[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen und
stickstoffhaltigen Polymeren zur Verbesserung der Leitfähigkeit wasserarmer Mineralöldestillate.
Der Gehalt von Mineralöldestillaten an schwefelhaltigen Verbindungen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen muss im Zuge der sich verschärfenden Umweltgesetzgebung immer
weiter abgesenkt werden. Bei den zur Herstellung spezifikationsgerechter Mineralölqualitäten
eingesetzten Raffinerieprozessen werden gleichzeitig aber auch andere polare sowie
aromatische Verbindungen entfernt. Oftmals wird dabei auch das Aufnahmevermögen der
Öle für Wasser vermindert. Als Nebeneffekt wird dadurch die elektrische Leitfähigkeit
dieser Mineralöldestillate stark abgesenkt. Dadurch können elektrostatische Aufladungen,
wie sie insbesondere unter hohen Fließgeschwindigkeiten, beispielsweise beim Umpumpen
in Leitungen und Filtern in der Raffinerie, in der Distributionskette wie auch beim
Verbraucher auftreten, nicht ausgeglichen werden. Derartige Potentialdifferenzen zwischen
dem Öl und seiner Umgebung bergen aber das Risiko der Funkenentladung, die zur Selbstentzündung
bzw. Explosion der leichtentzündlichen Flüssigkeiten führen kann. Daher werden solchen
Ölen mit geringer elektrischer Leitfähigkeit Additive zugesetzt, die die Leitfähigkeit
erhöhen und den Potentialausgleich zwischen dem Öl und seiner Umgebung erleichtern.
Besonders problematisch ist dabei die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit bei
niedrigen Temperaturen, da die Leitfähigkeit organischer Flüssigkeiten mit sinkender
Temperatur abnimmt und auch die bekannten Additive die gleiche Temperaturabhängigkeit
zeigen. Eine Leitfähigkeit von mehr als 50 pS/m wird allgemein als ausreichend für
eine sichere Handhabung von Mineralöldestillaten angesehen. Verfahren zur Bestimmung
der Leitfähigkeit sind beispielsweise in DIN 51412-T02-79 und ASTM 2624 beschrieben.
[0002] Eine für vielfältige Zwecke in Mineralölen eingesetzte Verbindungsklasse sind Alkylphenolharze
und deren Derivate, die durch Kondensation von Alkylresten tragenden Phenolen mit
Aldehyden unter sauren bzw. basischen Bedingungen hergestellt werden können. Beispielsweise
werden Alkylphenolharze als Kaltfließverbesserer, Schmierverbesserer, Oxidationsinhibitoren,
Korrosionsinhibitoren sowie Asphaltendispergatoren und alkoxilierte Alkylphenolharze
als Demulgatoren in Rohölen und Mitteldestillaten eingesetzt. Des weiteren werden
Alkylphenolharze als Stabilisatoren für Jet-fuel eingesetzt. Des gleichen werden Harze
aus Benzoesäureestern mit Aldehyden bzw. Ketonen als Kälteadditive für Brennstofföle
eingesetzt.
[0003] Eine weitere Gruppe von Mineralöladditiven sind Polymere, die von Stickstoff enthaltenden
Monomeren abgeleitete Strukturelemente enthalten und beispielsweise Brennstoffölen
zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften wie Kaltfließfähigkeit, Schmierfähigkeit
und auch zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt werden können.
[0004] EP-A-1 088 045 offenbart, dass Alkylphenolharze zusammen mit öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen
zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Mitteldestillaten und der Schmierfähigkeit
von schwefelarmen Brennstoffölen eingesetzt werden können.
[0005] EP-A-1 502 938 offenbart Brennstofföle mit verbesserter Leitfähigkeit, die Mischungen von polymeren
Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure, die gegebenenfalls Stickstoff
enthaltende Comonomere enthalten können, mit entweder einem Polysulfon und einem polymeren
Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem aliphatischen primären Monoamin bzw.
einem N-Alkyl-Alkylendiamin oder alternativ dazu mit einem öllöslichen Copolymer aus
Alkylvinylmonomer und kationischem Vinylmonomer. Gemäß den Absätzen 17 bis 19 können
diese Öle zusätzlich Antioxidantien wie beispielsweise BHT enthalten.
[0006] EP-A-1640438 lehrt die Verwendung einer Additivzusammensetzung zur Verbesserung der Leitfähigkeit
eines Heizöls. Die Additivzusammensetzung umfasst ein polymeres Kondensationsprodukt,
das durch die Reaktion eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons oder eines reaktiven
Äquivalents mit mindestens einem Ester von p-Hydroxybenzoesäure gebildet wird.
[0007] EP-A-857776 lehrt ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von paraffinhaltigen Mineralölen
und Mineralöldestillaten durch Zusatz von Fließverbesserern auf der Basis von Ethylen-Vinylester-Co-
und -Terpolymeren, Alkylphenol-Aldehydharzen sowie gegebenenfalls weiteren Paraffin-Dispergatoren,
Mischungen dieser verschiedenen Fließverbesserer sowie Mineralöle und Mineralöldestillate,
die diese Fließverbesserer enthalten.
[0008] WO-2003/042336 lehrt Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester eines
alkoxlierten Polyols und einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator. Gegenstand
der Erfindung sind Additive für Mitteldestillate mit maximal 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt,
enthaltend mindestens einen Fettsäureester alkoxylierter Polyole mit mindestens 3
OH-Gruppen (A) und mindestens einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator
(D).
[0009] EP-A-1500691 lehrt ein Additiv zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten,
enthaltend
- I) mindestens einen Paraffindispergator, welcher ein Derivat eines Fettamins ist,
- II) mindestens ein Blockcopolymer der Struktur (AB)nA oder (AB)m, worin
A für Blöcke steht, die aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren aufgebaut
sind, und
B für Blöcke steht, die aus Strukturelementen auf Basis von Polyolefinen aufgebaut
und zur Kokristallisation mit den aus dem Mitteldestillat bei Abkühlung ausfallenden
Paraffinen befähigten sind,
n eine Zahl zwischen 1 und 10 und
m eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
[0010] US-4537601 lehrt Zusammensetzungen, umfassend (1) Acryl-Ester-Acrylnitril-Copolymere und (2)
polymere Polyamine; und solche Zusammensetzungen in Kombination mit organischen Flüssigkeiten,
wie Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, in denen solche Zusammensetzungen als Antistatika
wirksam sind.
[0011] EP-A-1 274 819 offenbart Brennstofföle mit verbesserter Leitfähigkeit, die Mischungen aus einem
öllöslichen Copolymer aus Alkylvinylmonomer und kationischem Vinylmonomer, einem Polysulfon
und gegebenenfalls einem Polyamin bzw. dessen Sulfonsäuresalz enthalten.
[0012] EP-A-0 964 052 offenbart Copolymere des Ethylens mit stickstoffhaltigen Comonomeren als Schmierverbesserer
für schwefelarme Mitteldestillate.
[0013] US-4 356 002 offenbart die Verwendung von oxalkylierten Alkylphenolharzen als Antistatika für
Kohlenwasserstoffe. Mit Aminogruppen tragenden Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid
und α-Olefinen führen diese zu synergistisch verbesserten Leitfähigkeiten. Die Formulierung
von Additivkonzentraten aus diesen beiden Substanzklassen bereitet insofern Schwierigkeiten,
als sie kaum mischbar sind und somit mehrphasige Systeme bilden.
[0014] Die meisten der kommerziell eingesetzten Leitfähigkeitsverbesserer enthalten als
Wirkstoffkomponente Metallionen und/oder Polysulfone. Bei letzteren handelt es sich
um Copolymere aus SO
2 und Olefinen. Asche bildende wie auch schwefelhaltige Additive sind für den Einsatz
in schwefelarmen Brennstoffen jedoch prinzipiell unerwünscht. Die Wirksamkeit der
als weitere Additivkomponente bekannten öllöslichen Stickstoffverbindungen als Leitfähigkeitsverbesserer
ist alleine unzureichend und wird, wie auch die Kombinationen dieser polaren öllöslichen
Stickstoffverbindungen mit oxalkylierten Alkylphenolharzen gemäß
US-4 356 002 mit abnehmendem Aromaten- und Wassergehalt der zu additivierenden Öle immer unbefriedigender.
Eine nachträgliche Zugabe von Wasser führt bei solchen Ölen aber nur zur Dispersion
von ungelöstem Wasser im Öl, das nicht zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit
beiträgt sondern vielmehr zu erhöhter Korrosionsproblematik führt und in der Kälte
die Gefahr von Eisbildung und dadurch bedingte Verstopfungen von Förderleitungen und
Filtern birgt.
[0015] Aufgabe vorliegender Erfindung war es somit, ein gegenüber dem Stand der Technik
in seiner Wirksamkeit überlegenes Additiv zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit
von Mineralöldestillaten mit niedrigem Wassergehalt, speziell von aromatenarmen Mineralöldestillaten,
zu finden, das zudem eine sichere Handhabung dieser Öle auch bei niedrigen Temperaturen
gewährleistet. Um bei der Verbrennung keine Rückstände zu hinterlassen sollte das
Additiv aschefrei verbrennen und insbesondere keine Metalle enthalten. Darüber hinaus
soll es weder Halogenide noch schwefelhaltige Verbindungen enthalten.
[0016] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass aromatenarme Mineralöle durch Zugabe
geringer Mengen an Phenolharzen (Bestandteil I) und stickstoffhaltigen Polymeren (Bestandteil
II) deutlich in ihrer elektrischen Leitfähigkeit verbessert werden können. Die Leitfähigkeit
wird durch die Kombination dieser beiden Additivkomponenten deutlich stärker erhöht
als es aus dem Effekt der einzelnen Substanzen zu erwarten wäre. Zudem bleibt die
Leitfähigkeit bei sinkender Temperatur konstant und steigt in vielen Fällen mit sinkender
Temperatur sogar an. Die so additivierten Öle zeigen eine stark erhöhte Leitfähigkeit
und sind somit insbesondere bei niedrigen Temperaturen wesentlich sicherer zu handhaben.
[0017] Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Zusammensetzungen, die mindestens
ein Alkylphenol-Aldehydharz, das ein Strukturelement der Formel
worin R
5 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, O-R
6 oder O-C(O)-R
6, R
6 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht, enthält und bezogen auf das Alkylphenol-Aldehydharz
bzw. die Alkylphenol-Aldehydharze 0,1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines stickstoffhaltigen
Polymers enthalten, zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Mineralöldestillaten
mit einem Wassergehalt von weniger als 150 ppm, so dass die Mineralöldestillate eine
nach DIN 51412-TO2-79 gemessenen Leitfähigkeit von mindestens 50 pS/m aufweisen.
