VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG FARBIGER EDELSTAHLOBERFLÄCHEN

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen mit hoher Beständigkeit und einem weiten Verwendungsspektrum, sowie Gegenstände bzw. Edelstahl, die/der derartige Oberflächen aufweisen/aufweist.

Stand der Technik

[0002] Wegen ihres attraktiven Glanzes, der Korrosionsbeständigkeit und guten Verarbeitbarkeit werden Edelstähle in weiten Bereichen sowohl mit technischer als auch dekorativer Verwendung eingesetzt. Bei dekorativen Anwendungen wie in Architektur, Innenraumgestaltung, Möbeln, Verkleidungen, Küchenausstattung und Automobil- und Eisenbahnbau wird zunehmend der Wunsch laut nach farbigen Edelstahloberflächen. Diese sollten aber nicht "lackiert oder emailliert" erscheinen, sondern ihren Edelstahlcharakter bewahren und verglichen zu nicht gefärbten Oberflächen mindestens gleichwertige Gebrauchseigenschaften und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

[0003] Nichtrostender Stahl, der häufig auch als Edelstahl bezeichnet wird, ist eine Eisenlegierung, die neben Eisen eine Reihe weiterer Legierungselemente wie etwa Chrom, Nickel, Molybdän Kupfer und Andere enthalten kann. Wesentlicher Bestandteil der Edelstahllegierungen ist das Element Chrom, das in einer Mindestkonzentration von etwa 13 Gew.-% vorliegt, um eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit des Stahls sicherzustellen. Das Chrom, das in der Legierung vorhanden ist, reagiert dabei mit Sauerstoff aus der Umgebung und bildet auf der Oberfläche eine dichte Oxidschicht aus, die die Oberfläche vor Korrosion schützt (sogenannte Passivschicht). Die Qualität und damit die Korrosionsbeständigkeit von Passivschichten hängen von ihrer Struktur und ihrem Gehalt an Chromoxiden und Eisenoxiden ab. Dies wird klassisch durch die Konzentration der Legierungselemente im Edelstahl gesteuert. Wie in WO 2008/107082 beschrieben ist es außerdem möglich Passivschichten nachträglich durch eine Behandlung in einer wässrigen Lösung, die eine spezielle Kombination von Chelat - und Komplexbildnern enthält, hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Korrosion und thermische Verfärbungen zu optimieren.

[0004] Aus der DE 43 38 360 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen glasartigen Schichten bekannt. Diese durch Hydrolyse und Polykondensation von hydrolysierbaren Silanen und Organosilanen erhältlichen glasartigen Schichten können auch farbig oder kolloidgefärbt sein.

[0005] Die WO 02/50330 A2 offenbart ein Verfahren zum Veredeln von metallischen Oberflächen zur Vermeidung von thermischen Anlauf-Farben. Dieses Ziel kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass eine zu beschichtende metallische Oberfläche zunächst mechanisch und/oder chemisch aufgerauht und im Anschluss daran ein sogenannter Sol-Gel-Prozess durchgeführt wird.

[0006] Die WO 2008/107082 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl durch ein spezielles Passivierungsverfahren. Bei diesem Passivierungsverfahren wird der Edelstahl mit einer wässrigen Lösung, die eine Komplexbildnerkombination und mindestens ein Oxidationsmittel umfasst, behandelt.

[0007] Die EP 2 182 095 A1 beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von nichtrostendem Stahl. Bei diesem Verfahren werden thermische Oxidschichten auf dem nichtrostenden Stahl mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht, die ein Herauslösen von Eisenionen aus der Oxidschicht bewirkt.

[0008] Nach dem Stand der Technik gibt es folgende Verfahren um farbige Oberflächen zu erzeugen:

Lackieren:

[0009] Lackschichten bestehen aus einer organischen Matrix, die nach Wunsch mit Pigmenten angereichert sind.

[0010] Lacke bestehen entweder aus Harzen, die mit Lösemittel verdünnt und damit streich- oder spritzfähig gemacht werden. Nach dem Auftragen verdunsten die Lösemittel, wodurch die Lackschichten verfestigt werden. Zweikomponenten-Lacke bestehen aus Kunstharzen, die kurz vor dem Auftragen mit einer reaktiven Substanz (Härter) vermischt werden, was einen Polymerisationsprozess bewirkt, der die Lacke verfestigt.

[0011] Pulverlacke bestehen aus Kunststoffpulvern, die elektrostatisch auf die zu lackierenden Metalloberflächen aufgebracht und anschließend thermisch eingebrannt werden. Dabei werden die Pulverschichten auf Temperaturen im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt, wodurch sie schmelzen und beim Abkühlen eine dichte, glatte und geschlossene Schicht bilden.

