par ailleurs, lorsque le silanol est obtenu selon une réaction d'hydrolyse d'un alkoxysilane, de préférence le motif A-R présent sur l'alkoxysilane est tel qu'il ne s'avère pas préjudiciable à la réaction d'hydrolyse. Ainsi des motifs A-R stériquement encombrants et/ou très hydrophobes sont à proscrire.

[0101] La prise en compte de ces exigences relève clairement des compétences de l'homme de l'art.

[0102] Dans ce mode de réalisation la feuille de papier obtenue selon l'invention comprend des dérivés siloxane de formule (I) telle que représentée préalablement, dans laquelle B est une liaison -O-□ et R est un atome d'hydrogène ou de fluor.

[0103] Selon une deuxième variante de réalisation de l'invention, le substrat peut être mis en contact avec deux dérivés silanol de formule (IV) et (V) :

avec

• A tel que défini ci-dessus,
• G1 figurant un groupement fonctionnel réactif selon une réaction de couplage covalent, et
• G2 figurant un groupement fonctionnel complémentaire du groupement G1 au regard de la réaction de couplage considérée.

[0104] Les groupements G1 et G2 peuvent par exemple être de type amino, époxy, sulfure, mercapto, méthacryle, vinyle, uréido ou fluorine.

[0105] L'homme du métier est à même de sélectionner G1 et G2 de manière à ce qu'ils réagissent ensemble.

[0106] Par exemple, le substrat peut être mis en contact avec un dérivé silanol comportant à titre de G1 un groupe époxyde et un dérivé silanol comportant à titre de G2 un groupe amine.

[0107] Dans ce mode de réalisation la feuille de papier obtenue selon l'invention comprend des dérivés siloxane de formule (I) telle que représentée préalablement, dans laquelle B et B' sont des liaisons -O-□ et R est un motif de formule (II) telle que représentée préalablement.

[0108] Selon une troisième variante de réalisation de l'invention, le substrat peut être mis en contact avec deux dérivés silanol de formule (IV) et (V), avec G1 et G2 figurant respectivement un groupement fonctionnel réactif selon une réaction de couplage covalent mais n'étant pas complémentaires l'un de l'autre, en présence, simultanée ou non, d'un composé annexe porteur de deux groupements fonctionnels réactifs selon une réaction de couplage covalent et complémentaires respectivement de G1 et G2.

[0109] L'homme du métier est à même de sélectionner G1, G2 et le composé annexe de manière à ce qu'ils réagissent ensemble tel que décrit ci-dessus.

[0110] Par exemple, le substrat peut être mis en contact avec des dérivés silanol comportant à titre de G1 et de G2 un groupe époxyde et un dérivé comportant deux groupements amine terminaux.

[0111] Dans ce mode de réalisation la feuille de papier selon l'invention comprend des dérivés siloxane de formule (I) telle que représentée préalablement, dans laquelle B et B' sont des liaisons -O-□ et R est un motif de formule (II) telle que représentée préalablement.

[0112] Selon une quatrième variante de réalisation de l'invention, le substrat peut être mis en contact avec un dérivé silanol de type dipodal de formule (VI) de telle sorte à créer un pontage flexible entre fibres :

dans laquelle A peut par exemple être une entité dérivant d'un polyéthylène glycol tel que le diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, pentaéthylène glycol, hexaéthylène glycol, un polypropylène glycol tel que le dipropylène glycol ou tripropylène glycol, triéthylène glycol diamine, 2,2'-oxy(biséthylamine) ou tétraéthylène glycol amine.

[0113] Comme composés susceptibles d'être considérés pour former l'entité A, peuvent notamment être cités les dérivés commerciaux Jeffamine D-230® (commercialisée par Huntsman) et Jeffamine D-400® (commercialisée par Huntsman).

[0114] Dans ce mode de réalisation le papier selon l'invention comprend des dérivés siloxane de formule (I) telle que représentée préalablement, dans laquelle R est un motif de formule (II) telle que représentée préalablement.

[0115] Les silanols monopodaux susceptibles d'être mis en oeuvre selon l'invention peuvent être ou non obtenus au préalable par une réaction d'hydrolyse d'un alkoxysilane correspondant. Cette réaction relève des compétences de l'homme de l'art.

[0116] A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs d'alkoxysilanes, on peut citer :

• le vinyltriéthoxysilane notamment celui commercialisé par Momentive (référence Silquest A-151NT),
• le γ-aminopropyltriéthoxysilane notamment celui commercialisé par Momentive (référence Silquest A-1100 silane),
• l'octyltriéthoxysilane notamment celui commercialisé par Momentive (référence Silquest A-137 silane),
• le γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane notamment celui commercialisé par Struktol (référence SCA 960).

[0117] Toutefois, certains silanols sont également disponibles commercialement comme par exemple le fluoroalkyl-triéthoxysilane hydrolysé notamment celui commercialisé par Degussa (référence Dynasylan® F 8815).

[0118] Les composés référencés Dynasylan^® SIVO 110, Dynasylan^® SIVO 121 et Dynasylan^® SIVO 160 commercialisés par Evonik peuvent également être considérés.