[0018] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Alkylphenol-Aldehydharz
(Bestandteil I), das ein Strukturelement der Formel
enthält, worin R
5 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, O-R
6 oder O-C(O)-R
6, R
6 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht, zur Verbesserung der elektrischen
Leitfähigkeit von Mineralöldestillaten mit einem Wassergehalt von weniger als 150
ppm, die 0,1 bis 200 ppm mindestens eines stickstoffhaltigen Polymers (Bestandteil
II) enthalten, in einer Menge so dass die Mineralöldestillate eine nach DIN 51412-TO2-79
gemessene Leitfähigkeit von mindestens 50 pS/m aufweisen.
[0019] Additive für Mineralöldestillate mit einem Wassergehalt von weniger als 150 ppm,
die mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz und mindestens ein stickstoffhaltiges Polymer,
ausgewählt aus
- a) Kammpolymeren, enthaltend Einheiten abgeleitet von Estern ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren, Vinylestern und/oder Vinylethern und mindestens einem stickstoffhaltigen
Comonomer,
- b) Copolymeren des Ethylens mit ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Comonomeren,
und
- c) polymere Polyamine, hergestellt durch Kondensation eines aliphatischen primären
Monoamins oder eines N-Alkyl-alkylendiamins mit Epichlorhydrin oder Glycidol,
im Massenverhältnis 9:1 bis 1:9 enthalten, worin das Alkylphenol-Aldehydharz eine
repetitive Struktureinheit der Formel
umfasst, worin R
5 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, O-R
6 oder O-C(O)-R
6, R
6 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht.
[0020] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Alkylphenol-Aldehydharzen alle
Polymere verstanden, die durch Kondensation eines Alkylreste tragenden Phenols mit
Aldehyden bzw. Ketonen zugänglich sind. Der Alkylrest kann dabei direkt über eine
C-C-Bindung an den Arylrest des Phenols gebunden sein oder auch über funktionelle
Gruppen wie Ester oder Ether.
[0021] Bevorzugt werden 0,2 bis 100 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm wie beispielsweise
0,3 bis 10 ppm mindestens eines Alkylphenol-Aldehydharzes und 0,2 bis 50 ppm und speziell
0,25 bis 25 ppm wie beispielsweise 0,3 bis 20 ppm mindestens eines stickstoffhaltigen
Polymers zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Besonders bevorzugt
werden insgesamt bis zu 100 ppm, bevorzugt 0,2 bis 70 ppm und speziell 0,3 bis 50
ppm der Kombination aus Alkylphenol-Aldehydharz bzw. Alkylphenol-Aldehydharzen und
stickstoffhaltigem Polymer bzw. stickstoffhaltigen Polymeren verwendet.
[0022] Bevorzugt enthalten die Mineralöldestillate 0,2 bis 100 ppm und speziell 0,25 bis
25 ppm wie beispielsweise 0,3 bis 10 ppm mindestens eines Alkylphenol-Aldehydharzes
und 0,2 bis 50 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm wie beispielsweise 0,3 bis 20 ppm
mindestens eines stickstoffhaltigen Polymers. Besonders bevorzugt enthalten die Mineralöldestillate
insgesamt bis zu 100 ppm, bevorzugt 0,2 bis 70 ppm und speziell 0,3 bis 50 ppm der
Kombination aus Alkylphenol-Aldehydharz bzw. Alkylphenol-Aldehydharzen und stickstoffhaltigem
Polymer bzw. stickstoffhaltigen Polymeren.
[0023] Bevorzugt werden 0,2 bis 100 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm wie beispielsweise
0,3 bis 10 ppm mindestens eines Alkylphenol-Aldehydharzes zur Verbesserung der elektrischen
Leitfähigkeit von Mineralöldestillaten verwendet, die 0,2 bis 50 ppm und speziell
0,25 bis 25 ppm wie beispielsweise 0,3 bis 20 ppm mindestens eines stickstoffhaltigen
Polymers enthalten.
[0024] Das Massenverhältnis zwischen Bestandteil I und Bestandteil II im erfindungsgemäßem
Additiv für Mineralöldestillate liegt bevorzugt zwischen 50:1 und 1:50, besonders
bevorzugt zwischen 10:1 und 1:10 wie beispielsweise zwischen 4:1 und 1:4.
[0025] Die in ihrer elektrischen Leitfähigkeit verbesserten Mineralöldestillate besitzen
eine elektrische Leitfähigkeit von bevorzugt mindestens 60, insbesondere mindestens
75 pS/m.
[0026] Alkylphenol-Aldehyd-Harze als Bestandteil I sind prinzipiell bekannt und beispielsweise
im
Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben. Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere solche Alkylphenol-Aldehydharze,
die sich von Alkylphenolen mit ein oder zwei Alkylresten in ortho- und/oder para-Position
zur OH-Gruppe ableiten. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien sind Alkylphenole,
die am Aromaten mindestens zwei zur Kondensation mit Aldehyden befähigte Wasserstoffatome
tragen und insbesondere monoalkylierte Phenole. Besonders bevorzugt befindet sich
der Alkylrest in der paraStellung zur phenolischen OH-Gruppe. Die Alkylreste (darunter
werden für den Bestandteil I generell Kohlenwasserstoffreste gemäß nachstehender Definition
verstanden) können bei den im Verfahren einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich
oder verschieden sein, sie können gesättigt oder ungesättigt sein und besitzen -bis
zu 200, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 16 wie beispielsweise 6 - 12 Kohlenstoffatome;
bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl-, n- und iso-Pentyl-, n- und
iso-Hexyl-, n- und iso-Octyl-, n- und iso-Nonyl-, n- und iso-Decyl-, n- und iso-Dodecyl-,
Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Tripropenyl-, Tetrapropenyl-, Poly(propenyl)-
und Poly(isobutenyl)reste. Bevorzugt sind diese Reste gesättigt. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden zur Herstellung der Alkylphenolharze Mischungen von Alkylphenolen
mit unterschiedlichen Alkylresten eingesetzt. So haben sich beispielsweise Harze auf
Basis von Butylphenol einerseits und Octyl-, Nonyl- und/oder Dodecylphenol andererseits
im molaren Verhältnis von 1:10 bis 10:1 besonders bewährt.
[0027] Geeignete Alkylphenolharze können auch Struktureinheiten weiterer Phenolanaloga wie
Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure sowie deren Derivate wie Ester, Amide und Salze enthalten
oder aus ihnen bestehen.
[0028] Geeignete Aldehyde für die Alkylphenol-Aldehydharze sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd, Glyoxalsäure
sowie deren reaktive Equivalente wie Paraformaldehyd und Trioxan. Besonders bevorzugt
ist Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und insbesondere Formalin.
[0029] Das mittels Gelpermeationschromatographie in THF gegen Poly(ethylenglykol)-Standards
bestimmte Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt bevorzugt 400 - 20.000,
insbesondere 800 - 10.000 g/mol und speziell 2.000 - 5.000 g/mol. Voraussetzung ist
hierbei, dass die Alkylphenol-Aldehydharze zumindest in anwendungsrelevanten Konzentrationen
von 0,001 bis 1 Gew.-% öllöslich sind.
[0030] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Alkylphenol-Formaldehydharze,
die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
worin R
5 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, O-R
6 oder O-C(O)-R
6, R
6 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht, enthalten. R
6 steht bevorzugt für C
1-C
20-Alkyl oder C
2-C
20-Alkenyl und insbesondere für C
4-C
16-Alkyl oder C
2-C
20-Alkenyl wie beispielsweise für C
6-C
12-Alkyl oder -Alkenyl. Besonders bevorzugt steht R
5 für C
1-C
20-Alkyl oder-Alkenyl und insbesondere für C
4-C
16-Alkyl oder -Alkenyl wie beispielsweise für C
6-C
12-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht n für eine Zahl von 2 bis 50 und speziell für
eine Zahl von 3 bis 25 wie beispielsweise eine Zahl von 5 bis 15.
[0031] Für den Einsatz in Mitteldestillaten wie Diesel und Heizöl besonders bevorzugt sind
Alkylphenol-Aldehydharze mit C
2-C
40-Alkylresten des Alkylphenols, bevorzugt mit C
4-C
20-Alkylresten wie beispielsweise C
6-C
12-Alkylresten. Die Alkylreste können linear oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie
linear. Besonders geeignete Alkylphenol-Aldehydharze leiten sich von Alkylphenolen
mit linearen Alkylresten mit 8 und 9 C-Atomen ab. Das mittels GPC bestimmte mittlere
Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 700 und 20.000 g/mol, insbesondere zwischen
1.000 und 10.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 2.000 und 3.500 g/mol.
[0032] Für den Einsatz in Benzin und Jet-Fuel besonders bevorzugt sind Alkylphenol-Aldehydharze,
deren Alkylreste 4 bis 200 C-Atome, bevorzugt 10 bis 180 C-Atome tragen und sich von
Oligomeren oder Polymeren von Olefinen mit 2 bis 6-C-Atomen wie beispielsweise von
Poly(isobutylen) ableiten. Sie sind somit bevorzugt verzweigt. Der Polymerisationsgrad
(n) liegt hier bevorzugt zwischen 2 und 20, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10
Alkylphenoleinheiten.
[0033] Diese Alkylphenol-Aldehydharze sind nach bekannten Verfahren zugänglich, z.B. durch
Kondensation der entsprechenden Alkylphenole mit Formaldehyd, d.h. mit 0,5 bis 1,5
Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol. Die Kondensation kann
lösemittelfrei erfolgen, bevorzugt erfolgt sie jedoch in Gegenwart eines nicht oder
nur teilweise wassermischbaren inerten organischen Lösemittels wie Mineralöle, Alkohole,
Ether und ähnliches. Besonders bevorzugt sind Lösemittel, die mit Wasser Azeotrope
bilden können. Als derartige Lösemittel werden insbesondere Aromaten wie Toluol, Xylol
Diethylbenzol und höher siedende kommerzielle Lösemittelgemische wie ®Shellsol AB,
und Solvent Naphtha eingesetzt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt zwischen 70 und
200 °C wie beispielsweise zwischen 90 und 160 °C. Sie wird üblicherweise durch 0,05
bis 5 Gew.-% Basen oder vorzugsweise durch 0,05 bis 5 Gew.-% Säuren katalysiert. Als
saure Katalysatoren sind neben Carbonsäuren wie Essigsäure und Oxalsäure insbesondere
starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie Sulfonsäuren
gebräuchliche Katalysatoren. Besonders geeignete Katalysatoren sind Sulfonsäuren,
die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten,
linearen, verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen
und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen enthalten. Besonders bevorzugt sind aromatische
Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren
C
1-C
28-Alkylresten und insbesondere solche mit C
3-C
22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure,
Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure,
Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch Mischungen dieser Sulfonsäuren
sind geeignet. Üblicherweise verbleiben diese nach Beendigung der Reaktion als solche
oder in neutralisierter Form im Produkt; Metallionen enthaltende und damit Asche bildende
Salze werden üblicherweise abgetrennt.