[0012] Lackschichten eignen sich aus mehreren Gründen nicht besonders gut zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen:
Bedingt durch die Chromoxidschicht auf Edelstahloberflächen ist in der Regel die nötige Haftung der Lackschichten auf den Oberflächen nicht gegeben, so dass diese dazu neigen, sich wieder abzulösen. Bei einem Einsatz im Außenbereich, wobei die Oberflächen dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, werden die organischen Lacke und Pigmente durch die UV-Strahlen im Sonnenlicht angegriffen und zerstört. Die Lacke werden spröde und rissig und die Pigmente bleichen aus. Lackschichten weisen eine im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Schichten deutlich größere Dicke auf. Durch sie werden die Oberflächen eingeebnet und der Metallcharakter und die Struktur von Edelstahloberflächen gehen verloren. Der Glanz von Lackschichten wird durch den Glanz der Oberflächen der Lacke bewirkt und bestimmt und nicht durch die Metalloberflächen. Metalliclacke enthalten Metallpartikel, die den Metalliceffekt erzeugen.

[0013] Aufgrund der oben beschriebenen Eigenschaften, sind Lacke bei der Herstellung farbiger Edelstahloberflächen nicht vorteilhaft und werden daher nicht eingesetzt.

Emaillieren:

[0014] Zum Emaillieren werden auf die zu beschichtenden Metalloberflächen Schichten bestehend aus Suspensionen mit niedrig schmelzendem Glaspulver vermischt mit anorganischen Pigmenten aufgebracht und anschließend bei hohen Temperaturen aufgeschmolzen, wodurch eine relativ dicke, glasartige und opake Oberflächenschicht entsteht. Die zum Emaillieren benötigten Temperaturen liegen in Bereichen, die sich auf Gefüge und Eigenschaften von Edelstahl wesentlich und nachteilig auswirken. Deshalb ist Emaillieren zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen nicht geeignet.

[0015] In der Patentliteratur sind Verfahren zur Erzeugung von farbigen Sol-Gel-Schichten auf Metalloberflächen unter Verwendung anorganischer Pigmente beschrieben. Diese Schichten sind durchwegs wesentlich etwa um den Faktor 10 dicker als die erfindungsgemäßen Schichten. Sie sind opak, nicht transparent und weisen ein Aussehen ähnlich Emaille auf. Sie finden bisher auf Edelstahl keine bekannte Anwendung.

Chemisches Färben:

[0016] Es ist bekannt, dass die Oberflächen von Nichtrostenden Stählen durch eine Behandlung mit wässrigen Lösungen, die Chromsäure und Schwefelsäure in hoher Konzentration enthalten, bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 100°C in einer Reihe attraktiver Farben gefärbt werden können. Dabei sind die Art und Anzahl der erzielbaren Farben nur in einem engen Bereich wählbar und abhängig von Oberflächenzustand, Gefüge und der genauen Zusammensetzung von Legierung und Badflüssigkeit.

[0017] Bei der Behandlung, die in Tauchbädern durchgeführt wird, bildet sich auf den Edelstahloberflächen durch chemische Reaktion des Metalls mit den Chemikalien im Bad über die Zeit eine transparente Chromoxidschicht mit zunehmender Dicke. Die jeweilige Dicke der Schicht bestimmt den Farbeffekt. Dieser entsteht durch Interferenz des einfallenden und reflektierten Lichtes an der Oberfläche ähnlich wie bei einem Ölfilm auf Wasser. Die Farben entsprechen im Wesentlichen den Spektralfarben und verändern sich mit dem Betrachtungswinkel, so dass große Oberflächen nur aus ausreichend großer Entfernung einheitlich wahrgenommen werden können.

[0018] Chemisch gefärbte Edelstahloberflächen zeigen keinen metallischen Glanz, sondern absorbieren bis zu 80% des einfallenden Lichtes und setzen es in Wärme um, sodass sie innerhalb von Räumen dunkel wirken und sich bei Sonnenschein deutlich aufheizen. Die Temperaturbeständigkeit ist auf ca. 180°C begrenzt. Bei höheren Temperaturen geht die Farbwirkung verloren.

[0019] Die Geschwindigkeit des Schichtwachstums kann nicht aktiv gesteuert werden und wird bestimmt durch die exakte Zusammensetzung von Legierung und Gefüge, den Oberflächenzustand des Edelstahls sowie durch Temperatur und Zusammensetzung des Tauchbades. Kleinste lokale Abweichungen führen zu unterschiedlich raschem Schichtwachstum und dadurch bedingt zu Farbabweichungen innerhalb der Oberflächen.