[0119] Les silanols et alkoxysilanes commercialisés par Gelest Inc. et choisis parmi ceux référencés dans la brochure « Silane Coupling Agents » disponible à partir de l'adresse http://www.gelest.com/gelest/forms/GeneralPages/literature.aspx peuvent également être considérés, notamment les composés SILICLAD^®, SIT 8378.5, SIC 2263.0, SIS 6984.0 et SIT 8378.3.

[0120] L'étape (ii) d'imprégnation dudit substrat avec au moins un dérivé silanol s'effectue avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol.

[0121] Le ou les dérivé(s) silanol sont mis en oeuvre en une proportion supérieure à 0,5 %, de préférence variant de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 20 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec.

[0122] En effet, à partir d'une proportion de 0,5 % de dérivé silanol, en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec, l'insolubilisation du polymère hydroxylé est déjà constatée.

[0123] Un silanol peut être par exemple dissous dans de l'eau à hauteur de plus de 0,5 %, de préférence entre 5 à 50% et plus préférentiellement entre 10 % à 50 % en masse, de préférence entre 15 % et 40 %, avant imprégnation du substrat papier.

[0124] Comme précisé précédemment le ou les silanol considéré(s) peuvent être mis en contact simultanément ou non audit liant polymérique hydroxylé avec le substrat fibreux.

[0125] En ce qui concerne l'opération d'imprégnation, elle peut être réalisée par trempage c'est-à-dire immersion du substrat fibreux dans un bain aqueux contenant au moins un dérivé silanol et ledit liant polymérique hydroxylé, ou dans deux bains consécutifs contenant respectivement au moins ledit liant polymérique hydroxylé et un dérivé silanol. Dans ce mode de réalisation, la ou les solutions aqueuses sont mises en contact avec le substrat fibreux via une imprégnatrice en ligne.

[0126] Cette imprégnation peut être également réalisée via la mise en oeuvre de dispositifs usuellement considérés pour le surfaçage, l'encollage ou le couchage du papier. Dans ce mode de réalisation, la ou les solutions aqueuses sont déposées en surface du substrat fibreux via un dispositif de surfaçage, d'encollage ou de couchage en ligne, comportant notamment des rouleaux de prédosage, des rouleaux gravés, des rouleaux à transfert avant dosage en sortie. Ledit dispositif de surfaçage, d'encollage ou de couchage est de préférence une presse-encolleuse (« size-press » ou « film-press ») ou une coucheuse. Il s'agit plus préférentiellement d'une presse-encolleuse afin de favoriser une imprégnation « à coeur ».

[0127] En outre, cette imprégnation peut être réalisée par pulvérisation.

[0128] Selon une variante de l'invention, les étapes d'imprégnation (i) et (ii) s'effectuent indépendamment l'une de l'autre par trempage, par surfaçage, encollage, pulvérisation ou couchage.

[0129] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les étapes d'imprégnation (i) et (ii) s'effectuent simultanément et par trempage.

[0130] Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux dans la mesure où il permet d'incorporer le silanol via un procédé conventionnel de fabrication d'une feuille de papier, c'est-à-dire concomitamment aux étapes conventionnelles de fabrication.

[0131] Il ne nécessite donc avantageusement pas d'étape additionnelle autre que celles requises pour la fabrication de la feuille de papier.

[0132] Comme décrit précédemment, les inventeurs ont en outre constaté que la mise en oeuvre du silanol permet de s'affranchir de l'insolubilisant usuellement requis à l'égard du liant polymérique hydroxylé.

[0133] Ainsi, dans le procédé tel que décrit ci-dessus de fabrication d'une feuille de papier, le silanol est en outre utilisé à titre d'agent insolubilisant dudit liant polymérique hydroxylé.

[0134] Le séchage du substrat ainsi traité peut être réalisé par exemple par air chaud ou infrarouge, possiblement secondé par des rouleaux chauffeurs.

[0135] La température de surface atteinte sera au minimum de 30°C et au maximum de 180°C, et ce en relation avec le temps de séjour du papier couché dans l'unité de chauffage.

[0136] Plus précisément, le substrat fibreux est par exemple passé au travers d'une section de séchage formée de cylindres chauffés à la vapeur d'eau mis en contact avec les deux côtés du substrat fibreux, ou soumis aux rayonnement infrarouge, ou passé dans un tunnel soufflant de l'air chaud au travers du substrat fibreux.

[0137] Le séchage peut être effectué à une température variant de 50 à 250°C, notamment de 60 à 150 °C.

[0138] L'eau est par exemple évaporée pour atteindre une teneur variant de 4 à 6 % en poids dans le substrat fibreux fini.

[0139] Cette étape de séchage est également propice à la réticulation des dérivés silanol entre eux et/ou avec les groupes hydroxyles du substrat fibreux et/ou du liant polymérique hydroxylé en raison des conditions de déshydratation.

EXEMPLES

[0140] Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

Méthodes de mesure

La Résilience :

[0141] Cette mesure s'effectue à 23°C et 50 % de taux d'humidité sur un échantillon de 10cm x 2,5cm. Elle permet de visualiser « la nervosité ou effet ressort » du papier traité. L'échantillon est plié sur lui même, sans marquer le pli au préalable, sous l'action d'un poids de 2 kg pendant 30s. Le poids est ensuite retiré et une lecture de l'angle de résilience est effectuée après 30s. Plus le papier sera « nerveux », plus l'angle de résilience sera important, moins le pli sera marqué.

