PRODUIT PYROTECHNIQUE COMPOSITE A LIANT NON RETICULE ET SON PROCEDE DE PREPARATION

Description

[0001] La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube (plus particulièrement pour l'artillerie de chars). Il s'agit de produits pyrotechniques composites, renfermant un fort taux de charges énergétiques dans un liant. Lesdits produits sont particulièrement intéressants, notamment en termes de force (de pouvoir énergétique), de vulnérabilité (voir ci-après un rappel sur cette notion, familière à l'homme du métier), et de champ d'application quant à la nature des charges qu'ils peuvent renfermer. Ils peuvent opportunément être optimisés en terme d'érosivité.

[0002] La présente invention a également pour objet un procédé de préparation desdits produits pyrotechniques composites. Ledit procédé est d'une mise en oeuvre particulièrement aisée.

[0003] On connaît les poudres propulsives dites « homogènes » constituées par une ou plusieurs bases énergétiques gélatinisées présentant un aspect homogène (d'où leur nom). Parmi les poudres propulsives homogènes les plus connues, on peut citer les poudres « sans fumées» à base de nitrocellulose seule ou à base d'un mélange nitrocellulose-nitroglycérine. En vue d'améliorer les performances énergétiques de ces poudres « homogènes », on a cherché à y incorporer des charges énergétiques organiques (pulvérulentes). Ces poudres chargées ne présentent plus un aspect homogène, mais un aspect hétérogène dans lequel on distingue d'une part, le liant énergétique et d'autre part, les charges. De telles poudres chargées sont dites « composites » ou « hétérogènes ». De telles poudres chargées sont par exemple décrites dans la demande de brevet français FR 2 488 246.

[0004] L'emploi du liant énergétique nitrocellulose présente cependant l'inconvénient de rendre ces poudres vulnérables. On entend par vulnérabilité la propriété que présentent des poudres de pouvoir s'allumer et déflagrer sous l'effet d'un phénomène physique, aléatoire, non désiré, comme par exemple l'impact d'un projectile. La vulnérabilité est un défaut majeur pour les poudres destinées à être embarquées à bord des chars de combat. Le développement des engins modernes de combat a donc amené l'homme du métier à rechercher des poudres propulsives peu vulnérables.

[0005] Dans cet esprit, il a été proposé des poudres composites à liant inerte (constituées principalement de charges énergétiques organiques dans une résine synthétique). De telles poudres sont nettement moins vulnérables que les poudres homogènes ou composites à liant énergétique (nitrocellulose). Mais, du fait qu'elles contiennent un liant inerte, ces poudres doivent, pour délivrer lors de la mise à feu l'énergie nécessaire, renfermer des taux de charges très élevés, souvent voisins de 80 % de la masse totale de la poudre. Les poudres composites à liant inerte présentent ainsi la caractéristique de contenir très peu de liant par rapport à leur charge pulvérulente. Les mélanges précurseurs de ces poudres doivent toutefois pouvoir être travaillés (notamment pouvoir être calandrés ou filés à travers une filière de diamètre relativement petit, comportant le plus souvent des broches destinées à créer les canaux présents dans le brin de poudre final), et les poudres doivent conserver leur forme géométrique dans le temps. C'est particulièrement en référence à l'obtention de ces poudres propulsives composites à liant inerte pour armes à tube que l'homme de métier a rencontré et rencontre encore de sérieuses difficultés.

[0006] Les liants inertes, d'origine synthétique, utilisables dans la préparation des produits pyrotechniques composites et présents dans leur composition, existent à ce jour en tant que liants thermoplastiques et en tant que liants thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères).

[0007] C'est tout d'abord vers l'emploi de liants inertes thermoplastiques que s'est orienté l'homme du métier. En effet, de tels liants thermoplastiques permettent, en théorie, en température, un travail mécanique du produit pour lui conférer la géométrie voulue. Il convient toutefois, bien évidemment, que la température de travail (à laquelle le liant est déformable) soit compatible avec la stabilité des charges présentes et, en référence à cette exigence incontournable, il est souvent nécessaire de faire intervenir un solvant. L'intervention d'un tel solvant alourdit la mise en oeuvre du procédé. La demande de brevet EP 0 036 481 décrit un procédé de fabrication d'explosifs composites à liant thermoplastique. La demande de brevet IN 498/DEL/2001 décrit un procédé de préparation de propergol renfermant des charges d'hexogène (RDX) dans un liant thermoplastique. Les produits composites à liant thermoplastique ne donnent pas, en général, entière satisfaction, dans la mesure où leurs propriétés mécaniques sont trop sensibles aux variations thermiques.