[0020] Bauteile, die aus zwei oder mehreren Komponenten bestehen, sind mit diesem Verfahren nicht einheitlich zu färben, ebenso wie verformte Oberflächen. Bedingt dadurch eignet sich das Verfahren nur zur Behandlung von Halbzeug wie Blechen vor der weiteren Verarbeitung. Weder die genauen Farben, die entstehen, noch die Farbtiefe oder die Wiederholbarkeit in der Serie sind zu steuern. Darüber hinaus sind durch den erforderlichen Chromgehalt in der Legierung und der erforderlichen Homogenität des Oberflächenzustandes der Eignung zum Färben deutliche Grenzen gesetzt.

[0021] Der Gebrauchswert chemisch gefärbter Oberflächen ist durch die Empfindlichkeit gegen Verschmutzung und Abrasion deutlich begrenzt. Verschmutzungen wie Fingerabdrücke führen durch den zusätzlichen Schmutzfilm sofort zu deutlichen und unansehnlichen Farbänderungen. Die Oberflächen sind weich und durch abrasive Belastungen leicht zu beschädigen.

[0022] Die zum Färben von Edelstahl verwendeten Chemikalien sind extrem korrosiv, giftig, krebserregend und erbgutschädigend. Ihre Verwendung setzt das Bedienungspersonal hohen Risiken aus und wird deshalb voraussichtlich im Rahmen der Europäischen Chemikalienverordnung (REACH) untersagt. Damit ist absehbar, dass die Verfahren zum chemischen Färben von Edelstahl künftig im Bereich der EU nicht mehr anwendbar sein werden.

Bekannte Sol-Gel-Schichten:

[0023] Farbige Sol-Gel-Schichten weisen nach dem Stand der Technik folgende Nachteile auf:
Sol-Gel-Schichten müssen nach dem Auftragen eingebrannt werden, um zu keramisieren. Die zum Einbrennen verwendeten Temperaturen liegen im Bereich von 220°C bis 400°C bei einer Dauer von mindestens 30 Minuten. Unter diesen Bedingungen entstehen bei Edelstahl gelbe bis bräunliche Verfärbungen der Oberflächen. Transparente Sol-Gel-Schichten auf Edelstahl sind ohne Verfärbung der Oberflächen nach dem Stand der Technik ohne spezielle Vorbehandlung der Oberflächen nicht herstellbar. Opake farbige Schichten sind möglich. Sie weisen eine relativ hohe Schichtdicke auf, überdecken die Verfärbungen der Edelstahloberflächen und ähneln in ihrem Aussehen Email. Ein entsprechendes Verfahren ist wird in der DE 197 15 940 beschrieben. Derartige Oberflächen entsprechen nicht den Anforderungen des Marktes und werden daher nicht akzeptiert.

Zusammenfassung der Erfindung

[0024] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Edelstahloberflächen mit hoher Beständigkeit und einem weiten Verwendungsspektrum, sowie Gegenstände, die derartige Edelstahloberflächen aufweisen. Der Ausdruck "farbig" bedeutet hierbei, dass sich die Farbe der Oberfläche von der Farbe von unbehandeltem Edelstahl unterscheidet, beispielsweise können die Oberflächen in allen durch anorganische Pigmente und deren Mischungen erzielbaren Farben wie Blau, Braun, Rot, Grün, Gelb, Weiß, Grau oder Schwarz gefärbt sein, wobei der metallische Glanz und die Struktur durch die Edelstahloberfläche mit ihrer Passivschicht erzeugt wird, die sich unter der farbigen Schicht befindet. Die erfindungsgemäß hergestellten farbigen Edelstahloberflächen weisen auf einer chemisch optimierten Passivschicht eine transparente, glaskeramische Beschichtung auf, die anorganische (in der Regel nicht transparente) Farbpigmente enthält und durch thermische Härtung einer Sol-Gel-Beschichtung erzeugt wurde. Zu ihrer Herstellung erfolgt als erster Schritt eine Behandlung der auf der Edelstahloberfläche befindlichen natürlichen Edelstahloberfläche mit einer wässrigen Lösung, die eine spezielle Kombination von Chelat- und Komplexbildnern enthält, um den Oberflächen die nötige Resistenz gegen thermische Verfärbungen zu verleihen. Im nächsten Schritt wird beispielsweise durch Spritzen, Sprühen oder Walzen eine transparente auf Siliziumdioxid basierende Sol-Gel-Beschichtung aufgebracht und anschließend thermisch gehärtet, wobei die Schichtdicke der Sol-Gel-Beschichtung beim Aufbringen so gewählt wird, dass die fertige Sol-Gel-Beschichtung nach dem thermischen Härten eine Schichtdicke von bevorzugt 1 bis 3 µm aufweist. Die Beschichtung enthält anorganische Farbpigmente, die in Anordnung und Anzahl gezielt in einer Weise eingebracht und verteilt sind, die spezielle Farb- und Glanzeffekte bewirkt. Der Durchmesser der Farbpigmente liegt bevorzugt unter 1 µm und damit regelmäßig unter der Dicke der Sol-Gel-Schicht. Die üblichen Durchmesser der Farbpigmente liegen in einem Bereich von 500 bis 1.500 nm. Die Anzahl und Verteilung der Pigmente pro beschichteter Flächeneinheit ist variabel und wird so gewählt, dass die darunter liegenden Edelstahloberflächen nicht vollständig durch die Pigmente bedeckt werden und in wesentlichen Anteilen durch die transparente Beschichtung sichtbar bleiben. Dies verleiht einerseits den Oberflächen Farben mit wählbarer Farbtiefe kombiniert mit dem ursprünglichen metallischen Glanz und der Oberflächenstruktur der Edelstahloberflächen.