[0142] La figure 1 qui se trouve en annexe propose une illustration de cette mesure.

Le Taux de plis :

[0143] L'appareil considéré dans les exemples ci-dessous pour réaliser le froissement préalable à cette mesure est celui décrit par le NATIONAL BUREAU OF STANDARDS (CARSON, F.T., SHAW, M.B., Wearing quality of experimental currency type papers, J. Research NBS 36, 256-257 (1946) RP 1701).

[0144] Il comprend :

a) un dispositif pour rouler l'éprouvette de papier en un cylindre. Ce dispositif est constitué d'un manchon fendu à l'intérieur duquel est placée une fourche mobile à deux dents,

b) un tube dont l'une des extrémités est pourvue d'un couvercle mobile,

c) un guide cylindre glissant à l'intérieur dudit tube,

d) un guide cylindrique permettant de maintenir à l'intérieur et en position verticale ledit piston dont la base inférieure repose à l'extrémité d'un levier. Le guide cylindrique est conçu de telle manière que le tube peut coulisser entre ledit guide et le piston,

e) un levier monté sur un pivot, et

f) un poids à l'extrémité du bras long dudit levier, opposée à celle du bras court qui supporte le piston.

[0145] La force de froissage est réglée par la position du poids sur le bras du levier de manière à ce que la pression sur le piston soit de 10kg/cm² ± 0,1 kg/cm².

[0146] Les différentes pistes cylindriques, à savoir, le guide, le tube et le piston doivent pouvoir coulisser librement et notamment glisser sous le poids. Le tube et le piston étant en place dans le guide, le piston doit tomber ou se lever selon que l'on soulève ou l'on rabaisse le poids à l'extrémité du levier. En cas d'empêchement, il faut vérifier qu'il n'y a pas un corps étranger et essuyer ces pièces.

[0147] Un échantillon carré de 6,7cm x 6,7cm est froissé à 8 reprises au moyen de l'appareil pré-cité. Il est ensuite extrait de l'appareil puis maintenu aux 4 coins. L'analyse de quatre images (rotation de l'échantillon de ¼ de tour) haute résolution de l'échantillon via un logiciel permet d'exprimer le taux de plis moyen présents sur la surface analysée. Cette analyse se fait en trois étapes :

• éclairage de l'échantillon en lumière rasante avec une source Schott KL1500 LED (Source lumière froide LED, intensité maximale) équipé du guide et de la rampe de lumière fixée à 2cm du bord de l'échantillon.
• photographie de l'échantillon avec un appareil photo numérique Canon A1100 IS (Mode Macro, Noir et Blanc avec préréglage du niveau de blanc à la lumière tungstene, ISO 100, Resolution 3264x2448 pixels) placé à 28 cm à la verticale de l'échantillon.
• analyse automatique d'une zone de la photographie (centrée ; résolution 1800x1800 pixels) à l'aide du logiciel Image J 1.43. L'analyse est effectuée par le lancement du programme basé sur le calcul du ratio (%) de pixels représentant les « creux » (noirs) et les « bosses » (blancs). Les différentes étapes du programme sont :

  ✔ conversion de l'image (1800x1800 pixels) en 8 bit correspondant à 256 niveaux de gris,

  ✔ opération de seuillage simple (ou binarisation) à 64. Ceci consiste à mettre à zéro tous les pixels ayant un niveau de gris inférieur à 64 et à la valeur maximale les pixels ayant une valeur supérieure. Ainsi le résultat du seuillage est une image binaire contenant des pixels noirs et blancs,

  ✔ calcul du ratio pixels noirs / pixels blancs sur la totalité de l'image (1800x1800 pixels) correspondant au pourcentage de creux (% creux).

[0148] Une illustration de cette mesure se trouve notamment dans l'exemple 5 ci-après.

L'absoiption d'eau :

[0149] Les mesures sont réalisées selon la norme ISO 535 « Papier et carton - Détermination de l'absorption d'eau, méthode de Cobb ».

Solubilisation du PVA :

[0150] Cinq carrés de 5 cm x 5 cm de papier sont pesés au milligramme près puis coupés en morceaux et mis dans un Erlenmeyer de 250 mL bouché avec 100 mL d'eau distillée.

[0151] L'Erlenmeyer est fermé puis mis au bain-marie à 50°C pendant 45 minutes sous agitation magnétique.

[0152] L'extrait est ensuite filtré dans un creuset filtrant de porosité n°1 puis dilué dans une fiole jaugée de 200 mL. Une prise d'essai de 20 mL est prélevée, à laquelle on ajoute 15 mL d'acide borique à une concentration de 40 g/L et 3 mL d'une solution d'iode réalisée en mélangeant 25 g d'iodure de potassium (KI) et 12,7 g de diiode (I₂) dans un litre d'eau distillée dans une fiole jaugée de 50 mL. La coloration verte obtenue suite à la réaction chimique permet via une analyse spectrophotométrique à 690 nm d'effectuer une quantification à l'aide d'une courbe d'étalonnage.

[0153] Cette méthode est plus précisément décrite dans la publication « Spectrophotometric Determination of Polyvinyl Alcohol in Paper Coatings » de Joseph H.