[0008] L'homme du métier s'est alors orienté vers l'emploi de liants inertes thermodurcissables (obtenus à partir d'oligomères), comme les liants polyuréthannes (réticulables), permettant, après réticulation, de constituer un réseau tridimensionnel (dans lequel on trouve enrobées les charges), i.e. de figer définitivement la géométrie du grain de poudre (obtenu finalement). La fabrication à l'échelle industrielle de poudres (produits pyrotechniques composites en général) à liant inerte réticulé (essentiellement constituées donc d'un fort taux de charges dans une quantité minimale de liant) reste très difficile du fait d'une part des tenue mécanique et cohésion minimales requises du produit avant réticulation (pour sa mise en forme) et d'autre part de la durée de "vie de pot" limitée des résines thermodurcissables (on entend par "vie de pot" la période de démarrage de réticulation de la résine durant laquelle cette dernière peut être travaillée comme une matière plastique). De plus, bien évidemment, la température de réticulation doit être compatible avec la stabilité des charges et l'agent de réticulation utilisé doit lui aussi être compatible avec lesdites charges.

[0009] Confronté à ces difficultés, dans le cadre de l'emploi de liants thermodurcissables :

• l'homme du métier a proposé de travailler en présence de solvants. Un procédé avec solvant a notamment été décrit dans la demande de brevet français FR 2 268 770. De tels procédés sont cependant d'une mise en oeuvre complexe et coûteuse, qui ne donne pas satisfaction à l'échelle industrielle ;
• pour opérer sans solvant, avec des liants thermodurcissables, ledit homme du métier a eu largement recours à la technique dite "de coulée" ou encore "globale", qui consiste à mélanger simultanément dans un malaxeur les constituants élémentaires liquides de la résine et les charges énergétiques et à couler, avant polymérisation, le mélange ainsi obtenu dans un moule pour y conduire la polymérisation proprement dite. Cette technique qui a été largement décrite, par exemple dans les demandes de brevet français FR 2 109 102, FR 2 196 998, FR 2 478 623 et FR 2 491 455, peut convenir à la fabrication de propergols solides composites pour moteurs de fusées ou de roquettes, ou encore à la fabrication d'explosifs composites pour les têtes d'engins, qui sont le plus souvent utilisés sous forme de produits de gros diamètre, mais se révèle totalement inadaptée à la fabrication industrielle de poudres composites de gros, moyens et petits calibres et plus généralement à celle de certains produits pyrotechniques composites ;
• pour fabriquer sans solvant des produits pyrotechniques composites à liant inerte thermodurcissable, notamment de petits diamètres, ledit homme du métier ne dispose en fait, à l'heure actuelle, que des deux techniques ci-après :
  a) la première qui consiste à mélanger dans un malaxeur les constituants de la résine avec les charges énergétiques, à amorcer la réticulation de la résine et, en cours de réticulation, à effectuer, en un laps de temps très court, la mise en forme du produit, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet français FR 1 409 203 et FR 2 159 826. Cette technique nécessite un réglage pointu de la cinétique de réticulation pour permettre de travailler la pâte et de ce fait, elle est difficilement gérable à l'échelle industrielle ;

  b) la seconde, beaucoup plus performante, y compris à l'échelle industrielle, décrite dans la demande de brevet EP 0 194 180. Les produits pyrotechniques composites obtenus par cette seconde technique sont constitués principalement, d'une part, par un liant polymère (par exemple polyuréthanne) obtenu par réaction d'un prépolymère (polymère) polyhydroxylé (présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2000 et 5000 et une fonctionnalité moyenne en groupes hydroxyles (OH supérieure à 2 et inférieure à 3) (PBHT, polyéther, polyester, par exemple) avec un agent de réticulation (diisocyanate), et d'autre part, par une charge énergétique, préférentiellement d'octogène (HMX) ou d'hexogène (RDX), à un taux d'environ 80 % en masse. Ladite seconde technique consiste :

  + dans une première étape, à mélanger ledit prépolymère polyhydroxylé avec ladite charge énergétique et avec une quantité de diisocyanate comprise entre 50 % et 90 % en masse de la quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation (réaction) complète de tous les groupes hydroxyles (OH) dudit prépolymère et à effectuer la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) sur les groupes hydroxyles (OH) de manière à obtenir une pâte partiellement polymérisée (réticulée) ;

  + dans une seconde étape, à mélanger à ladite pâte partiellement polymérisée (réticulée) ainsi obtenue le complément de diisocyanate nécessaire pour atteindre ladite quantité stoechiométrique nécessaire à la polymérisation (réticulation) complète et à extruder le mélange pâteux ainsi obtenu ; puis,

  + dans une troisième étape, à achever par cuisson à chaud la réaction de condensation des groupes isocyanates (NCO) ajoutés au cours de la deuxième étape sur les groupes hydroxyles (OH) encore libres.

La technique en cause comprend donc deux étapes de polymérisation ou réticulation, plus précisément une première étape de pré-réticulation (ou première phase de réticulation) avec une quantité d'isocyanate permettant l'obtention d'une pâte partiellement polymérisée (réticulée), présentant tenue mécanique et cohésion adéquates pour la mise en oeuvre de la suite du procédé (notamment de l'extrusion) et une seconde étape de réticulation conduisant au produit final avec liant réticulé souhaité. En cela, ladite technique surmonte les deux types de difficultés énoncées ci-dessus (difficulté due au manque de tenue mécanique et cohésion du produit à extruder et problème de la « vie de pot »).