[0034] Besonders geeignete stickstoffhaltige Polymere sind
- a) Kammpolymere, enthaltend Einheiten abgeleitet von Monomeren mit einem C4- bis C40-Alkylrest und mindestens einem stickstoffhaltigen Comonomer,
- b) Copolymere des Ethylens mit ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Comonomeren,
und
- c) polymere Polyamine, hergestellt durch Kondensation eines aliphatischen primären
Monoamins oder eines N-Alkyl-alkylendiamins mit Epichlorhydrin oder Glycidol.
[0035] Als Bestandteil IIa) geeignete Kammpolymere leiten sich insbesondere von öllöslichen
Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, öllöslichen Vinylestern und/oder öllöslichen
Vinylethern ab, die einen C
4- bis C
40-Alkylrest tragen. Besonders geeignete Polymere sind Poly(acrylate), Poly(methacrylate),
Poly(maleinate) und Poly(fumarate), die sich von Estern der Acryl-, Methacryl-, Malein-
und/oder Fumarsäure mit C
4-C
40-Alkoholen und insbesondere mit C
6- bis C
22-Alkoholen ableiten. Bevorzugt sind die Alkylreste linear oder verzweigt, bevorzugt
sind sie gesättigt. Beispielsweise seien genannt n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Laurylacrylat, Stearylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
Stearylmethacrylat und ähnliche.
[0036] Eine weitere Gruppe geeigneter Kammpolymere IIa) leitet sich von Olefinen mit 6 bis
42 C-Atomen ab. Bevorzugt sind die Olefine linear. Bevorzugt ist die Doppelbindung
endständig wie beispielsweise bei 1-Decan, 1-Dodecan, 1-Tetradecan, 1-Hexadecan. Ebenfalls
bevorzugt sind Mischungen verschiedener Olefine im Kettenlängenbereich C
20-C
24, C
22-C
28 und C
24-C
30.
[0037] Die Kammpolymere IIa) enthalten mindestens ein stickstoffhaltiges Comonomer, dessen
Stickstoff bevorzugt in Form einer Amino-, Amido-, Imido- oder Ammoniumgruppe vorliegt
und über einen Kohlenwasserstoffrest an das Polymerrückgrat gebunden ist. Bevorzugt
handelt es sich um Amino- oder Ammoniumgruppen, die über einen C
2- bis C
12-Alkylenrest, der gegebenenfalls durch Ester- oder Amidgruppierungen unterbrochen
sein kann, an das Polymerrückgrat gebunden sind. Ammoniumgruppen umfassen bevorzugt
Salze primärer, sekundärer und tertiärer Amine mit Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren
und bevorzugt mit Carbonsäuren. Auch quartäre Ammoniumgruppen tragende Comonomere
sind geeignet.
[0038] Beispiele für geeignete Comonomere sind polymerisierbare ungesättigte basische Amine
wie Allylamin und Diallylamin, Aminogruppen tragende Olefine wie p-(2-Diethylaminoethyl)styrol,
stickstoffhaltige Heterozyklen mit exozyklischer Doppelbindung wie Vinylpyridin und
Vinylpyrrolidon, Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie
N,N-(Dimethylamino)ethylacrylat, N,N-(Dimethylamino)ethylmethacrylat oder N,N-(Dimethylamino)propylmethacrylat,
Amide von Diaminen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie N,N-(Dimethylamino)propylmethacrylamid,
N-(Aminopropyl)morpholin sowie deren quaternisierte Derivate wie N,N,N-(Trimethylammonium)ethylmethacrylatmethosulfat,
N,N,N-(Trimethylammonium)propylmethacrylatmethosulfat und Imide ethylenisch ungesättigter
Dicarbonsäuren mit Polyaminen, die 2 bis 5 Stickstoffatomen enthalten, von denen bevorzugt
nur eines in Form einer primären Aminogruppe vorliegt wie N,N-Dimethylaminopropylamin.
Besonders bevorzugt sind Polymere aus C
8-C
14-Alkylmethacrylat und N,N-(Dimethylamino)propylmethacrylamid bzw. N,N-(Dimethylamino)propylmethacrylat
sowie Copolymere aus C
8-C
14-Alkylacrylat und N,N,N-(Trimethylammonium)propylmethacrylamidmethosulfat. Ebenfalls
geeignet sind Nitrilgruppen tragende Monomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
[0039] Das molare Verhältnis zwischen den Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
Vinylestern, Vinylethern und/oder Olefinen einerseits und den stickstoffhaltigen Comonomeren
andererseits liegt bevorzugt zwischen 20:1 und 1:1, wie beispielsweise zwischen 10:1
und 3:1. Bevorzugt haben diese Copolymere einen Stickstoffgehalt von 0,3 bis 5 Gew.-%,
wie beispielsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.
[0040] Die Kammpolymere IIa können auch bis zu 20 mol-% wie beispielsweise 1 bis 10 mol-%
weiterer Comonomere wie α-Olefine mit 4 bis 40 C-Atomen, Acrylamid, Methacrylamid,
C
1-C
20-Akylacrylamid und/oder C
1-C
20-Akylmethacrylamid enthalten.
[0041] Die Kammpolymere haben bevorzugt mittels Gelpermeationschromatographie in THF gegen
Poly(styrol)-Standards bestimmte Molekulargewichte (Mn) von 1.000 bis 100.000 g/mol,
bevorzugt 5.000 bis 50.000 g/mol.
[0042] Die Kammpolymere IIa) werden bevorzugt durch direkte Copolymerisation der Comonomere
hergestellt. Alternativ können sie jedoch auch durch polymeranaloge Umsetzung von
Copolymeren aus Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Vinylestern, Vinylethern
und/oder Olefinen, die einen C
1- bis C
40-Alkylrest tragen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren reaktiven
Derivaten wie Anhydriden, Säurehalogeniden oder Estern mit niederen Alkoholen mit
1 bis 4 C-Atomen mit Hydroxyaminen oder Polyaminen hergestellt werden. Geeignete Hydroxyamine
sind beispielsweise N,N-Dimethylaminoethanol und N-Cocosfettalkylaminoethanol. Geeignete
Polyamine sind beispielsweise N,N-Dimethylaminopropylamin N-Cocosfettalkylpropylendiamin
und N-Talgfettalkylpropylendiamin. Eine weitere Herstellungsvariante ist die Pfropfung
der stickstoffhaltigen Comonomere auf Polymere von Estern ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren, Vinylestern, Vinylethern und/oder Olefinen, die einen C
1- bis C
40-Alkylrest tragen.
[0043] Quartäre Ammoniumgruppen tragende Polymere können durch Copolymerisation der polymerisierbaren
quartären Ammoniumverbindung oder durch polymeranaloge Umsetzung eines Aminogruppen
tragenden Polymers mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden oder Schwefelsäureestern
hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind halogenfreie Alkylierungsmittel wie beispielsweise
Dimethylsulfat.
[0044] Beispiele für besonders bevorzugte stickstoffhaltige Polymere IIa) sind Copolymere
aus N,N,N,-(Trimethylammonium)ethylmethacrylatmethosulfat und 2-Ethylhexylacrylat,
Copolymere aus Dodecylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid sowie alternierende
Copolymere aus Tetradecen und Acrylnitril.
[0045] Bei den ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Comonomeren, die neben Ethylen
Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymere IIb) sind, handelt es sich bevorzugt um
die auch für die Herstellung der Kammpolymere IIa) geeigneten Monomere, die einen
über einen Kohlenwasserstoffrest an das Polymerrückgrat gebundenen Stickstoff in Form
einer Amino-, Amido-, Imido- oder Ammoniumgruppe enthalten. Beispielsweise seien genannt:
- i) Alkylaminoacrylate bzw. -methacrylate wie z.B. Aminoethylacrylat, Aminopropylacrylat,
Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-(Dimethylamino)propylacrylat,
N,N-(Diethylamino)propylacrylat, N,N,N-(Trimethylammonium)ethylacrylatmethosulfat
sowie die entsprechenden Methacrylate,
- ii) Alkylacrylamide und -methacrylamide wie Ethylacrylamid, Butylacrylamid, N-Octylacrylamid,
N-Propyl.N-methoxyacrylamid, N-Acryloylphthalimid, N-Acryloylsuccinimid, N-Methylolacrylamid
sowie die entsprechenden Methacrylamide,
- iii) Vinylamide wie z.B. N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylsuccinimid,
- iv) Aminoalklyvinylether wie z. B. Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether,
Dimethylaminopropylvinylether,
- v) ethylenisch ungesättigte Amine wie Allylamin, Diallylamin, N-Allyl-N-methylamin,
und N-Allyl-N-ethylamin
- vi) eine Vinylgruppe tragende Heterozyklen wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylimidazol,
2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylimidazol,
N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinylcaprolactam.
[0046] Bevorzugte Copolymere IIb) enthalten neben Ethylen 0,1 bis 15, insbesondere 1 bis
10 mol-% eines oder mehrere der stickstoffhaltigen Comonomere. Daneben können sie
noch weitere, beispielsweise ein, zwei oder drei weitere ethylenisch ungesättigte
Comonomere enthalten. Geeignete weitere Comonomere sind zum Beispiel Vinylester, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylether und Olefine. Besonderes
bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyloctanoat,
Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylester von Neocarbonsäuren mit 8, 9, 10,
11 oder 12 C-Atomen. Besonders bevorzugte Acryl- und Methacrylsäureester leiten sich
von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methanol,
Ethanol und Propanol ab. Besonders bevorzugte Olefine sind solche mit 3 bis 10 C-Atomen,
speziell Propen, Buten, Isobutylen, Diisobutylen, 4-Methylpenten, Hexen und Norbornen.
Enthalten die Copolymeren IIb) ein weiteres Comonomer, so beträgt dessen molarer Anteil
vorzugsweise bis zu 15 mol-%, insbesondere 1 bis 12 mol-% wie beispielsweise 2 bis
10 mol-%.
[0047] Die bei 140°C gemessene Schmelzviskosität dieser Copolymere liegt vorzugsweise unterhalb
10.000 mPas, insbesondere zwischen 10 und 1.000 mPas wie beispielsweise zwischen 20
und 500 mPas.
[0048] Die Copolymerisation der Comonomeren erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu
z.B.
Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Seiten 169 bis 178). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und
die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man die Hochdruckmassepolymerisation
an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen
von 50 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der
Comonomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet.