[0154] Finley (revue « Analytical Chemistry, décembre 1961, volume 33, numéro 13, pages 1925-1927), et notamment dans le paragraphe « Procedure » page 1925.

La résistance à la traction sèche et la résistance à la traction humide:

[0155] Les mesures sont réalisées selon la norme ISO 1924-2 «Papier et carton - Détermination des propriétés de traction - Partie 2: Méthode à gradient d'allongement constant (20 mm/min) ».

Exemple 1 :

[0156] Dans cet exemple, une série (série 1) de 4 échantillons de papier (1A, 1B, 1C et 1D) ayant subit un traitement standard a été comparée à une série (série 2) de ces mêmes papiers (2A, 2B, 2C et 2D) fonctionnalisés avec du γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (commercialisé par Struktol sous la référence SCA 960) hydrolysé (dérivé silanol).

Type de papier et mode d'obtention :

[0157] Dans cet exemple, les différents types de papier sont appelés A, B, C et D.

[0158] Le papier A est constitué de fibres cellulosiques (100 % fibres de coton). (échantillons 1A et 2A)

[0159] Le papier B est constitué de fibres cellulosiques et de 10 % de latex par rapport au poids des fibres, il est préparé selon le brevet FR 2 916 768. (échantillons 1B et 2B)

[0160] Le papier C est constitué de 90 % de fibres cellulosiques de coton et de 10 % de fibres synthétiques polyamide 6-6. (échantillons 1C et 2C)

[0161] Le papier D est constitué de 90 % de fibres cellulosiques de coton, de 10 % de fibres synthétiques polyamide 6-6 et de 10 % de latex par rapport au poids total des fibres, il est préparé selon le brevet FR 2 916 768. (échantillons 1D et 2D)

[0162] Le substrat peut comporter des adjuvants connus de l'homme du métier et couramment utilisés dans le domaine papetier, notamment des agents de rétention et de résistance à l'état humide.

Mode opératoire :

[0163] Le γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane a tout d'abord été hydrolysé de la façon suivante : dans un bécher contenant l'alkoxysilane sous agitation magnétique est ajouté un mélange d'eau et d'acide acétique de telle sorte à ajuster le pH à 3,5. La solution est maintenue sous agitation 15 minutes.

[0164] A titre de remarque, l'homme de l'art adaptera le temps et les conditions d'hydrolyse en fonction du silane à hydrolyser.

[0165] Le protocole retenu pour le traitement des papiers détaillés ci-dessous est le suivant :

• chaque échantillon est plongé dans un premier bain, séché à 110°C pendant 10 minutes, puis immergé dans un second bain,
• pour les échantillons de la série 1 (non conforme à l'invention), le 1^er bain est standard (c'est-à-dire dénué de γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane hydrolysé). Il contient de l'alcool polyvinylique (PVA), de la glycérine et de l'eau,
• pour les échantillons de la série 2 (conforme à l'invention), le 1^er bain est complémenté par une solution aqueuse de γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane hydrolysé,
• pour les 2 séries, le 2^ème bain est standard, et contient du PVA, un agent de collage, de la glycérine, un agent insolubilisant et de l'eau,
• les papiers traités sont ensuite séchés à 110°C pendant 10 minutes.

[0166] Le tableau 1 suivant renseigne sur :

• les composés présents dans les bains aqueux d'imprégnation, et
• la reprise sèche de chaque échantillon (différence de poids par unité de surface entre l'échantillon après et avant imprégnation sans tenir compte de l'eau).
  
  

a) Chacun des échantillons ainsi obtenus est caractérisé en terme :

[0167] 

• d'absorption d'eau (poids d'eau absorbé par l'échantillon par unité de surface),
• de dépose de silanol, c'est-à-dire de poids de silanol greffé sur l'échantillon par unité de surface (calculée en multipliant la reprise sèche par le taux de silanol en sec dans la composition du bain d'imprégnation),
• de résilience,
• et de taux de plis.

[0168] Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 suivant.

Tableau 2

Echantillon	Dépose (g/m2)	Absorption d'eau ou Cobb (g/m2)	Taux de plis (% creux)	Résilience (°)
1A	0	24	44	25
2A	8	18	40	65
1B	0	18	45	31
2B	6	14	32	61
1C	0	23	47	32
2C	10	18	33	78
1D	0	17	41	40
2D	8	13	31	90

[0169] On peut aussi noter que la mise en oeuvre de silanol conjointement au PVA engendre une diminution significative du taux de plis pour l'ensemble des échantillons (de 9 à 30 %) ainsi qu'une augmentation de la résilience (de 97 à 160 %).

[0170] D'autre part, les papiers ainsi obtenus possèdent des propriétés hydrophobes puisque l'absorption d'eau a diminué pour l'ensemble des échantillons de façon comparable selon la nature du papier (de 22 à 25 %).

b) Parallèlement, les propriétés mécaniques ont été caractérisées comme suit :

[0171] La résistance à la traction humide et la résistance à la traction sèche ont ainsi été mesurées sur les 8 échantillons. La résistance à l'état humide (ReH) est égale au rapport de la résistance à la traction humide sur la résistance à la traction sèche.

[0172] La présence de silanol dans le bain de PVA affecte peu la traction sèche des échantillons (variations comprises entre 2 et 12 %).