[0010] En référence à cette seconde technique, on doit toutefois noter que les dosages de l'agent de réticulation (diisocyanate) pour la mise en oeuvre de la pré-réticulation sont délicats. Ils nécessitent une grande précision. Par ailleurs, le champ d'application de ladite technique est limité, au vu de la nature de l'agent de réticulation intervenant (de type isocyanate, pour réagir avec des fonctions hydroxyles), quant à la nature des charges énergétiques présentes, dans la mesure où certaines charges énergétiques (possédant une acidité intrinsèque) sont susceptibles de réagir, selon une réaction parasite, avec ledit agent de réticulation (de type isocyanate) présent. La présence de telles charges (EDNA, nitropyrazoles, par exemple) pose donc problème pour gérer les étapes de pré-réticulation et réticulation complémentaire. Or, cette présence est loin d'être anecdotique, dans le cadre de la présente invention, celui des produits pyrotechniques composites, notamment des poudres propulsives pour armes à tube. En effet, dans ce cadre, on vise à utiliser de fort taux de charges énergétiques (voir ci-dessus), notamment de fort taux de charges de type RDX. Or, l'homme du métier connait l'impact négatif d'un fort taux de telles charges sur l'érosivité de la poudre le contentant. Le remplacement d'au moins une partie du RDX par d'autres charges énergétiques (telles que l'EDNA), moins érosives, est donc souhaitable. Il serait donc vivement opportun de disposer d'un nouveau type de liant, ne nécessitant pas l'emploi d'agents de réticulation de type isocyanate.

[0011] Dans un tel contexte, les inventeurs proposent des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme poudres propulsives pour armes à tube, d'un type nouveau. Ces (nouveaux) produits pyrotechniques composites renferment un fort taux de charges dans un liant d'un type nouveau (ce liant n'est ni un liant thermoplastique, ni un liant thermodurci (thermoréticulé)). Ces (nouveaux) produits pyrotechniques composites sont particulièrement intéressants en termes de force (ils renferment un fort taux de charges énergétiques), de vulnérabilité (ils ne renferment pas de nitrocellulose et peuvent avantageusement renfermer des charges énergétiques peu vulnérables), de procédé d'obtention (leur procédé d'obtention est d'une mise en oeuvre particulièrement aisée (il ne comprend notamment pas d'étape de réticulation et donc n'implique pas l'utilisation d'agent(s) de réticulation)) et ils peuvent aussi être optimisés en terme d'érosivité (ils peuvent avantageusement renfermer des charges d'EDNA en substitution totale ou partielle de charges de RDX). Ils sont en fait susceptibles de renfermer tout type de charge énergétique organique (voir le large champ d'application des produits de l'invention quant à la nature des charges mentionné ci-dessus) dans la mesure où, en l'absence d'agent de réticulation, il n'y a pas à craindre de réaction parasite (charges/agent(s) de réticulation).

[0012] Selon son premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux produits pyrotechniques composites. De façon caractéristique, leurs compositions, exprimées en pourcentages massiques, renferment :

• de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et
• de 10 à 22 % d'une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C.

[0013] Comme indiqué ci-dessus, les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges énergétiques organiques dans un liant d'un type nouveau : un liant, de type gomme (« caoutchouc cru »), non réticulé. On voit plus loin que ledit liant est susceptible de renfermer un plastifiant.

[0014] Les produits pyrotechniques composites de l'invention renferment donc un fort taux de charges énergétiques organiques : de 78 à 90 % en masse, avantageusement de 80 à 86 % en masse.

[0015] Les charges en cause (charges organiques de tout type (non sélectionnées, comme dans le contexte des liants thermoréticulables, en tenant compte de la réaction de réticulation à mettre en oeuvre ultérieurement) ; les charges minérales ayant été écartées dans la mesure où elles génèrent des particules solides) ne sont pas per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans un liant polymérique organique conventionnel (tel le PBHT), notamment réticulé. Il s'agit avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), de nitroguanidine (NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de N-guanylurée (FOX 12 (GUDN)), de 1,1-diamino-2, 2-dinitro éthylène (FOX 7 (DADE)), de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium) (TAGZT), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges énergétiques,

[0016] Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, on trouve donc un type de charges énergétiques, avantageusement choisi parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charges énergétiques, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. De façon préféré, on y trouve des charges énergétiques organiques d'EDNA. De façon particulièrement préférée, on y trouve un mélange de charges d'EDNA et de charges de RDX. Il est nullement exclu de ne trouver que des charges de RDX ou que des charges d'EDNA, mais comme indiqué ci-dessus, des mélanges de charges d'EDNA et de charges de RDX permettent d'atteindre un optimum en référence au compromis force/érosivité. On a compris que plus lesdits mélanges renferment de RDX, plus ils sont énergétiques mais plus ils sont érosifs.

[0017] Les charges énergétiques se présentent sous la forme de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant. Ces grains solides présentent opportunément, de façon connue per se, plusieurs distributions granulométriques.

[0018] Les charges énergétiques organiques se trouvent donc au sein d'un liant original. Ledit liant original est à base d'une gomme du type précisé. Selon une variante, il consiste essentiellement en ladite gomme (au moins un additif étant présent en faible quantité), voire il consiste en ladite gomme. Selon une autre variante, il consiste essentiellement en ladite gomme et au moins un plastifiant (au moins un additif étant présent en faible quantité), voire il consiste en ladite gomme et au moins un plastifiant.