Zu dieser Substanz klasse gehören beispielsweise Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide
und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril),
2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch
aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt.
[0049] Die gewünschte Schmelzviskosität und damit das Molekulargewicht der Copolymerisate
wird bei gegebener Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter
Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt.
Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
z.B. Propan, Propen, Aldehyde, z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd,
Ketone, z.B. Aceton, Methytethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole,
z.B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die
Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das Comonomerengemisch, angewandt.
[0050] Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven
oder Rohrreaktoren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt
haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische,
Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenngleich sich die
lösungsmittelfreie Arbeitsweise besonders bewährt hat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Polymerisation wird das Gemisch aus den Comonomeren, dem Initiator und, sofern
eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen
oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Comonomerenströme unterschiedlich
zusammengesetzt sein (
EP-B-0 271 738 und
EP-A-0 922 716).
[0051] Erfindungsgemäß gleichfalls geeignete Copolymere IIb) können durch Umsetzung von
Ethylencopolymeren, die Säuregruppen enthalten mit Aminogruppen tragenden Verbindungen
hergestellt werden. Dazu geeignete Ethylencopolymere und Ethylenterpolymere sind beispielsweise
solche, die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid enthalten. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers
IIb) werden diese säuregruppenhaltigen Copolymere über die Säuregruppen mit Alkanolaminen
wie Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin, N-Ethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin,
Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanolamin und/oder Polyaminen wie Ethylendiamin und
Dimethylaminopropylamin und/oder N-Alkylalkylenpolyaminen wie N-Cocosfettalkylpropylendiamin
oder entsprechenden Ammoniumgruppen tragenden Verbindungen oder deren Mischungen umgesetzt.
Es werden 0,1 bis 1,2 mol, vorzugsweise equimolare Mengen, Amin pro mol Säure verwendet.
[0052] Sowohl durch direkte Polymerisation wie auch durch polymeranaloge Umsetzung hergestellte
stickstoffhaltige Ethylencopolymere können durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln
wie Alkylhalogeniden oder Schwefelsäureestern in quartäre Ammoniumsalze überführt
werden. Besonders bevorzugte sind dabei halogenfreie Alkylierungsmittel wie beispielsweise
Dimethylsulfat.
[0053] Bei den als Bestandteil IIc) erfindungsgemäß geeigneten polymeren Polyaminen handelt
es sich insbesondere um Polyamine mit 4 oder mehr, bevorzugt 6 oder mehr wie beispielsweise
8 oder mehr Stickstoffatomen im Molekül. Die Stickstoffatome sind dabei Bestandteil
der Hauptkette. Die Polymerhauptkette trägt bevorzugt Alkylseitenketten mit 8 und
mehr C-Atomen.
[0054] Bevorzugt handelt es sich bei den polymeren Polyaminen um Kondensationsprodukte aus
Aminen und Epichlorhydrin bzw. Glycidol im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:1,5. Bevorzugt
sind Polymere auf Basis von primären Monoaminen, insbesondere Alkylaminen, sowie auf
Basis von N-Alkyl-alkylendiaminen, deren Alkylreste 8 bis 24 und insbesondere 8 bis
12 C-Atome und deren Alkylenrest 2 bis 6 C-Atome besitzt wie beispielsweise N-Alkyl-1,3-propylendiamin.
Bevorzugt sind die Alkylreste linear. Die Kondensationsprodukte IIc) haben bevorzugt
Polymerisationsgrade von 2 bis 20.
[0055] Die stickstoffhaltigen Polymere IIa), IIb) wie auch IIc), in denen der Stickstoff
als basische Aminogruppe vorliegt, werden bevorzugt als Salze und insbesondere als
Sulfonsäuresalze eingesetzt. Bevorzugte Sulfonsäuren zur Salzbildung sind öllösliche
Sulfonsäuen wie Alkansulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren wie
beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure.
[0056] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden zwecks einfacherer Handhabung bevorzugt
als Konzentrate eingesetzt, die 10 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% an
Lösemittel enthalten. Bevorzugte Lösemittel sind höhersiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und deren Gemische. In den
Konzentraten kann das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Alkylphenol-Aldehydharzen
als Bestandteil I und Stickstoffverbindungen als Bestandteil II je nach Anwendungsfall
variieren. Bevorzugt enthalten derartige Konzentrate 0,1 bis 10 Gewichtsteile bevorzugt
0,2 bis 6 Gewichtsteile der polaren, öllöslichen Stickstoffverbindung pro Gewichtsteil
Alkylphenol-Aldehydharz.
[0057] Zur weiteren Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Mineralölen können die erfindungsgemäßen
Additive auch in Kombination mit Polysulfonen eingesetzt werden. Geeignete Polysulfone
sind durch Copolymerisation von Schwefeldioxid mit 1-Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen
wie beispielsweise 1- Dodecen zugänglich. Sie haben mittels GPC gegen Poly(styrol)-Standards
gemessene Molekulargewichte von 10.000 bis 1.500.000, bevorzugt von 50.000 bis 900.000
und insbesondere von 100.000 bis 500.000. Die Herstellung geeigneter Polysulfone ist
beispielsweise aus
US 3,917,466 bekannt.
[0058] Die erfindungsgemäßen Additive können Mineralöldestillaten zur Verbesserung der Kaltfließfähigkeit
auch in Kombination mit weiteren Additiven wie beispielsweise Ethylen-Copolymeren,
Paraffindispergatoren, Kammpolymeren, Polyoxyalkylenverbindungen und/oder Olefincopolymeren
zugesetzt werden.
[0059] Die erfindungsgemäßen Additive für Mineralöldestillate enthalten in einer bevorzugten
Ausführungsform neben den Bestandteilen I und II noch ein oder mehrere der Bestandteile
III bis VII.
[0060] So enthalten sie bevorzugt Copolymere aus Ethylen und olefinisch ungesättigten Verbindungen
als Bestandteil III. Als Ethylen-Copolymere eignen sich insbesondere solche, die neben
Ethylen 6 bis 21 mol-%, insbesondere 10 bis 18 mol-% Comonomere enthalten.
[0061] Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Vinylester,
Acrylester, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene, wobei die genannten Verbindungen
mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Es können ein oder mehrere Comonomere
im Polymer enthalten sein.
Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 1
CH
2=CH-OCOR
1 (1)
worin R
1 C
1 bis C
30-Alkyl, vorzugsweise C
4 bis C
16-Alkyl, speziell C
6- bis C
12-Alkyl bedeutet. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen
mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
[0062] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R
1 für einen verzweigten Alkylrest oder einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Vinylester leiten
sich von sekundären und insbesondere tertiären Carbonsäuren ab, deren Verzweigung
sich in alpha-Position zur Carbonylgruppe befindet. Geeignete Vinylester umfassen
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat,
Vinyloctanoat, Pivalinsäurevinylester, 2-Ethylhexansäurevinylester, Vinyllaurat, Vinylstearat
sowie Versaticsäureester wie Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester.
[0063] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Ethylen-Copolymere
Vinylacetat und mindestens einen weiteren Vinylester der Formel 1 worin R
1 für C
4 bis C
30-Alkyl, vorzugsweise C
4 bis C
16-Alkyl, speziell C
6- bis C
12-Alkyl steht.
[0064] Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2
CH
2=CR
2-COOR
3 (2)
worin R
2 Wasserstoff oder Methyl und R
3 C
1- bis C
30-Alkyl, vorzugsweise C
4- bis C
16-Alkyl, speziell C
6- bis C
12-Alkyl bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, n- und isoButyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen
dieser Comonomere. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen
mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel für einen
solchen Acrylester ist Hydroxyethylmethacrylat.
Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 3
CH
2=CH-OR
4 (3)
worin R
4 C
1- bis C
30-Alkyl, vorzugsweise C
4- bis C
16-Alkyl, speziell C
6- bis C
12-Alkyl bedeutet. Beispielsweise seien genannt Methylvinylether, Ethylvinylether, isoButylvinylether.
In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder
mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
[0065] Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfache ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und speziell
5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Propen, Buten, Isobutylen, Penten,
Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen sowie Norbornen und seine Derivate wie
Methylnorbornen und Vinylnorbornen. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten
Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
[0066] Besonders bevorzugt sind Terpolymerisate, die außer Ethylen 3,5 bis 20 mol-%, insbesondere
8 bis 15 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 mol-% mindestens
eines längerkettigen und bevorzugt verzweigten Vinylesters wie beispielsweise 2-Ethylhexansäurevinylester,
Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten, wobei der gesamte
Comonomergehalt zwischen 8 und 21 mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 mol-% liegt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 mol-%
Vinylestern noch 0,5 bis 10 mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten,
Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
[0067] Vorzugsweise haben diese Ethylen-Co- und Terpolymere Schmelzviskositäten bei 140°C
von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5.000 mPas, speziell von 50 bis 2.000
mPas. Die Mittels
1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9
CH
3/100 CH
2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH
3/100 CH
2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
[0068] Bevorzugt werden Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Ethylen-Copolymere
eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden
Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche
Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder
Verzweigungsgrade aufweisen.
[0069] Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und Ethylencopolymeren
als Bestandteil III kann je nach Anwendungsfall in weiten Grenzen variieren, wobei
die Ethylencopolymere III oftmals den größeren Anteil darstellen. Bevorzugt enthalten
derartige Additivmischungen 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Additivkombination aus I und II sowie 30 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%
Ethylencopolymere.
[0070] Bei den als weitere Komponente erfindungsgemäß geeigneten Paraffindispergatoren (Bestandteil
IV) handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen,
die mindestens eine Acylgruppe enthalten. Bei den bevorzugten Aminen handelt es sich
um Verbindungen der Formel NR
6R
7R
8, worin R
6, R
7 und R
8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C
8-C
36-Alkyl, C
6-C
36-Cycloalkyl, C
8-C
36-Alkenyl, insbesondere C
12-C
24-Alkyl, C
12-C
24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C
1-C
36-Alkyl, C
2-C
36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)
x-E oder -(CH
2)
n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1
bis 50, E = H, C
1-C
30-Alkyl, C
5-C
12-Cycloalkyl oder C
6-C
30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C
1-C
30-Alkyl oder-(A-O)
x bedeuten. Die Alkyl- und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein und bis zu
zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind sie linear und weitgehend gesättigt,
das heißt sie haben Jodzahlen von weniger als 75 gl
2/g, bevorzugt weniger als 60 gl
2/g und insbesondere zwischen 1 und 10 gl
2/g. Besonders bevorzugt sind sekundäre Fettamine, in denen zwei der Gruppen R
6, R
7 und R
8 für C
8-C
36-Alkyl, C
6-C
36-Cycloalkyl, C
8-C
36-Alkenyl, insbesondere für C
12-C
24-Alkyl, C
12-C
24-Alkenyl oder Cyclohexyl stehen. Geeignete Fettamine sind beispielsweise Octylamin,
Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin,
Behenylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin,
Dieicosylamin, Dibehenylamin sowie deren Mischungen. Speziell enthalten die Amine
Kettenschnitte auf Basis natürlicher Rohstoffe wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin,
hydriertes Talgfettamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Di(hydriertes Talgfettamin).