[0173] En revanche, l'absorption d'eau ayant diminué en présence de silanol dans le bain de PVA, la résistance à la traction humide augmente significativement pour les échantillons de la série 2 (de 16 à 25 %).

[0174] En conséquence, la résistance à l'état humide est améliorée pour l'ensemble des échantillons de la série 2 (de 12 à 21 %).

[0175] En conclusion, les documents de sécurité conformes à l'invention présentent des propriétés hydrophobes, de la résilience et de la résistance au froissement, et ce, sans que les propriétés mécaniques desdits documents ne soient altérées. En ce qui concerne plus particulièrement la résistance à l'état humide, celle-ci est même améliorée pour les documents de sécurité conformes à l'invention.

Exemple 2 :

[0176] Cet exemple a été réalisé sur le papier C tel que défini dans l'exemple 1.

[0177] Le silanol utilisé a été obtenu comme dans l'exemple 1, par hydrolyse du γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (référence SCA 960 commercialisé par Struktol) selon le mode opératoire de l'exemple 1.

[0178] En revanche, le traitement par le silanol et le PVA est réalisé cette fois en 2 étapes distinctes. En effet, le papier C a tout d'abord été mis en contact avec le silanol par couchage avant imprégnation dans les deux bains PVA de la série 1 de l'exemple 1. Les étapes de séchage s'effectuent dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.

[0179] La dépose, la résilience et le taux de plis ont été mesurés après traitement.

[0180] Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3 suivant. De même les résultats de l'échantillon 2C provenant de l'exemple 1 apparaissent à titre comparatif. La seule différence entre l'exemple 2 et l'échantillon 2C de l'exemple 1 réside dans le mode de fonctionnalisation. En effet, l'échantillon 2C avait été fonctionnalisé par imprégnation.

Tableau 3

Echantillon	Dépose (g/m2)	Taux de plis (% creux)	Résilience (°)
Témoin	0	47	35
Exemple 2	11	35	66
2C	10	33	78

[0181] Les améliorations attendues concernant le taux de plis et la résilience sont observées à un degré moindre comparativement à celles obtenues lorsque le papier est fonctionnalisé par imprégnation mais demeurent toutefois très satisfaisantes au regard des valeurs obtenues avec le témoin.

Exemple 3 :

[0182] Cet exemple diffère de l'exemple 2 en ce que :

• le papier utilisé est le D, tel que défini dans l'exemple 1,
• le couchage du silanol a été effectué après imprégnation dans les deux bains PVA de la série 1 de l'exemple 1.

Les mesures de dépose, résilience et taux de plis sont reportées dans le tableau 4 suivant. De même, les résultats de l'échantillon 2D provenant de l'exemple 1 apparaissent à titre comparatif. La seule différence entre l'exemple 3 et l'échantillon 2D de l'exemple 1 réside dans le fait que l'échantillon 2D avait été fonctionnalisé par imprégnation.

Tableau 4

Echantillon	Dépose (g/m2)	Taux de plis (% creux)	Résilience (°)	Cobb (g/m2)
Témoin	0	41	45	20
Exemple 3	15	33	82	6
2D	8	31	90	13

[0183] Les améliorations attendues concernant le taux de plis et la résilience sont observées à un degré moindre comparativement à celles obtenues lorsque le papier est fonctionnalisé par imprégnation mais demeurent toutefois très satisfaisantes au regard des valeurs obtenues avec le témoin.

[0184] D'autre part, les papiers obtenus selon l'exemple 3 possèdent des propriétés hydrophobes puisque l'absorption d'eau a diminué de 70 % par rapport au témoin.

Exemple 4 :

[0185] Cet exemple diffère de l'exemple 3 uniquement par le silanol utilisé pour la fonctionnalisation. En effet dans cet exemple le silanol utilisé et le SIVO 160 de chez Evonik Degussa.

[0186] Une variante 4bis de cet exemple a été réalisée sans agent d'insolubilisation ni agent de collage dans le 2^ème bain de la série 1 de l'exemple 1.

[0187] Les mesures de dépose, résilience, de Cobb, de taux de plis et de PVA solubilisé sont reportées dans le tableau 5 suivant. De même, les résultats de l'exemple 3 apparaissent à titre comparatif.

Tableau 5

Echantillon	Dépose (g/m2)	Taux de plis (% creux)	Résilience (°)	Cobb (g/m2)	PVA solubilisé (mg/100g de papier)
Témoin	0	41	45	20	771
Exemple 4	8	38	60	6	68
Exemple 4bis	8	38	60	6	68
Exemple 3	15	33	82	6	Non mesuré

[0188] Les améliorations attendues concernant le taux de plis et la résilience sont observées à un degré moindre comparativement à celles obtenues lorsque le papier est fonctionnalisé avec le silanol obtenu par hydrolyse du γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane mais demeurent toutefois très satisfaisantes au regard des valeurs obtenues avec le témoin.

[0189] D'autre part, les papiers obtenus selon l'exemple 4 possèdent des propriétés hydrophobes puisque l'absorption d'eau a diminué de 70 % par rapport au témoin.