[0019] Ladite gomme :

• est choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyester), les gommes polyuréthanne-polyéther (i.e. de nature polyuréthanne à segments souples de type polyéther) et leurs mélanges,
• elle présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 20 000 g/mol (avantageusement supérieure à 50 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol (tout particulièrement en référence à la résistance au vieillissement du produit final)), et
• elle présente une viscosité Mooney comprise entre 20 et 70 ML (5 + 4) à 100°C. Ce paramètre est très utilisé dans l'industrie du caoutchouc. « x ML (5 + 4) à 100°C » se lit « x M égal à la viscosité en unités (ou points) Mooney ; L ou S (ici L) correspondant à la taille du rotor, 5 indiquant le temps de préchauffage du produit et 4, le temps en minutes après le démarrage du moteur auquel lecture est prise, 100°C étant la température de la mesure ». La valeur « x » est généralement donnée à « +/- y » ; c'est ladite valeur « x » qui doit, selon l'invention, être dans la plage 20-70 (valeurs d'extrémités comprises).

[0020] Une telle gomme convient parfaitement aux fins de l'invention, dans la mesure où, en les proportions indiquées (de 10 à 22 % seulement, on rappelle que des produits à fort taux de charge sont en cause), 1) elle permet de travailler mécaniquement le mélange (charges + gomme) à basse température, i.e. à une température inférieure à 120°C, voire même inférieure à 100°C (tout à fait compatible avec la stabilité des charges présentes), et ce, sans utilisation de solvant ; et 2) elle confère au produit final les tenue mécanique et cohésion requises.

[0021] Il est du mérite des inventeurs d'avoir identifié (sélectionné) ce type de gomme, convenant parfaitement aux fins de l'invention. D'autres types de gomme ont été testés et n'ont pas donné de résultats satisfaisants (quant à la possibilité de travailler le mélange à basse température et/ou quant aux propriétés du produit final). Un produit pyrotechnique composite dont la composition renferme une gomme polymérique est décrit dans le brevet US 3026672. L'homme du métier a d'ores et déjà compris qu'en référence à la première des deux stipulations du cahier des charges rappelées ci-dessus, le résultat peut encore être amélioré par l'intervention d'au moins un plastifiant.

[0022] Ladite gomme consiste généralement en une gomme polyuréthanne-polyester ou une polyuréthanne-polyéther, mais des mélanges d'au moins deux gommes (au moins deux gommes polyuréthanne-polyester, au moins deux gommes polyuréthanne-polyéther ou au moins une gomme polyuréthanne-polyester et au moins une gomme polyuréthanne-polyéther ; de tels mélanges de gommes (gommes au sens de l'invention) constituant une gomme au sens de l'invention) présentant les propriétés requises (rappelées ci-dessus) peuvent être utilisés. Ladite gomme consiste avantageusement en une gomme polyuréthanne-polyester.

[0023] La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc susceptible de renfermer au moins un plastifiant. Un tel au moins un plastifiant (énergétique ou non énergétique), présent, l'est généralement à raison de 2 à 8 % en masse (de la composition totale). Un tel au moins un plastifiant consiste avantageusement, en référence à la force du produit, en au moins un plastifiant énergétique.

[0024] La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention renferme donc avantageusement au moins un plastifiant énergétique (un plastifiant énergétique, au moins deux plastifiants énergétiques, ou au moins un plastifiant énergétique et au moins un plastifiant non énergétique), très avantageusement elle renferme un plastifiant énergétique.

[0025] Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) avantageusement de type nitrate et/ou nitramine.

[0026] Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) très avantageusement choisi(s) parmi le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate de triméthyloléthane (TMETN), un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7), les nitrato éthyl nitramines (notamment le méthyl-2-nitratoéthyl nitramine (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthyINENA)) et leurs mélanges.

[0027] La composition des produits pyrotechniques composites de l'invention est donc essentiellement constituée, voire constituée, des charges énergétiques et du liant, à base de ladite gomme (liant = ladite gomme ou liant = ladite gomme + au moins un plastifiant). Elle peut être constituée à 100 % en masse desdites charges énergétiques et dudit liant. Elle l'est généralement à au moins 95 % en masse, plus généralement à au moins 98 % en masse. Il ne saurait en effet être exclu qu'elle renferme en sus au moins un additif. Un tel au moins un additif, lorsqu'il est présent, l'est généralement à raison de 0,1 à 2 % en masse. Il peut notamment s'agir d'au moins un agent de mise en oeuvre (cire de candellila et/ou paraffine, par exemple) et/ou d'au moins un stabilisant.

[0028] Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent parfaitement comme poudre propulsive pour armes à tube. Lesdits produits pyrotechniques composites de l'invention consistent donc avantageusement en de telles poudres. Les produits pyrotechniques composites de l'invention, tels que décrits ci-dessus, conviennent, également, notamment, comme propergol tactique, composition explosive et générateur de gaz.