Besonders bevorzugte Aminderivate sind Aminsalze, Imide und/oder Amide wie beispielsweise
Amid-Ammoniumsalze sekundärer Fettamine, insbesondere von Dicocosfettamin, Ditalgfettamin
und Distearylamin. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren als Bestandteil II enthalten
mindestens eine zu einem Ammoniumsalz umgesetzte Acylgruppe. Speziell enthalten sie
mindestens zwei wie beispielsweise mindestens drei oder mindestens vier und bei polymeren
Paraffindispergatoren auch fünf und mehr Ammoniumgruppen.
[0071] Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:
> C = O
[0072] Für die Umsetzung mit Aminen geeignete Carbonylverbindungen sind sowohl monomere
wie auch polymere Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen. Bei den monomeren
Carbonylverbindungen werden solche mit 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen bevorzugt. Sie
können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Geeignete
Carbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon-, Bernsteinsäure,
C
1-C
40-Alkenylbernsteinsäure, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, und Malonsäure sowie Benzoe-,
Phthal-, Trimellit- und Pyromellitsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure
und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Ester, Anhydride und Säurehalogenide.
Als polymere Carbonylverbindungen haben sich insbesondere Copolymere ethylenisch ungesättigter
Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure erwiesen, besonders bevorzugt sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids.
Als Comonomere sind solche geeignet, die dem Copolymer Öllöslichkeit verleihen. Unter
öllöslich wird hier verstanden, dass sich das Copolymer nach Umsetzung mit dem Fettamin
in praxisrelevanten Dosierraten rückstandsfrei im zu additivierenden Mineralöldestillat
löst. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Olefine, Alkylester der Acrylsäure
und Methacrylsäure, Alkylvinylester sowie Alkylvinylether mit 2 bis 75, bevorzugt
4 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Olefinen bezieht
sich die Kohlenstoffzahl auf den an die Doppelbindung gebundenen Alkylrest. Besonders
geeignete Comonomere sind Olefine mit endständiger Doppelbindung. Die Molekulargewichte
der polymeren Carbonylverbindungen liegen bevorzugt zwischen 400 und 20.000, besonders
bevorzugt zwischen 500 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 1.000 und 5.000.
[0073] Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer
oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen
oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten
werden (vgl.
US 4 211 534). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie
Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als Paraffindispergatoren
geeignet (vgl.
EP 0 398 101). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter
Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen
Alkoholen umgesetzt werden können (vgl.
EP-A-0 154 177,
EP 0 777 712), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl.
EP-A-0 413 279 B1) und nach
EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride,
α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenethern niederer ungesättigter Alkohole.
[0074] Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und Paraffindispergatoren
als Bestandteil IV kann je nach Anwendungsfall variieren. Bevorzugt enthalten derartige
Additivmischungen 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Additivkombination aus I und II sowie 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%
Paraffindispergator.
[0075] Geeignete Kammpolymere (Bestandteil V) können beispielsweise durch die Formel
beschrieben werden. Darin bedeuten
- A
- R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
- D
- H, CH3, A oder R";
- E
- H, A;
- G
- H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
- M
- H, COOR", OCOR", OR", COOH;
- N
- H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;
- R'
- eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
- R"
- eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
- m
- eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
- n
- eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
[0076] Geeignete Kammpolymere sind beispielsweise Copolymere ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren
wie Malein- oder Fumarsäure mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Olefinen
oder Vinylestern wie beispielsweise Vinylacetat. Besonders geeignete Olefine sind
dabei α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen,
1-Hexadecen, 1-Octadecen und deren Mischungen. Auch längerkettige Olefine auf Basis
oligomerisierter C
2-C
6-Olefine wie beispielsweise Poly(isobutylen) mit hohem Anteil endständiger Doppelbindungen
sind als Comonomere geeignet. Üblicherweise werden diese Copolymere zu mindestens
50 % mit Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen verestert. Geeignete Alkohole umfassen n-Decen-1-ol,
n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol, n-Octadecan-1-ol, n-Eicosan-1-ol
und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus n-Tetradecan-1-ol und
n-Hexadecan-1-ol. Als Kammpolymere ebenfalls geeignet sind Poly(alkylacrylate), Poly(alkylmethacrylate)
und Poly(alkylvinylether), die sich von Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten
sowie Poly(vinylester), die sich von Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten.
[0077] Als weitere Komponente geeignete Polyoxyalkylenverbindungen (Bestandteil VI) sind
beispielsweise Ester, Ether und Ether/Ester von Polyolen, die mindestens einen Alkylrest
mit 12 bis 30 C-Atomen tragen. Wenn die Alkylgruppen von einer Säure stammen, stammt
der Rest von einem mehrwertigen Alkohol; kommen die Alkylreste von einem Fettalkohol,
so stammt der Rest der Verbindung von einer Polysäure.
[0078] Geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole
und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5000, vorzugsweise
200 bis 2000. Weiterhin geeignet sind Alkoxylate von Polyolen, wie beispielsweise
von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, sowie die daraus
durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten, wie z.B.
Polyglycerin. Bevorzugte Alkoxylate sind solche mit 1 bis 100, insbesondere 5 bis
50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro mol Polyol. Ester sind besonders
bevorzugt.
[0079] Fettsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen sind zur Umsetzung mit den Polyolen zur Bildung
der Esteradditive bevorzugt, wobei besonders bevorzugt C
18- bis C
24-Fettsäuren verwendet werden, speziell Stearin- und Behensäure. Die Ester können auch
durch Veresterung von polyoxyalkylierten Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugt sind
vollständig veresterte polyoxyalkylierte Poylole mit Molekulargewichten von 150 bis
2000, bevorzugt 200 bis 600. Besonders geeignet sind PEG-600-Dibehenat und Glycerin-Ethylenglykol-Tribehenat.
[0080] Geeignete Olefincopolymere (Bestandteil VII) als weiterer Bestandteil des erfindungsgemäßen
Additivs können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder
indirekt durch Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren
wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten
neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten
und Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind
Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen.
Der Comonomergehalt an α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen liegt bevorzugt zwischen 15
und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 mol-% und speziell zwischen 30
und 45 mol-%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 mol-% weiterer
Comonomere wie z.B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten.
Bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Die Olefincopolymere können nach bekannten
Methoden hergestellt werden, z.B. mittels Ziegler- oder Metallocen-Katalysatoren.
[0081] Weitere geeignete Olefincopolymere sind Blockcopolymere, die Blöcke aus olefinisch
ungesättigten, aromatischen Monomeren A und Blöcke aus hydrierten Polyolefinen B enthalten.
Besonders geeignet sind Blockcopolymere der Struktur (AB)
nA und (AB)
m, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 10 und m eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
[0082] Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additivkombinationen aus I
und II sowie den weiteren Bestandteilen V, VI und VII ist im allgemeinen jeweils zwischen
1:10 und 10:1, bevorzugt zwischen 1: 5 und 5:1.
[0083] Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden,
z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Antioxidantien,
Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern,
Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Lubricity-Additiven, Schlamminhibitoren, Odorantien
und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
[0084] Die erfindungsgemäßen Additive erhöhen die Leitfähigkeit von Mineralöldestillaten
wie Benzin, Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl wobei sie insbesondere in Ölen mit
niedrigem Aromatengehalt von weniger als 21 Gew.-%, insbesondere weniger als 19 Gew.-%,
speziell weniger als 18 Gew.-% wie beispielsweise weniger als 17 Gew.-% von Vorteil
sind. Da sie gleichzeitig die Kaltfließeigenschaften insbesondere von Mineralöldestillaten
wie Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl verbessern, kann durch ihren Einsatz eine
deutliche Einsparung bei der Gesamtadditivierung der Öle erreicht werden, da keine
zusätzlichen Leitfähigkeitsverbesserer eingesetzt werden müssen. Darüber hinaus können
in Gebieten bzw. zu Zeiten, in denen auf Grund der klimatischen Bedingungen bisher
keine Kälteadditive eingesetzt wurden, durch Beimischung paraffinreicher, preiswerterer
Mineralölfraktionen z.B. Cloud Point und/oder CFPP der zu additivierenden Öle auf
höher eingestellt werden, was die Wirtschaftlichkeit der Raffinerie verbessert. Die
erfindungsgemäßen Additive enthalten zudem keine Metalle, die bei der Verbrennung
zu Asche und damit Ablagerungen im Brennraum bzw. Abgassystem und Partikelbelastungen
der Umwelt führen könnten.
[0085] Dabei fällt die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß additivierten Öle bei sinkender
Temperatur nicht ab und in vielen Fällen wurde sogar ein von Additiven des Standes
der Technik nicht bekannter Anstieg der Leitfähigkeit mit sinkender Temperatur beobachtet,
so dass auch bei niedrigen Umgebungstemperaturen eine sichere Handhabung gewährleistet
ist. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Additive ist der Erhalt der elektrischen
Leitfähigkeit auch während längerer, das heißt mehrwöchiger Lagerung der additivierten
Öle. Darüber hinaus gibt es im Bereich der erfindungsgemäß geeigneten Mischungsverhältnisse
keine Unverträglichkeiten zwischen den Bestandteilen I und II, so dass sie im Gegensatz
zu den Additiven der
US 4 356 002 problemlos als Konzentrate formuliert werden können.
[0086] Besonders geeignet sind sie für die Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften
von Mineralöldestillaten wie Jet-Fuel, Benzin, Kerosin, Diesel und Heizöl, die zwecks
Absenkung des Schwefelgehalts einer hydrierenden Raffination unterzogen wurden und
die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten.
Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Additive in Mineralöldestillaten,
die weniger als 350 ppm Schwefel, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm Schwefel
insbesondere weniger als 50 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 10 ppm
Schwefel enthalten. Der Wassergehalt solcher Öle liegt unter 150 ppm, teilweise unter
100 ppm wie beispielsweise unter 80 ppm. Die elektrische Leitfähigkeit derartiger
Öle liegt üblicherweise unterhalb 10 pS/m und oftmals sogar unterhalb 5 pS/m.