[0190] En comparant les valeurs de taux de plis, de résilience, de Cobb et de PVA solubilisé pour les échantillons des exemples 4 (comprenant outre le silanol un agent insolubilisant et un agent de collage) et 4 bis (dénué d'agent insolubilisant et d'agent de collage), il apparaît qu'il est possible de s'affranchir de l'agent d'insolubilisation et de l'agent de collage.

[0191] En outre en comparant les valeurs de PVA solubilisé pour l'échantillon témoin et l'échantillon de l'exemple 4bis, il apparaît que le silanol obtenu par hydrolyse du γ-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (utilisé dans l'exemple 4bis) exerce un effet d'insolubilisation amélioré par rapport à la résine de type polyamide-épichlorhydrine (PAE) (utilisée dans l'échantillon témoin).

Exemple 5 :

[0192] Cet exemple représente une visualisation de la mesure du taux de plis pour deux échantillons :

• la référence 1D de l'exemple 1,
• le papier traité 2D de l'exemple 1.

[0193] Le tableau 6 met en évidence la relation entre le taux de plis mesuré selon la méthode explicitée ci-dessus et l'appréciation visuelle des échantillons après froissement selon la norme BNIP 07 90.

Tableau 6

Echantillons	Photos	Taux de plis (% creux)
Référence	Figure 2a	41 %
Papier traité	Figure 2b	31 %

[0194] Il apparaît de façon très claire en regardant les figures 2a et 2b que le papier fonctionnalisé par un silanol possède une plus grande résistance au froissement que le papier non fonctionnalisé. Ceci coïncide avec les mesures du taux de plis réalisées.

Revendications

1. Feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque, comportant un substrat fibreux imprégné à coeur par au moins un liant polymérique hydroxylé caractérisé en ce que ledit liant et les fibres dudit substrat sont au moins en partie liés de manière covalente à au moins un dérivé siloxane.

2. Feuille de papier selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit dérivé siloxane répond à la formule (I) suivante :

dans laquelle :

- □ représente une liaison covalente avec une fibre, un autre atome de silicium ou ledit liant polymérique hydroxylé,

- A représente un groupement hydrocarboné divalent, saturé ou non, la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, et substituée par un ou plusieurs groupement(s) hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'halogène en particulier de fluor et/ou par un ou plusieurs groupement(s) cycliques en C3 à C6 ou aromatique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être le cas échéant interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre ou de phosphore,

- B représente

- une liaison -O-□, ou

- un halogène, ou

- un groupement hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre,

- R représente

- un atome d'hydrogène,

- un atome d'halogène et de préférence de fluor, ou

- un motif de formule (II)

dans laquelle B' représente

une liaison -O-□, ou

- un halogène, ou

- un groupement hydrocarboné, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou cyclique, possédant ou non un ou plusieurs groupe(s) cycliques et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'azote, d'oxygène ou de soufre.

3. Feuille de papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que B représente une liaison -O-□ et R représente un atome d'hydrogène ou de fluor.

4. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que A représente un groupement hydrocarboné divalent saturé ou insaturé, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène, le cas échéant substituée par un groupement époxyde.

5. Feuille de papier selon la revendication 2, caractérisée en ce que R représente le motif de formule (II) tel que défini dans la revendication 2 et B et B' représentent une liaison -O-□.

6. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit liant polymérique hydroxylé est à base d'alcool polyvinylique (PVA), d'amidon, de pullulane, de polyhydroxy-alkyl-méthacrylate, de polyglycérol-monométhacrylate ou d'un polysaccharide, de préférence ledit liant est à base de PVA, ledit liant polymérique hydroxylé étant préférentiellement dans une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids total des fibres en sec.

7. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites fibres sont des fibres cellulosiques en mélange avec des fibres synthétiques.

8. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le substrat fibreux comprend en outre un latex floculé notamment en une proportion variant de 6 à 50 % en poids par rapport au poids total de fibres en sec, de préférence en une proportion de 10 %en poids.

9. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le substrat fibreux comporte un ou plusieurs filigrane(s) et/ou un ou plusieurs élément(s) de sécurité.

10. Feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un document de sécurité et en particulier d'un billet de banque.

11. Structure multicouche comprenant une feuille de papier selon l'une quelconque des revendications précédentes.

12. Procédé de fabrication d'une feuille de papier à haute résistance au froissement et au pliage, notamment pour la fabrication de billets de banque telle que décrite dans l'une quelconque des revendications précédentes, à partir d'un substrat fibreux comprenant

(i) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'un liant polymérique hydroxylé notamment en une proportion variant de 1 à 10 % en poids sec par rapport au poids des fibres en sec,

(ii) l'imprégnation dudit substrat avec une solution aqueuse d'au moins un dérivé silanol, et

(iii) le séchage du substrat modifié selon les étapes (i) et (ii),

l'étape (ii) pouvant être réalisée préalablement, simultanément ou consécutivement à l'étape (i).

13. Procédé de fabrication d'une feuille de papier selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les dérivé(s) silanol sont mis en oeuvre en une proportion variant de 5 et 30 %, de préférence de 10 et 20 % en poids sec par rapport au poids des fibres en sec.

14. Procédé de fabrication d'une feuille de papier selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que les étapes d'imprégnation (i) et (ii) s'effectuent indépendamment l'une de l'autre par trempage, par surfaçage, encollage, pulvérisation ou couchage, de préférence, les étapes d'imprégnation (i) et (ii) s'effectuent simultanément et par trempage.