[0029] Le grand intérêt des produits de l'invention ressort à l'évidence des propos ci-dessus. Les produits sont intéressants per se (en termes de force, de vulnérabilité, de large champ d'application en référence à la nature des charges) et dans la mesure où ils peuvent être obtenus par un procédé simple à mettre en oeuvre (beaucoup plus simple à mettre en oeuvre que les procédés de l'art antérieur).

[0030] Ledit procédé constitue le deuxième objet de la présente invention. Il comprend :

a) la mise à disposition des ingrédients ci-après :

• des charges énergétiques organiques,
• une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C ;

b) le mélange de ceux-ci, en les proportions adéquates en référence à la composition souhaitée du produit final, pour l'obtention d'un mélange pâteux ;

c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, du(des) produit(s) pyrotechnique(s) composite(s) à la forme souhaitée.

[0031] Il comprend donc la mise à disposition des ingrédients constitutifs essentiels des produits pyrotechniques composites recherchés : les charges + la gomme. En sus desdits ingrédients essentiels, on a vu que sont susceptibles d'être utilisés au moins un plastifiant et au moins un additif (notamment de type agent de mise en oeuvre et/ou stabilisant).

[0032] En référence à chacun des ingrédients utilisés pour la mise en oeuvre du procédé, on peut se référer à la première partie du texte relative au produit.

[0033] Dans un premier temps, à partir des ingrédients identifiés ci-dessus (charges + gomme + éventuellement, au moins un plastifiant + éventuellement, au moins un additif), on réalise donc un mélange pâteux, précurseur du produit final visé. Un tel mélange pâteux est avantageusement réalisé à la bi-vis (par extrusion) ou au bi-cylindre, suivant les quantités à mettre en oeuvre. Il est généralement réalisé à une température comprise entre 60°C et 120°C (valeurs d'extrémité comprises). Il est souvent réalisé à une température de 80°C. On comprend que cette température de mélange est fonction de la nature de la gomme et de la présence ou non d'au moins un plastifiant.

[0034] A partir dudit mélange pâteux, on prépare, dans la troisième étape du procédé de l'invention, le produit à la forme souhaitée (on prépare ainsi généralement n produits). Ladite troisième étape s'analyse donc comme une étape de mise en forme de la pâte. Cette mise en forme peut notamment comprendre un filage ou un calandrage. A l'issue d'un tel filage (mis en oeuvre dans un pot de presse, présentant un orifice de sortie de diamètre plus ou moins conséquent), le produit filé est généralement découpé en brins (à la longueur souhaitée). De tels brins, convenant comme poudres propulsives pour armes à tube, présentent, généralement, une longueur de 2 à 20 mm, pour un diamètre de 1 à 20 mm (plus généralement pour un diamètre de 2 à 15 mm). A l'issue d'un tel calandrage, le produit calandré, sous la forme d'une plaque (une telle plaque présente généralement une épaisseur de 10 à 20 mm), est généralement découpé en plaquettes.

[0035] Selon des variantes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les étapes b et c dudit procédé peuvent comprendre :

• malaxage à la bi-vis (ou extrusion) et filage,
• malaxage au bi-cylindre et filage, ou
• malaxage (à la bi-vis ou au bi-cylindre) et calandrage.

[0036] On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, sous ces aspects de produit et de procédé, par les exemples ci-après.

1) Matières premières utilisées

a) Commerciales

[0037] 

. Gommes: Millathane^®76, commercialisée par la société TSE Industries (produit de polyaddition d'un uréthanne et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :

Masse moléculaire moyenne en nombre : 40 000 g/mol

Viscosité Mooney : 35 (+/-10) ML (1 +4) à 100°C ;
UREPAN^® 641 G : commercialisée par la société RheinChemie (produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :

Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol

Viscosité Mooney : 45 (+/-10) ML (5 +4) à 100°C ;

UREPAN^® 643 G : commercialisée par la société RheinChemie (produit de polyaddition du diphényl-méthane diisocyanate et d'un polyester). Elle présente les caractéristiques ci-après :

Masse moléculaire moyenne en nombre : 80 000 g/mol

Viscosité Mooney : 40 (+/-10) ML (5 +4) à 100°C.

b) Préparées

. Charges : EDNA

[0038] La synthèse de l'éthylène dinitramine (EDNA) a été réalisée en deux temps via l'isolement d'un intermédiaire : la dinitroéthylène urée (DNEU), humide, qui a ensuite été transformée en EDNA.

[0039] Dans un réacteur double enveloppe de 50 cm³, on a introduit l'acide nitrique concentré. Le bain nitrant a ensuite été refroidi à une température réactionnelle à 0°C. Dès que le bain a atteint à 0°C, on a commencé l'introduction d'imidazolidone. On a introduit lentement ce réactif pour ne pas dépasser 20°C. La DNEU a précipité, dès que sa concentration dans le milieu a été supérieure à 23 % en masse. On a poursuivi l'introduction d'imidazolidone dans le milieu hétérogène (bain nitrant + DNEU solide).

[0040] Après la fin de l'introduction de l'imidazolidone, le milieu a été laissé sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante.