[0025] Die erfindungsgemäß hergestellten Oberflächen sind farbig, transparent reflektierend, anorganisch, beständig gegen UV-Bestrahlung und Temperaturen bis 400°C sowie Korrosion. Sie sind lebensmittelecht, wasser- und schmutzabweisend und besitzen Antigraffiti- und Antifingerprint-Eigenschaften.

Beschreibung der Erfindung

[0026] Gegenstand der Erfindung sind farbige Edelstahloberflächen, die die Nachteile der bisherigen farbigen Edelstahloberflächen überwinden und deutlich verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Farbgestaltung und Gebrauchsfähigkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher farbiger Edelstahloberflächen sowie Gegenständen mit diesen farbigen Edelstahloberflächen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gegenstände aus Edelstahl vollständig oder teilweise gefärbt werden. Insbesondere können die gesamten Oberflächen oder nur bestimmte Stellen der Oberflächen gefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist somit eine Bezugnahme auf eine "zu färbende Oberfläche" immer dahingehend zu verstehen, dass die zu färbende Oberfläche auf verschiedenen Flächen des Edelstahlgegenstands angeordnet sein kann oder auch nur bestimmte Stellen von ein oder mehreren Flächen davon darstellen kann.

[0027] Die erfindungsgemäßen farbigen Edelstahloberflächen werden zunächst durch eine Vorbehandlung so konditioniert, dass sie unempfindlich sind gegen thermische Verfärbungen durch Temperaturen bis zu 300°C. Diese Vorbehandlung erfolgt in einer wässrigen Lösung, die mehrzähnige die Komplexbildner, bevorzugt ein Gemisch von Chelat- und Komplexbildnern, enthält, um Eisenoxide und Eisenatome aus der Passivschicht auf der Edelstahloberfläche zu entfernen, wie beispielhaft beschrieben in der Patentanmeldung WO 2008/107082 A1. Hiermit wird insbesondere Bezug genommen auf die in WO 2008/107082 A1 beschriebenen wässrigen Lösungen mit Komplexbildnern sowie das Verfahren zu deren Anwendung, die auch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.

[0028] In einem nächsten Schritt wird auf die konditionierten Oberflächen, d.h. die behandelte Passivschicht, eine transparente Siliziumdioxid-Sol-Gel-Beschichtung aufgebracht mit einer Schichtdicke von bevorzugt 0,5 bis 5,0 µm, vorzugsweise von 1 bis 3 µm. Die Art der Beschichtung wird so gewählt, dass sie transparent ist und eine Einbrenntemperatur unter 300 °C bevorzugt von 200°C bis 250°C aufweist, sodass sich die Edelstahloberfläche während des Einbrennens nicht verfärbt. Weiter muss die gewählte Sol-Gel-Beschichtung eine ausreichende Beständigkeit gegen Chemikalien, Temperatur und Korrosion aufweisen. Sie muss dauerhaft beständig sein gegen Temperaturen bis 400°C und im Salzsprühtest mindestens 200 Stunden Belastung ohne Schaden überstehen.

[0029] Die Sol-Gel-Beschichtung enthält anorganische Pigmente, mit einem Durchmesser von 500 bis 1500 nm, wobei die Farben frei wählbar sind.