15. Utilisation d'un dérivé de silanol dans le procédé de fabrication d'une feuille de papier à haute résistance au froissement tel que décrit à la revendication 12, à titre d'agent insolubilisant dudit liant polymérique hydroxylé.

Ansprüche

1. Papierblatt mit hoher Beständigkeit gegen Knittern und Falten, insbesondere zur Herstellung von Banknoten, mit einem Fasersubstrat, welches im Inneren mit mindestens einem hydroxylierten polymeren Bindemittel imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel und die Fasern des Substrats zumindest teilweise kovalent an mindestens ein Siloxanderivat gebunden sind.

2. Papierblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siloxanderivat die folgende Formel (I) aufweist:

worin:

- □ eine kovalente Bindung mit einer Faser, einem anderen Siliciumatom oder dem hydroxylierten polymeren Bindemittel darstellt,

- A eine zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom(e) unterbrochen sein kann und durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppe(n) substituiert sein kann, die ein oder mehrere Stickstoffatom(e), Sauerstoffatom(e), Schwefelatom(e), Phosphoratom(e) oder Halogen, insbesondere Fluor, aufweisen, und/oder durch ein oder mehrere zyklische Gruppe(n) mit C3 bis C6 oder aromatischen Gruppen, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls durch eine oder mehrere Stickstoffatom(e), Sauerstoffatom(e), Schwefelatom(e) oder Phosphoratom(e) unterbrochen sein kann,

- B

- eine Bindung -O-□ darstellt, oder

- ein Halogen oder

- eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere zyklische Gruppen aufweist oder nicht, und wobei die Kohlenwasserstoffkette durch ein oder mehrere Stickstoffatom(e), Sauerstoffatom(e) oder Schwefelatom(e) unterbrochen sein kann,

- R

- ein Wasserstoffatom darstellt,

- ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, oder

- eine Gruppe der Formel (II)

worin B'

eine Bindung -O-□ darstellt, oder

- ein Halogen oder

- eine gesättigte oder eine nicht gesättigte, lineare oder verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die ein oder mehrere zyklische Gruppen aufweisen kann oder nicht, und wobei die Kohlenwasserstoffkette durch ein oder mehrere Stickstoffatom(e), Sauerstoffatom(e) oder Schwefelatom(e) unterbrochen sein kann.

3. Papierblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass B eine Bindung -O-□ darstellt und R ein Wasserstoffatom oder Fluor darstellt.

4. Papierblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A eine zweiwertige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, deren Kohlenwasserstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatom(e) unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch eine Epoxidgruppe substituiert ist.

5. Papierblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R die Gruppe der Formel (II) wie in Anspruch 2 definiert darstellt und B und B' eine Bindung -O-□ darstellen.

6. Papierblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylierte polymere Bindemittel auf Polyvinylalkohol (PVA), Stärke, Pullulan, Polyhydroxyalkylmethacrylat, Polyglycerolmonomethacrylat oder einem Polysaccharid basiert, wobei das Bindemittel bevorzugt auf PVA basiert, wobei das hydroxylierte polymere Bindemittel bevorzugt in einem Anteil im Bereich von 1 bis 10 Trockengew.-% bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Fasern vorliegt.

7. Papierblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Cellulosefasern im Gemisch mit synthetischen Fasern sind.

8. Papierblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasersubstrat weiterhin ein geflocktes Latex umfasst, insbesondere in einem Anteil von 6 bis 50 Gew.-% in Bezug auf das Gesamttrockengewicht der Fasern, bevorzugt in einem Anteil von 10 Gew.-%.

9. Papierblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasersubstrat ein oder mehrere Wasserzeichen und/oder ein oder mehrere Sicherheitselement(e) aufweist.

10. Papierblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Sicherheitsdokument handelt, insbesondere um eine Banknote.

11. Mehrlagenstruktur, welche ein Papierblatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.

12. Verfahren zur Herstellung eines Papierblatts mit hoher Beständigkeit gegenüber Knittern und Falten, insbesondere zur Herstellung von Banknoten, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben, aus einem Fasersubstrat, umfassend:

(i) Imprägnieren des Substrats mit einer wässrigen Lösung eines hydroxylierten polymeren Bindemittels, insbesondere in einem Anteil im Bereich von 1 bis 10 Trockengew.-% in Bezug auf das Trockengewicht der Fasern,

(ii) Imprägnieren des Substrats mit einer wässrigen Lösung mindestens eines Silanolderivats und

(iii) Trocknen des gemäß den Schritten (i) und (ii) modifizierten Substrats,

wobei der Schritt (ii) vor, gleichzeitig oder nach dem Schritt (i) durchgeführt werden kann.

13. Verfahren zur Herstellung eines Papierblatts nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Silanolderivat(e) in einem Anteil im Bereich von 5 bis 30 %, bevorzugt 10 bis 20 Trockengew.-% in Bezug auf das Trockengewicht der Fasern eingesetzt werden.