[0041] En fin de réaction, le mélange a été coulé sur un bain d'eau froide à environ 5°C sous agitation. Le solide a alors été séparé des eaux mères par filtration, et lavé plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à pH neutre puis essoré. Il a ensuite été repris, humide, pour la synthèse de l'EDNA.

[0042] L'étape de décarboxylation a été réalisée par addition de la DNEU sur une solution aqueuse tamponnée par de l'acétate de sodium à chaud. Un dégagement gazeux (de CO₂) a été observé, ce qui nécessite une introduction fractionnée de la poudre.

[0043] Une fois l'introduction de la DNEU terminée, un palier à 95°C est réalisé pour terminer la formation de l'EDNA.

[0044] Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi pour que l'EDNA précipite. La suspension a alors été filtrée puis séchée. Un rendement de 85 % a été obtenu.

[0045] L'obtention d'EDNA a été confirmée par infra-rouge. IR: 2936 cm-1 CH aliphatique, 1593 cm-1 NO₂ 1448 cm-1 N=N, 1360 cm-1 C-H.

[0046] Les cristaux d'EDNA obtenus sont de gros cristaux (ils présentent un D₅₀ supérieur ou égal à 100 µm (D₅₀ = diamètre pour lequel le pourcentage volumique cumulé est de 50 %)). Pour leur utilisation, ils sont broyés dans un broyeur de type SWECO^®. A l'issue dudit broyage, ils présente un D₅₀ de 30 µm.

. Plastifiant : TEGDN

[0047] Le trioxyéthylène glycol dinitrate (TEGDN) a été obtenu par nitration en milieu sulfonitrique du trioxyéthylène glycol.

2) Procédé de préparation de produits pyrotechniques composites de l'invention

[0048] Des produits pyrotechniques composites de l'invention de trois types (exemples 1, 2 et 3) ont été préparés et testés. Leur composition massique et leur force (mesurée ou calculée) sont respectivement données dans les tableaux 1, 2 et 3 ci-après. En dessous de chacun desdits tableaux 1, 2 et 3, on a précisé d'autres caractéristiques desdits produits.

[0049] Ces produits pyrotechniques composites de l'invention ont été obtenus à partir des matières premières identifiées ci-dessus.

[0050] Etape b du procédé de l'invention : les mélanges pâteux ont été obtenus au bi-cylindre, de façon connue per se. La gomme a tout d'abord été introduite entre les rouleaux du bi-cylindre (laminoir), portés à une température de 65°C. Elle a ainsi été ramollie. Ensuite, un mélange charges + plastifiant (préalablement réalisé dans un récipient) a été ajouté. Au mélange résultant, on a alors ensuite additionné la cire de candelilla.

[0051] Etape c du procédé de l'invention : les mélanges pâteux obtenus ont été introduits dans un pot de presse chauffé à 80°C pour réaliser le filage sous une pression comprise entre 280 et 320 bars. Après découpe, on a obtenu des brins de poudre (diamètre : 10 mm, longueur : 11 mm).

Exemple 1

[0052] 

Tableau 1

		% massique
Liant	Millathane® 76	14,6	20
	TRENO	4,9
	Cire de candelilla	0,5
Charge	EDNA	80,0	80
		100
F mesurée (MJ/kg)		0,985

[0053] Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre et filage) sont indiquées ci-après.

[0054] Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) :

Sm = 0,9 MPa (contrainte maximum à la rupture)

E = 10, 2 MPa (module d'élasticité)

Em = 14,2 % (écrasement maximum avant rupture).

Exemple 2

[0055] 

Tableau 2

		% massique
Liant	UREPAN® 641 G	14,6	20
	TRENO	4,9
	Cire de candelilla	0,5
Charge	EDNA	80,0	80
		100
F calculée (MJ/kg)		1,003

[0056] Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre et filage) sont indiquées ci-après.

[0057] Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) :

Sm = 13,7 MPa (contrainte maximum à la rupture)

E = 14,6 MPa (module d'élasticité)

Em = 1,4 % (écrasement maximum avant rupture).

Exemple 3

[0058] 

Tableau 3

		% massique
Liant	UREPAN® 643 G	15,1	18
	TRENO	2,6
	Cire de candelilla	0,3
Charge	EDNA	82,0	82
		100
F calculée (MJ/kg)		1,008

[0059] Des caractéristiques du produit obtenu (après mélange au bi-cylindre et filage) sont indiquées ci-après.

[0060] Propriétés mécaniques à 20°C en compression (10 mm/min) :

Sm = 7,9 MPa (contrainte maximum à la rupture)

E = 40,6 MPa (module d'élasticité)

Em = 29,7 % (écrasement maximum avant rupture).

Revendications

1. Produit pyrotechnique composite dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme :

- de 78 à 90 %, avantageusement de 80 à 86 %, de charges énergétiques organiques, et

- de 10 à 22 % d'une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C.,

2. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques organiques consistent en des charges d'hexogène, d'octogène, de nitroguanidine, d'éthylène dinitramine, de dinitramide de N-guanylurée, de 1,1-diamino-2,2-dinitro éthylène, de 5,5'-azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium), de 5,5'-azotétrazolate de dihydrazinium, de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine, de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine, d'un nitropyrazole ou en un mélange de telles charges.

3. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques organiques renferment des charges d'éthylène dinitramine, avantageusement des charges d'hexogène et des charges d'éthylène dinitramine.

4. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite gomme polymérique présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 50 000 g/mol, très avantageusement supérieure à 75 000 g/mol.

5. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite gomme est une gomme polyuréthanne-polyester ou une gomme polyuréthanne-polyéther, avantageusement une gomme polyuréthanne-polyester.

6. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa composition renferme, en outre, au moins un plastifiant, énergétique ou non, avantageusement énergétique ; ledit plastifiant représentant de 2 à 8 % en masse de la composition dudit produit pyrotechnique.

7. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant est un plastifiant énergétique de type nitrate et/ou nitramine.

8. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant est choisi parmi le dinitrate de diéthylène glycol, le dinitrate de triéthylène glycol, le trinitrate de butanetriol, le trinitrate de triméthyloléthane, un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diaza-pentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-dinitro-3,5-diaza-heptane, les nitrato éthyl nitramines et leurs mélanges.

9. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition renferme, en outre, de 0,1 à 2 % en masse, d'au moins un additif, notamment choisi parmi les agents de mise en oeuvre et les stabilisants.

10. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste en une poudre propulsive pour armes à tube.

11. Procédé pour la préparation d'au moins un produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend :

a) la mise à disposition des ingrédients ci-après :

- des charges énergétiques organiques,

- une gomme polymérique, choisie parmi les gommes polyuréthanne-polyester, les gommes polyuréthanne-polyéther et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est supérieure à 20 000 g/mol et dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 70 ML (5 +4) à 100°C ;

b) le mélange de ceux-ci, en les proportions adéquates en référence à la composition souhaitée du produit final, pour l'obtention d'un mélange pâteux ;

c) l'obtention, à partir dudit mélange pâteux, dudit au moins un produit pyrotechnique composite à la forme souhaitée.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la mise à disposition d'au moins un plastifiant, énergétique ou non, avantageusement énergétique, et/ou d'au moins un additif et le mélange desdites charges et gomme avec ledit au moins un plastifiant et/ou ledit au moins un additif pour l'obtention d'un mélange pâteux.

13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit mélange est réalisé à la bi-vis ou au bi-cylindre.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que ledit mélange est réalisé à une température comprise entre 60°C et 120°C.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que ledit au moins un produit pyrotechnique composite est obtenu via un filage ou un calandrage.

Ansprüche

1. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent, enthält:

- 78 bis 90 %, vorteilhafterweise 80 bis 86 % organische energetische Füllstoffe und

- 10 bis 22 % eines Polymergummis, ausgewählt aus Polyester-Polyurethan-Gummis, Polyether-Polyurethan-Gummis und Mischungen davon, deren zahlenmittlere Molekularmasse größer als 20.000 g/mol ist und deren Mooney-Viskosität zwischen 20 und 70 ml (5 + 4) bei 100 °C beträgt.

2. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen energetischen Füllstoffe aus Füllstoffen aus Hexogen, Octogen, Nitroguanidin, Ethylendinitramin, N-Guanylharnstoff-Dinitramid, 1,1-Diamino-2,2Dinitroethylen, Bis(-triaminoguanidinium)-5,5'-azotetrazolat, Dihydrazinium-5,5'-azotetrazolat, 5,5'-bis(Tetrazolyl)hydrazin, Bis(2,2-dinitropropyl)nitramin, einem Nitropyrazol oder einer Mischung solcher Füllstoffe bestehen.

3. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen energetischen Füllstoffe Füllstoffe aus Ethylendinitramin, vorteilhafterweise Füllstoffe aus Hexogen und Füllstoffe aus Ethylendinitramin enthalten.

4. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergummi eine zahlenmittlere Molekularmassevon über 50.000 g/mol, insbesondere von über 75.000 g/mol aufweist.

5. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gummi ein Polyester-Polyurethan-Gummi oder ein Polyether-Polyurethan-Gummi, vorteilhafterweise ein Polyester-Polyurethan-Gummi ist.

6. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass seine Zusammensetzung ferner mindestens einen energetischen oder nicht energetischen, vorteilhafterweise einen energetischen Weichmacher enthält, wobei der Weichmacher 2 bis 8 % des Gewichts der Zusammensetzung des pyrotechnischen Produkts darstellt.

7. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Weichmacher ein energetischer Weichmacher vom Typ des Nitrats und/oder Nitramins ist.

8. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Weichmacher ausgewählt ist aus Diethylenglykoldinitrat, Triethylenglykoldinitrat, Butantrioltrinitrat, Trimethyloläthan, einer Mischung aus 2,4-Dinitro-2,4-diaza-pentan, 2,4-Dinitro-2,4-diaza-hexan und 3,5-Dinitro-3,5-diaza-heptan, Nitratoethylnitramine und Mischungen davon.

9. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass seine Zusammensetzung ferner 0,1 bis 2 Massenprozent von mindestens einem Zusatzstoff enthält, der insbesondere aus den Umsetzungsstoffen und den Stabilisatoren ausgewählt ist.