[0087] Besonders bevorzugte Mineralöldestillate sind Mitteldestillate. Als Mitteldestillat
bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen
werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel,
Diesel und Heizöl. Ihre bevorzugten Schwefel-, Aromaten- und Wassergehalte sind wie
bereits oben angegeben. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in solchen Mitteldestillaten, die 90 %-Destillationspunkte unter 360°C, insbesondere
350°C und in Spezialfällen unter 340°C aufweisen. Unter aromatischen Verbindungen
wird die Summe aus mono-, di- und polyzyklischen aromatischen Verbindungen verstanden,
wie sie mittels HPLC gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe 2001) bestimmbar ist. Die Mitteldestillate
können auch untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 40 Vol.-%, bevorzugt 1
bis 20 Vol.-%, speziell 2 bis 15 wie beispielsweise 3 bis 10 Vol.-% der weiter unten
näher beschriebenen Öle tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise
Fettsäuremethylester enthalten.
[0088] Die erfindungsgemäßen Additive sind gleichfalls zur Verbesserung der elektrostatischen
Eigenschaften von Turbinenkraftstoffen geeignet. Dies sind Treibstoffe, die im Temperaturbereich
von etwa 65°C bis etwa 330°C sieden und beispielsweise unter den Bezeichnungen JP-4,
JP-5, JP-7, JP-8, Jet A und Jet A-1 vermarktet werden. JP-4 und JP-5 sind in der U.S.
Military Specification MIL-T-5624-N und JP-8 in der U.S. Military Specification MIL-T-83133-D
spezifiziert; Jet A, Jet A-1 und Jet B sind in der ASTM D1655 spezifiziert.
Beispiele
[0089]
Tabelle 1: Charakterisierung der Testöle:
Als Testöle wurden Öle aus europäischen Raffinerien herangezogen. Die Bestimmung des
CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
Die Bestimmung der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen erfolgt gemäß DIN EN 12916
(Ausgabe November 2001) |
|
|
Testöl 1 |
Testöl 2 |
Testöl 3 (Vgl.) |
Destillation |
|
|
|
|
IBP |
[°C] |
212 |
188 |
160 |
20% |
[°C] |
244 |
249 |
229 |
90% |
[°C] |
322 |
336 |
339 |
FBP |
[°C] |
342 |
361 |
371 |
Cloud Point [°C] |
|
-8,8 |
-12,5 |
4,6 |
Dichte @15°C |
[g/cm3] |
0,8302 |
0,8264 |
0,8410 |
Wassergehalt @20°C |
[ppm] |
25 |
35 |
185 |
Schwefelgehalt |
[ppm] |
4 |
6 |
173 |
elektr. Leitfähigkeit @25°C |
[pS/m] |
0 |
1 |
9 |
Aromatengehalt |
[Gew.-%] |
14,8 |
16,9 |
29,9 |
davon mono |
[Gew.-%] |
14,5 |
14,4 |
24,1 |
di |
[Gew.-%] |
0,3 |
2,4 |
5,3 |
poly |
[Gew.-%] |
<0,1 |
0,1 |
0,5 |
[0090] Folgende Additive wurden eingesetzt:
- (A) Charakterisierung der eingesetzten Alkylphenolharze
- A1
- Sauer katalysiertes Nonylphenol-Formaldehydharz (Mw 1.300 g/mol)
- A2
- Sauer katalysiertes Nonylphenol-Formaldehydharz (Mw 2.200 g/mol)
- A3
- Sauer katalysiertes Dodecylphenol-Formaldehydharz (Mw 2.600 g/mol)
- A4
- Alkalisch katalysiertes Dodecylphenol-Formaldehydharz (Mw 2.450 g/mol)
- A5
- Unter saurer Katalyse hergestelltes Alkylphenol-Formaldehydharz aus equimolaren Anteilen
Nonylphenol und Butylphenol (Mw 2.900 g/mol)
- A6
- Mit 5 mol Ethylenoxid pro phenolischer OH-Gruppe alkoxiliertes Nonylphenolharz gemäß
A2 (Vergleich).
Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie
in THF gegen Poly(ethylenglykol)-Standards. Die Harze A1) bis A4) wurden als 50 %ige
Einstellungen in Solvent Naphtha, einem kommerziellen Gemisch hochsiedender aromatischer
Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
- (B) Charakterisierung der eingesetzten Stickstoffverbindungen B
- B1
- Copolymer aus N,N,N-(Trimethylammonium)ethylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat im
molaren Verhältnis 1:4 gemäß EP 0909305, 20 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
- B2
- Terpolymer aus Ethylen, 17 Gew.-% Vinylacetat und 8 Gew.-% 1-Vinyl-2-pyrrolidon mit
einer Schmelzviskosität von 170 mPas bei 140°C, 50 %ig in höhersiedendem aromatischem
Lösemittel.
- B3
- Mit Dimethylsulfat quaternisiertes Terpolymer aus Ethylen, 14 Gew.-% Vinylpropionat
und 10 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat mit einer Schmelzviskosität von 220 mPas
bei 140°C, 50 %ig in höhersiedendem aromatischem Lösemittel.
- B4
- Copolymer aus N-Talgfettalkyl-1,3-propylendiamin und Epichlorhydrin, 30 %ig in aromatischem
Lösemittel.
Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Mitteldestillaten
[0091] Für Leitfähigkeitsmessungen wurden die Additive mit der jeweils angegebenen Konzentration
in 250 ml des Testöls 1 unter Schütteln gelöst. Mit einem automatischen Conductivity
Meter Maihak SLA 900 wurde darin die elektrische Leitfähigkeit gemäß DIN 51412-TO2-79
bestimmt. Die Einheit für die elektrische Leitfähigkeit ist Picosiemens/m (pS/m).
Für Jet-Fuel wird allgemein eine Leitfähigkeit von mindestens 50 pS/m spezifiziert.
Die angegebenen Dosierraten beziehen sich auf die eingesetzten Wirkstoffmengen.
Tabelle 2: Elektrische Leitfähigkeit von Testöl 1
Bsp. Nr. |
Dosierrate Additiv A |
Dosierrate Additiv B |
Leitfähigkeit [pS/m] |
@ 22°C |
@ 10°C |
1 (Vgl.) |
25 ppm |
A1 |
- |
- |
3 |
2 |
2 (Vgl.) |
50 ppm |
A1 |
- |
- |
3 |
2 |
3 (Vgl.) |
10 ppm |
A2 |
- |
- |
1 |
1 |
4 (vgl.) |
25 ppm |
A2 |
- |
- |
3 |
1 |
5 (Vgl.) |
50 ppm |
A2 |
- |
- |
4 |
2 |
6 (Vgl.) |
50 ppm |
A3 |
- |
- |
4 |
3 |
7 (Vgl.) |
50 ppm |
A5 |
- |
- |
3 |
2 |
8 (Vgl.) |
25 ppm |
A6 |
- |
- |
3 |
1 |
9 (Vgl.) |
- |
- |
10 ppm |
B1 |
9 |
7 |
10 (Vgl.) |
- |
- |
25 ppm |
B1 |
25 |
21 |
11 (Vgl.) |
- |
- |
10 ppm |
B2 |
5 |
3 |
12 (Vgl.) |
- |
- |
25 ppm |
B2 |
9 |
6 |
13 (Vgl.) |
- |
- |
10 ppm |
B3 |
7 |
6 |
14 (Vgl.) |
- |
- |
25 ppm |
B3 |
19 |
16 |
15 (Vgl.) |
- |
- |
10 ppm |
B4 |
8 |
4 |
16 (Vgl.) |
- |
- |
25 ppm |
B4 |
22 |
18 |
17 (Vgl.) |
- |
- |
50 ppm |
B4 |
47 |
40 |
18 |
4 ppm |
A1 |
8 ppm |
B1 |
77 |
92 |
19 |
10 ppm |
A1 |
10 ppm |
B1 |
117 |
136 |
20 |
5 ppm |
A2 |
10 ppm |
B4 |
98 |
115 |
21 |
16 ppm |
A2 |
8 ppm |
B4 |
242 |
267 |
22 |
8 ppm |
A2 |
16 ppm |
B4 |
270 |
312 |
23 |
25 ppm |
A2 |
15 ppm |
B4 |
649 |
678 |
24 |
4 ppm |
A2 |
8 ppm |
B2 |
84 |
98 |
25 |
4 ppm |
A2 |
8 ppm |
B3 |
102 |
124 |
26 |
8 ppm |
A2 |
16 ppm |
B3 |
215 |
234 |
27 |
5 ppm |
A3 |
10 ppm |
B3 |
95 |
103 |
28 |
10 ppm |
A3 |
10 ppm |
B3 |
165 |
185 |
29 |
5 ppm |
A5 |
15 ppm |
B3 |
193 |
236 |
30 (Vgl.) |
10 ppm |
A6 |
10 ppm |
B3 |
44 |
38 |
31 (Vgl.) |
8 ppm |
A6 |
16 ppm |
B4 |
36 |
25 |
Tabelle 3: Elektrische Leitfähigkeit in Testöl 2
Bsp. Nr. |
Dosierrate Additiv A |
Dosierrate Additiv B |
Leitfähigkeit [pS/m] |
@ 25°C |
@ 10°C |
32 (Vgl.) |
25 ppm |
A1 |
- |
- |
1 |
0 |
33 (Vgl.) |
10 ppm |
A2 |
- |
- |
2 |
0 |
34 (Vgl.) |
25 ppm |
A2 |
- |
- |
4 |
2 |
35 |
25 ppm |
A4 |
- |
- |
5 |
3 |
36 (Vgl.) |
25 ppm |
A6 |
- |
- |
2 |
1 |
37 (Vgl.) |
- |
- |
10 ppm |
B1 |
5 |
3 |
38 (Vgl.) |
- |
- |
20 ppm |
B1 |
12 |
10 |
39 (Vgl.) |
- |
- |
10 ppm |
B2 |
4 |
2 |
40 (Vgl.) |
- |
- |
20 ppm |
B2 |
8 |
7 |
41 (Vgl.) |
- |
- |
20 ppm |
B3 |
14 |
12 |
42 (Vgl.) |
- |
- |
20 ppm |
B4 |
16 |
13 |
43 |
8 ppm |
A1 |
8 ppm |
B1 |
94 |
106 |
44 |
8 ppm |
A1 |
8 ppm |
B2 |
114 |
128 |
45 |
4 ppm |
A2 |
8 ppm |
B2 |
122 |
136 |
46 |
8 ppm |
A2 |
4 ppm |
B3 |
118 |
128 |
47 |
4 ppm |
A4 |
12 ppm |
B3 |
187 |
205 |
48 |
3 ppm |
A4 |
7 ppm |
B4 |
167 |
178 |
49 |
10 ppm |
A4 |
3 ppm |
B4 |
102 |
110 |
50 (Vgl.) |
10 ppm |
A6 |
10 ppm |
B2 |
56 |
47 |
51 (Vgl.) |
5 |
A6 |
10 ppm |
B3 |
48 |
43 |
Tabelle 4: Elektrische Leitfähigkeit in Testöl 3 (Vergleich)
Bsp. Nr. |
Dosierrate Additiv A |
Dosierrate Additiv B |
Leitfähigkeit [pS/m] |
@ 25°C |
@ 10°C |
52 |
10 ppm |
A2 |
- |
- |
19 |
12 |
53 |
10 ppm |
A6 |
- |
- |
25 |
18 |
54 |
- |
- |
5 ppm |
B1 |
60 |
35 |
55 |
- |
- |
5 ppm |
B4 |
53 |
37 |
56 |
10 ppm |
A2 |
5 ppm |
B1 |
152 |
123 |
57 |
10 ppm |
A2 |
5 ppm |
B4 |
176 |
140 |
58 |
10 ppm |
A6 |
5 ppm |
B1 |
197 |
139 |
59 |
10 ppm |
A6 |
5 ppm |
B4 |
223 |
160 |
[0092] Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen ausgeprägten
synergistischen Effekt gegenüber den Einzelkomponenten aufweisen. Darüber hinaus zeigen
sie, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die elektrische Leitfähigkeit insbesondere
aromatenarmer Brennstofföle mit niedrigem Wassergehalt stärker erhöhen als die bekannten
Additive des Standes der Technik. Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß additivierten
Mineralöldestillate steigt mit fallender Temperatur an. Da die eingesetzten Additive
zudem auch weitere Eigenschaften von Mitteldestillaten wie beispielsweise Paraffindispergierung
und Schmierfähigkeit verbessern, kann eine vergleichbare Leitfähigkeit bei niedrigerer
Additivdosierung an konventionellen Additiven erreicht werden. Ein weiterer Vorteil
der Erfindung ist es, dass mit den erfindungsgemäßen Additiven neben der Verbesserung
der Leitfähigkeit gleichzeitig die Kälteeigenschaften verbessert werden, was es dem
Hersteller des Brennstofföls erlaubt, einen höheren Anteil an paraffinreichen, kälteproblematischen
Destillationsschnitten zu verarbeiten.