14. Verfahren zur Herstellung eines Papierblatts nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierschritte (i) und (ii) unabhängig voneinander durch Einweichen, Bedecken, Leimen, Zerkleinern oder Beschichten erfolgt, wobei die Imprägnierschritte (i) und (ii) bevorzugt gleichzeitig und durch Einweichen durchgeführt werden.

15. Verwendung eines Silanolderivats in dem Herstellungsverfahren eines Papierblatts mit hoher Beständigkeit gegenüber Knittern nach Anspruch 12 als unlöslich machendes Mittel für das hydroxylierte polymere Bindemittel.

Claims

1. A sheet of paper which is highly resistant to creasing and folding, particularly for the production of banknotes, comprising a fibrous substrate thoroughly impregnated with at least one hydroxylated polymeric binder, characterized in that said binder and the fibres of said substrate are at least partially covalently bonded to at least one siloxane derivative.

2. A sheet of paper according to Claim 1, characterized in that said siloxane derivative corresponds to the following formula (I):

in which:

- □ represents a covalent bond with a fibre, another silicon atom or said hydroxylated polymeric binder.

- A represents a divalent, saturated or unsaturated, hydrocarbon group, the hydrocarbon chain can be interrupted if appropriate by one or more atom(s) of nitrogen, oxygen, sulphur or phosphorus, and substituted by one or more hydrocarbon group(s) comprising one or more atom(s) of nitrogen, oxygen, sulphur, phosphorus and halogen, particularly fluorine, and/or by one or more cyclic C3 to C6 group(s) or aromatic(s), and wherein the hydrocarbon chain can be interrupted if appropriate by one or more atom(s) of nitrogen, oxygen or sulphur or phosphorus,

- B represents

- a -O- □ bond, or

- a halogen, or

- a saturated or unsaturated, linear or branched or cyclic hydrocarbon group, having or not having one or more cyclic group(s) and wherein the hydrocarbon chain can be interrupted by one or more atom(s) of nitrogen, oxygen or sulphur,

- R represents

- an atom of hydrogen,

- an atom of halogen and preferably of fluorine, or

- a unit of formula (II)

in which B' represents

- a -O- □ bond, or

- a halogen, or

- a saturated or unsaturated, linear or branched or cyclic hydrocarbon group, having or not having one or more cyclic group(s) and wherein the hydrocarbon chain can be interrupted by one or more atom(s) of nitrogen, oxygen or sulphur.

3. A sheet of paper according to Claim 1 or 2, characterized in that B represents a -O- □ bond and R represents an atom of hydrogen or of fluorine.

4. A sheet of paper according to any one of the preceding claims, characterized in that A represents a divalent, saturated or unsaturated, hydrocarbon group, in which the hydrocarbon chain can be interrupted by one or more atom(s) of oxygen and substituted if appropriate by an epoxide group.

5. A sheet of paper according to Claim 2, characterized in that R represents the unit of formula (II) as defined in Claim 2, and B and B' represent a -O- □ bond.

6. A sheet of paper according to any one of the preceding claims, characterized in that said hydroxylated polymeric binder is made from polyvinyl alcohol (PVA), starch, pullulan, polyhydroxy-alkyl-methacrylate, polyglycerol-monomethacrylate or polysaccharide, said binder preferably being PVA-based and said hydroxylated polymeric binder preferably being in a proportion varying from 1 to 10% by dry weight related to the total weight of dry fibres.

7. A sheet of paper according to any one of the preceding claims, characterized in that said fibres are cellulose fibres mixed with synthetic fibres.

8. A sheet of paper according to any one of the preceding claims, characterized by the fact that the fibrous substrate also comprises a flocculated latex, particularly in a proportion varying from 6 to 50% by weight related to the total weight of dry fibres, and preferably in a proportion of 10% by weight.

9. A sheet of paper according to any one of the preceding claims, characterized by the fact that the fibrous substrate includes one or more watermark(s) and/or one or more security element(s).

10. A sheet of paper according to any one of the preceding claims, characterized in that it is a security document and in particular a banknote.

11. A multilayered structure comprising a sheet of paper according to any one of the preceding claims.

12. A method of manufacturing a sheet of paper which is highly resistant to creasing and folding, particularly for the production of banknotes as described in any one of the preceding claims, from a fibrous substrate, comprising:

(i) impregnation of said substrate with an aqueous solution of a hydroxylated polymeric binder, in particular in a proportion varying from 1 to 10% by dry weight related to the weight of dry fibres,

(ii) impregnation of said substrate with an aqueous solution of at least one silanol derivative, and

(iii) drying of the substrate modified according to steps (i) and (ii),

in which step (ii) can be carried out ahead of step (i), or simultaneously with step (i) or following step (i).

13. A method of manufacturing a sheet of paper according to the preceding claim, characterized in that the silanol derivative(s) is/are used in a proportion varying from 5 to 30% and preferably 10 to 20% by dry weight related to the weight of dry fibres.

14. A method of manufacturing a sheet of paper according to Claim 12 or 13, characterized in that the impregnation steps (i) and (ii) are carried out independently of one another by soaking, surfacing, sizing, spraying or coating, but preferably said impregnation steps (i) and (ii) are carried out simultaneously by soaking.

15. Use of a silanol derivative, in the process of manufacturing a sheet of paper having high resistance to creasing as described in Claim 12, as agent for rendering said hydroxylated polymeric binder insoluble.

Dessins