10. Pyrotechnisches zusammengesetztes Produkt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Treibladungspulver für Rohrwaffen besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines pyrotechnischen zusammengesetzten Produktes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes aufweist:

a) das Bereitstellen der nachstehenden Bestandteile:

- organische energetische Füllstoffe,

- ein Polymergummi, ausgewählt aus Polyester-Polyurethan-Gummis, Polyether-Polyurethan-Gummis und Mischungen davon, deren zahlenmittlere Molekularmasse größer als 20.000 g/mol ist und deren Mooney-Viskosität zwischen 20 und 70 ml (5 + 4) bei 100 °C beträgt;

b) das Mischen von diesen in den richtigen Proportionen mit Bezug auf die gewünschte Zusammensetzung des Endproduktes zum Erhalten von einer pastösen Mischung;

c) das Erhalten aus dieser pastösen Mischung des mindestens einen pyrotechnischen zusammengesetzten Produktes in der gewünschten Form.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner das Bereitstellen von mindestens einem energetischen oder nicht energetischen, vorteilhafterweise einem energetischen Weichmacher und/oder von einem Zusatzstoff und das Mischen der Zusatzstoffe und des Gummis mit dem mindestens einen Weichmacher und/oder dem mindestens einen Zusatzstoff zum Erhalten der pastösen Mischung aufweist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in der Doppelschnecke oder dem Doppelzylinder durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 °C durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine pyrotechnische zusammengesetzte Produkt über ein Spinnen oder Kalandrieren erhalten wird.

Claims

1. A composite pyrotechnic product whose composition, expressed as weight percentages, contains:

- from 78% to 90%, advantageously from 80% to 86%, of organic energetic charges, and

- from 10% to 22% of a polymeric gum, chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number-average molecular weight of which is greater than 20 000 g/mol and the Mooney viscosity of which is between 20 and 70 ML (5 + 4) at 100°C.

2. The composite pyrotechnic product according to claim 1, characterized in that said organic energetic charges consist of hexogen, octogen, nitroguanidine, ethylene dinitramine, N-guanylurea dinitramide, 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene, bis(triaminoguanidinium) 5,5'-azotetrazolate, dihydrazinium 5,5'-azotetrazolate, 5,5'-bis(tetrazolyl)hydrazine, bis(2,2-dinitropropyl)nitramine, a nitropyrazole, or a mixture of such charges.

3. The composite pyrotechnic product according to claim 1 or 2, characterized in that said organic energetic charges contain ethylene dinitramine charges, advantageously hexogen charges and ethylene dinitramine charges.

4. The composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said polymeric gum has a number-average molecular weight of greater than 50 000 g/mol, very advantageously greater than 75 000 g/mol.

5. The composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said gum is a polyurethane-polyester gum or a polyurethane-polyether gum, advantageously a polyurethane-polyester gum.

6. The composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 5, characterized in that its composition also contains at least one energetic or non-energetic plasticizer, advantageously an energetic plasticizer; said plasticizer representing from 2% to 8% by weight of the composition of said pyrotechnic product.

7. The composite pyrotechnic product according to claim 6, characterized in that said at least one plasticizer is an energetic plasticizer of nitrate and/or nitramine type.

8. The composite pyrotechnic product according to claim 7, characterized in that said at least one plasticizer is chosen from diethylene glycol dinitrate, triethylene glycol dinitrate, butanetriol trinitrate, trimethylolethane trinitrate, a mixture of 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, 2,4-dinitro-2,4-diazahexane and 3,5-dinitro-3,5-diazaheptane, nitratoethylnitramines, and mixtures thereof.

9. The composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 8, characterized in that its composition also contains from 0.1% to 2% by weight of at least one additive, chosen especially from formulation agents and stabilizers.

10. The composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it consists of a propellant powder for barrel weapons.

11. A process for preparing at least one composite pyrotechnic product according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it comprises:

a) the provision of the ingredients below:

- organic energetic charges,

- a polymeric gum, chosen from polyurethane-polyester gums, polyurethane-polyether gums and mixtures thereof, the number-average molecular weight of which is greater than 20 000 g/mol and the Mooney viscosity of which is between 20 and 70 ML (5 + 4) at 100°C;

b) the mixture of these in suitable proportions relative to the desired composition of the final product, to produce a pasty mixture;

c) the production, from said pasty mixture, of said at least one composite pyrotechnic product in the desired form.

12. The process according to claim 11, characterized in that it also comprises the provision of at least one energetic or non-energetic plasticizer, advantageously an energetic plasticizer, and/or of at least one additive, and the mixture of said charges and gum with said at least one plasticizer and/or said at least one additive to produce a pasty mixture.

13. The process according to claim 11 or 12, characterized in that said mixture is prepared with a twin-screw extruder or a two-roll mill.

14. The process according to any one of claims 11 to 13, characterized in that said mixture is prepared at a temperature of between 60°C and 120°C.

15. The process according to any one of claims 11 to 14, characterized in that said at least one composite pyrotechnic product is obtained by spinning or calendering.