1. Verwendung von Zusammensetzungen, die mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz, worin
das Alkylphenol-Aldehydharz eine repetitive Struktureinheit der Formel
umfasst, worin R
5 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, O-R
6 oder O-C(O)-R
6, R
6 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht, und bezogen auf das Alkylphenol-Aldehydharz
0,1 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines stickstoffhaltigen Polymers enthalten, zur
Verbesserung der Leitfähigkeit vom Mineralöldestillaten mit einem Wassergehalt von
weniger als 150 ppm, so dass die Mineralöldestillate eine nach DIN 51412-TO2-79 gemessenen
Leitfähigkeit von mindestens 50 pS/m aufweisen.
2. Verwendung von mindestens einem Alkylphenol-Aldehydharz, worin das Alkylphenol-Aldehydharz
eine repetitive Struktureinheit der Formel
umfasst, worin R
5 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, O-R
6 oder O-C(O)-R
6, R
6 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht, zur Verbesserung der elektrischen
Leitfähigkeit von Mineralöldestillaten mit einem Wassergehalt von weniger als 150
ppm, die 0,1 bis 200 ppm mindestens eines stickstoffhaltigen Polymers enthalten, in
einer Menge, so dass die Mineralöldestillate eine nach DIN 51412-TO2-79 gemessenen
Leitfähigkeit von mindestens 50 pS/m aufweisen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin die Alkylgruppe des Alkylphenol-Aldehydharzes
2 bis 40 Kohlenstoffatome umfasst.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das Molekulargewicht
der Alkylphenol-Aldehydharze 400 bis 20.000 g/mol beträgt.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die stickstoffhaltigen
Polymeren ausgewählt sind aus
a) Kammpolymeren, enthaltend Einheiten abgeleitet von Monomeren mit einem C4- bis C40-Alkylrest und mindestens einem stickstoffhaltigen Comonomer,
b) Copolymeren des Ethylens mit ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Comonomeren,
und
c) polymere Polyamine, hergestellt durch Kondensation eines aliphatischen primären
Monoamins oder eines N-Alkyl-alkylendiamins mit Epichlorhydrin oder Glycidol.
6. Verwendung nach Anspruch 5, worin die stickstoffhaltigen Polymere sich von öllöslichen
Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, öllöslichen Vinylestern und/oder öllöslichen
Vinylethern ableiten, die einen C1- bis C40-Alkylrest tragen.
7. Verwendung nach Anspruch 5, worin die stickstoffhaltigen Polymere neben Ethylen 0,1
bis 15 mol-% stickstoffhaltiger Comonomere ausgewählt aus
i) Alkylaminoacrylaten bzw. -methacrylaten,
ii) Alkylacrylamiden und -methacrylamiden,
iii) Vinylamiden,
iv) Aminoalklyvinylethern,
v) ethylenisch ungesättigten Aminen und/oder
vi) eine Vinylgruppe tragenden Heterozyklen enthalten.
8. Verwendung nach Anspruch 5, worin die stickstoffhaltigen Polymere Kondensationsprodukte
aus primären Alkylaminen oder N-Alkyl-alkylendiaminen, deren Alkylreste 8 bis 24 und
deren Alkylenrest 2 bis 6 C-Atome besitzt, und Epichlorhydrin bzw. Glycidol im molaren
Verhältnis von 1:1 bis 1:1,5 mit Kondensationsgraden von 2 bis 20 sind.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin zusätzlich Copolymere
aus Ethylen und 6 bis 21 mol-% Vinylester, Acrylester, Methacrylester, Alkylvinylether
und/oder Alkene enthalten sind.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin zusätzlich Kammpolymere
der Formel
enthalten sind, worin
A R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
D H, CH3, A oder R";
E H, A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR", COOH;
N H, R", COOR", OCOR", einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6
bedeuten.
11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin zusätzlich Polyoxyalkylenverbindungen
enthalten sind, die Ester, Ether und Ether/Ester sind, welche mindestens einen Alkylrest
mit 12 bis 30 C-Atomen tragen.
12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, worin zusätzlich Copolymere
enthalten sind, die neben Struktureinheiten von Ethylen Struktureinheiten, die sich
von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten, enthalten, und die Molekulargewichte
von bis zu 120.000 g/mol aufweisen.
13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin zusätzlich Polysulfone
enthalten sind, die sich von Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen ableiten.
14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, worin zusätzlich Paraffindispergatoren
enthalten sind, welche Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen, die mindestens
eine Acylgruppe enthalten, sind, wobei die Fettamine Verbindungen der Formel NR6R7R8 sind, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1
bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x-E bedeuten.
15. Additive für Mineralöldestillate mit einem Wassergehalt von weniger als 150 ppm, die
mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz und mindestens ein stickstoffhaltiges Polymer,
ausgewählt aus
a) Kammpolymeren, enthaltend Einheiten abgeleitet von Estern ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren, Vinylestern und/oder Vinylethern und mindestens einem stickstoffhaltigen
Comonomer,
b) Copolymeren des Ethylens mit ethylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Comonomeren,
und
c) polymere Polyamine, hergestellt durch Kondensation eines aliphatischen primären
Monoamins oder eines N-Alkyl-alkylendiamins mit Epichlorhydrin oder Glycidol,
im Massenverhältnis 9:1 bis 1:9 enthalten, worin das Alkylphenol-Aldehydharz eine
repetitive Struktureinheit der Formel
umfasst, worin R
5 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl,-O-R
6 oder O-C(O)-R
6, R
6 für C
1-C
200-Alkyl oder C
2-C
200-Alkenyl, und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht.
1. The use of compositions comprising at least one alkylphenol-aldehyde resin in which
the alkylphenol-aldehyde resin comprises a repeat structural unit of the formula
in which R
5 is C
1-C
200-alkyl or C
2-C
200-alkenyl, O-R
6 or O-C(O)-R
6, R
6 is C
1-C
200-alkyl or C
2-C
200-alkenyl, and n is from 2 to 100, and, based on the alkylphenol-aldehyde resin, from
0.1 to 10% by weight of at least one nitrogen-containing polymer, for improving the
conductivity of the mineral oil distillates having a water content of less than 150
ppm, so that the mineral oil distillates have a conductivity of at least 50 pS/m measured
according to DIN 51412-TO2-79.
2. The use of at least one alkylphenol-aldehyde resin in which the alkylphenol-aldehyde
resin comprises a repeat structural unit of the formula
in which R
5 is C
1-C
200-alkyl or C
2-C
200-alkenyl, O-R
6 or O-C(O)-R
6, R
6 is C
1-C
200-alkyl or C
2-C
200-alkenyl, and n is from 2 to 100, for improving the electrical conductivity of mineral
oil distillates which have a water content of less than 150 ppm, and comprise from
0.1 to 200 ppm of at least one nitrogen-containing polymer in such an amount that
the mineral oil distillates have a conductivity of at least 50 pS/m, measured according
to DIN 51412-TO2-79.
3. The use as claimed in claim 1 and/or 2, in which the alkyl group of the alkylphenol-aldehyde
resin comprises from 2 to 40 carbon atoms.
4. The use as claimed in one or more of claims 1 to 3, in which the molecular weight
of the alkylphenol-aldehyde resins is from 400 to 20 000 g/mol.
5. The use as claimed in one or more of claims 1 to 4, in which the nitrogen-containing
polymers are selected from
a) comb polymers containing units derived from monomers having a C4- to C40-alkyl radical and at least one nitrogen-containing comonomer,
b) copolymers of ethylene with ethylenically unsaturated nitrogen-containing comonomers,
and
c) polymeric polyamines, prepared by condensation of an aliphatic primary monoamine
or of an N-alkylalkylenediamine with epichlorohydrin or glycidol.
6. The mineral oil distillate as claimed in claim 5, in which the nitrogen-containing
polymers derive from oil-soluble esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids,
oil-soluble vinyl esters and/or oil-soluble vinyl ethers which bear a C1- to C40-alkyl radical.
7. The use as claimed in claim 5, in which the nitrogen-containing polymers, in addition
to ethylene, contain from 0.1 to 15 mol% of nitrogen-containing comonomers selected
from
i) alkylaminoacrylates or -methacrylates,
ii) alkylacrylamides and -methacrylamides,
iii) vinylamides,
iv) aminoalkyl vinyl ethers,
v) ethylenically unsaturated amines and/or
vi) heterocycles bearing a vinyl group.
8. The use as claimed in claim 5, in which the nitrogen-containing polymers are condensation
products of primary alkylamines or N-alkylalkylenediamines, whose alkyl radicals have
from 8 to 24 carbon atoms and whose alkylene radical has from 2 to 6 carbon atoms,
and epichlorohydrin or glycidol in molar ratio of from 1:1 to 1:1.5 with degrees of
condensation of from 2 to 20.
9. The use as claimed in one or more of claims 1 to 8, which additionally comprises copolymers
of ethylene and from 6 to 21 mol% of vinyl esters, acrylic esters, methacrylic esters,
alkyl vinyl ethers and/or alkenes.
10. The use as claimed in one or more of claims 1 to 9, which additionally comprises comb
polymers of the formula
in which
A is R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
D is H, CH3, A or R";
E is H, A;
G is H, R", R"-COOR', an aryl radical or a heterocyclic radical;
M is H, COOR", OCOR", OR", COOH;
N is H, R", COOR", OCOR", an aryl radical;
R' is a hydrocarbon chain having from 8 to 50 carbon atoms;
R" is a hydrocarbon chain having from 1 to 10 carbon atoms;
m is between 0.4 and 1.0; and
n is between 0 and 0.6.
11. The use as claimed in one or more of claims 1 to 10, which additionally comprises
polyoxyalkylene compounds which are esters, ethers and ether/esters which bear at
least one alkyl radical having 12 to 30 carbon atoms.
12. The use as claimed in one or more of claims 1 to 11, which additionally comprises
copolymers which, in addition to structural units of ethylene, contain structural
units, which derive from α-olefins having from 3 to 24 carbon atoms, and have molecular
weights of up to 120 000 g/mol.
13. The use as claimed in one or more of claims 1 to 12, which additionally comprises
polysulfones which derive from olefins having from 6 to 20 carbon atoms.
14. The use as claimed in one or more of claims 1 to 13, which additionally comprises
paraffin dispersants which are reaction products of fatty amines with compounds which
contain at least one acyl group, the fatty amines being compounds of the formula NR6R7R8 in which R6, R7 and R8 may be the same or different, and at least one of these groups is C8-C36-alkyl, C6-C36-cycloalkyl, C8-C36-alkenyl, in particular C12-C24-alkyl, C12-C24-alkenyl or cyclohexyl, and the remaining groups are hydrogen, C1-C36-alkyl, C2-C36-alkenyl, cyclohexyl, or a group of the formulae -(A-O)x-E or -(CH2)n-NYZ, in which A is an ethyl or propyl group, x is from 1 to 50, E = H, C1-C30-alkyl, C5-C12-cycloalkyl or C6-C30-aryl, and n = 2, 3 or 4, and Y and Z are each independently H, C1-C30-alkyl or -(A-O)x-E.
15. An additive for mineral oil distillates having a water content of less than 150 ppm,
which comprises at least one alkylphenol-aldehyde resin and at least one nitrogen-containing
polymer, selected from
a) comb polymers containing units derived from esters of ethylenically unsaturated
carboxylic acids, vinyl esters and/or vinyl ethers and at least one nitrogen-containing
comonomer,
b) copolymers of ethylene with ethylenically unsaturated nitrogen-containing comonomers,
and
c) polymeric polyamines, prepared by condensation of an aliphatic primary monoamine
or of an N-alkylalkylenediamine with epichlorohydrin or glycidol,
in a mass ratio of from 9:1 to 1:9, in which the alkylphenol-aldehyde resin comprises
a repeat structural unit of the formula
in which R
5 is C
1-C
200-alkyl or C
2-C
200-alkenyl, O-R
6 or O-C(O)-R
6, R
6 is C
1-C
200-alkyl or C
2-C
200-alkenyl, and n is from 2 to 100.
1. Utilisation de compositions, qui contiennent au moins une résine d'alkylphénol-aldéhyde,
la résine d'alkylphénol-aldéhyde comprenant une unité structurale de répétition de
formule
dans laquelle R
5 représente alkyle en C
1-C
200 ou alcényle en C
2-C
200, O-R
6 ou O-C(O)-R
6, R
6 représente alkyle en C
1-C
200 ou alcényle en C
2-C
200, et n représente un nombre de 2 à 100, et, par rapport à la résine d'alkylphénol-aldéhyde,
0,1 à 10 parties en poids d'au moins un polymère contenant de l'azote, pour améliorer
la conductivité de distillats d'huiles minérales ayant une teneur en eau inférieure
à 150 ppm, de sorte que les distillats d'huiles minérales présentent une conductivité
mesurée selon DIN 51412-TO2-79 d'au moins 50 pS/m.
2. Utilisation d'au moins une résine d'alkylphénol-aldéhyde, la résine d'alkylphénol-aldéhyde
comprenant une unité structurale de répétition de formule
dans laquelle R
5 représente alkyle en C
1-C
200 ou alcényle en C
2-C
200, O-R
6 ou C)-C(O)-R
6, R
6 représente alkyle en C
1-C
200 ou alcényle en C
2-C
200, et n représente un nombre de 2 à 100, pour améliorer la conductivité électrique
de distillats d'huiles minérales ayant une teneur en eau inférieure à 150 ppm, qui
contiennent 0,1 à 200 ppm d'au moins un polymère contenant de l'azote, en une quantité
telle que les distillats d'huiles minérales présentent une conductivité mesurée selon
DIN 51412-TO2-79 d'au moins 50 pS/m.
3. Utilisation selon la revendication 1 et/ou 2, dans laquelle le groupe alkyle de la
résine d'alkylphénol-aldéhyde comprend 2 à 40 atomes de carbone.
4. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, dans laquelle le poids
moléculaire de la résine d'alkylphénol-aldéhyde est de 400 à 20 000 g/mol.
5. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, dans laquelle les polymères
contenant de l'azote sont choisis parmi :
a) les polymères en peigne, contenant des unités dérivées de monomères comprenant
un radical alkyle en C4 à C40 et d'au moins un comonomère contenant de l'azote,
b) les copolymères d'éthylène avec des comonomères éthyléniquement insaturés contenant
de l'azote, et
c) les polyamines polymères, fabriquées par condensation d'une monoamine primaire
aliphatique ou d'une N-alkyl-alkylène-diamine avec de l'épichlorhydrine ou du glycidol.
6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle les polymères contenant de l'azote
sont dérivés d'esters solubles dans les huiles d'acides carboxyliques éthyléniquement
insaturés, d'esters de vinyle solubles dans les huiles et/ou d'éthers de vinyle solubles
dans les huiles, qui portent un radical alkyle en C1 à C40.
7. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle les polymères contenant de l'azote
contiennent en plus de l'éthylène 0,1 à 15 % en moles de comonomères contenant de
l'azote choisis parmi :
i) les aminoacrylates ou -méthacrylates d'alkyle,
ii) les alkylacrylamides et -méthacrylamides,
iii) les vinylamides,
iv) les éthers d'aminoalkyle et de vinyle,
v) les amines éthyléniquement insaturées et/ou
vi) les hétérocycles portant un groupe vinyle.
8. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle les polymères contenant de l'azote
sont des produits de condensation d'alkylamines primaires ou de N-alkyl-alkylène-diamines,
dont les radicaux alkyle comprennent 8 à 24 et dont le radical alkylène comprend 2
à 6 atomes C, et d'épichlorhydrine ou de glycidol en un rapport molaire de 1:1 à 1:1,5
avec des degrés de condensation de 2 à 20.
9. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8, dans laquelle des copolymères
d'éthylène et de 6 à 21 % en moles d'esters vinyliques, d'esters acryliques, d'esters
méthacryliques, d'éthers alkylvinyliques et/ou d'alcènes sont en outre contenus.
10. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 9, dans laquelle des polymères
en peigne de formule
sont en outre contenus,
A signifiant R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR' ;
D signifiant H, CH3, A ou R" ;
E signifiant H, A ;
G signifiant H, R", R"-COOR', un radical aryle ou un radical hétérocyclique ;
M signifiant H, COOR", OCOR", OR", COOH ;
N signifiant H, R", COOR", OCOR", un radical aryle ;
R' signifiant une chaîne hydrocarbonée de 8 à 50 atomes de carbone ;
R" signifiant une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone ;
m signifiant un nombre compris entre 0,4 et 1,0 ; et
n signifiant un nombre compris entre 0 et 0,6.
11. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 10, dans laquelle des composés
de polyoxyalkylène sont en outre contenus, qui sont des esters, des éthers et des
éthers/esters, qui portent au moins un radical alkyle de 12 à 30 atomes C.
12. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 11, dans laquelle des copolymères
sont en outre contenus, qui contiennent en plus d'unités structurales d'éthylène des
unités structurales qui sont dérivées d'α-oléfines de 3 à 24 atomes C, et qui présentent
des poids moléculaires de jusqu'à 120 000 g/mol.
13. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 12, dans laquelle des polysulfones
sont en outre contenues, qui sont dérivées d'oléfines de 6 à 20 atomes C.
14. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 13, dans laquelle des dispersants
de paraffines sont en outre contenus, qui sont des produits de réaction d'amines grasses
avec des composés qui contiennent au moins un groupe acyle, les amines grasses étant
des composés de formule NR6R7R8, R6, R7 et R8 pouvant être identiques ou différents, et au moins un de ces groupes représentant
alkyle en C8-C36, cycloalkyle en C6-C36, alcényle en C8-C36, notamment alkyle en C12-C24, alcényle en C12-C24 ou cyclohexyle, et les autres groupes représentant hydrogène, alkyle en C1-C36, alcényle en C2-C36, cyclohexyle ou un groupe de formule -(A-O)x-E ou -(CH2)n-NYZ, A représentant un groupe éthyle ou propyle, x signifiant un nombre de 1 à 50,
E = H, alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12 ou aryle en C6-C30, et n = 2, 3 ou 4, et Y et Z signifiant indépendamment l'un de l'autre H, alkyle
en C1-C30 ou -(A-O)x-E.
15. Additifs pour distillats d'huiles minérales ayant une teneur en eau inférieure à 150
ppm, qui contiennent au moins une résine d'alkylphénol-aldéhyde et au moins un polymère
contenant de l'azote, choisi parmi :
a) les polymères en peigne, contenant des unités dérivées d'esters d'acides carboxyliques
éthyléniquement insaturés, d'esters de vinyle et/ou d'éthers de vinyle, et d'au moins
un comonomère contenant de l'azote,
b) les copolymères d'éthylène avec des comonomères éthyléniquement insaturés contenant
de l'azote, et
c) les polyamines polymères, fabriquées par condensation d'une monoamine primaire
aliphatique ou d'une N-alkyl-alkylène-diamine avec de l'épichlorhydrine ou du glycidol,
en un rapport en masse de 9:1 à 1:9, la résine d'alkylphénol-aldéhyde contenant une
unité structurale de répétition de formule
dans laquelle R
5 représente alkyle en C
1-C
200 ou alcényle en C
2-C
200, O-R
6 ou O-C(O)-R
6, R
6 représente alkyle en C
1-C
200 ou alcényle en C
2-C
200, et n représente un nombre de 2 à 100.