[0030] Eine wesentliche Eigenschaft der Pigmente stellt die Größe der Pigmentkörner dar. Sie sollte im Durchmesser bevorzugt kleiner als 1 µm sein. Die Größe der Pigmente kann durch vorhergehende Zerkleinerung, beispielsweise durch eine Kugelmühle, entsprechend eingestellt und durch Filtration gesichert werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass später alle Pigmentteilchen in der Sol-Gel-Schicht eingeschlossen und ausreichend überdeckt sind, um sie vor korrosiven Angriffen zu schützten. Weiterhin wird dadurch sichergestellt, dass die Eigenschaften der farbigen glaskeramischen Beschichtung ausschließlich durch das gehärtete Sol-Gel selbst bestimmt werden und die Pigmente keinen Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften der farbigen Beschichtungen haben.

[0031] Die definierte Größe der Pigmentkörner ermöglicht im Beschichtungsprozess eine gleichmäßige Verteilung der Pigmente auf den zu beschichtenden Oberflächen und sie verbessert die Streuung des einfallenden und des von der darunter liegenden Edelstahloberfläche reflektierten Lichts und erhöht die optische Intensität der Farben. Menge und Verteilung der Pigmentkörner werden beim Auftragen der Sol-Gel-Schichten so gewählt, dass sie die darunter liegenden Edelstahloberflächen nicht vollständig, sondern nur teilweise bedecken und verdecken und Letztere mit dem ihnen eigenen Glanz und ihrer Struktur noch teilweise unbedeckt und sichtbar sind. Dadurch bleibt der metallische Charakter der beschichteten Oberflächen erhalten.

[0032] Durch die Menge an Pigmentkörnern pro Flächeneinheit sind Farbtiefe und Farbintensität in einem weiten Bereich frei wählbar, der von Edelstahloberflächen mit einem leichten Farbschimmer bis hin zu intensiv gefärbten Oberflächen mit metallischem Glanz reicht.

[0033] Im Ergebnis entsteht daraus eine sehr breite Palette von höchst attraktiven, farbigen Edelstahloberflächen wie sie mit keinem der bisher bekannten Verfahren auch nur annähernd erzielbar sind.

[0034] In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, dass die Dichte und/oder die Verteilung der anorganischen Farbpigmente eine gleichmäßige Anordnung dieser Pigmente in der Beschichtung möglich machen. Dadurch ergibt sich, dass die Metalloberfläche zwischen den Pigmentpartikeln hindurch noch teilweise sichtbar bleibt, so dass die beschichtete Edelstahloberfläche noch einen metallischen Glanz aufweist. Sehr wahrscheinlich kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren zu einer weitgehenden und spontanen Entmischung von Pigmenten und Beschichtungsmaterial. In Folge dieser Entmischung kann es dann zu einer Sedimentation der Pigmente an die Metalloberfläche kommen. Diese Sedimentation findet unmittelbar nach dem Auftrag des Beschichtungsmaterials statt wobei zugleich oder unmittelbar im Anschluss daran durch Verdunstung des im Beschichtungsmaterial enthaltenen Lösemittels die Beschichtung sich verfestigt. Im Ergebnis wird dann über den Pigmenten eine transparente, glatte Deckschicht aus dem Sol-Gel-Material erhalten. Somit übt dann im Ergebnis diese Sol-Gel-Beschichtung auch eine Schutzfunktion gegenüber den Pigmenten aus, die nicht mehr direkt durch Umwelteinflüsse (unter anderem Korrosion) angreifbar sind.

Das Verfahren

[0035] Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer transparent farbig beschichteten Edelstahloberfläche, wie in näheren Einzelheiten in Anspruch 1 und den darauffolgenden Ansprüchen angegeben. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein mit einer transparent farbigen Beschichtung versehener Edelstahl, wie in näheren Einzelheiten in Anspruch 8 ausgeführt.

[0036] Unter dem Begriff "Passivschicht" versteht man die Oxidschicht, die sich auf einer Edelstahloberfläche ausbildet. Diese Oxidschicht ist farblos, transparent und besteht hauptsächlich aus Eisenoxiden und Chromoxiden. Der Begriff "transparente farbigen Edelstahloberfläche", so wie hier verwendet, bedeutet, dass ein Farbeindruck durch anorganische Pigmente in der glaskeramischen Beschichtung erzeugt wird, jedoch - an Stellen wo sich keine Pigmente befinden - Lichtstrahlen durch die glaskeramische Beschichtung auf die darunterliegende Edelstahloberfläche fallen können und von dieser wieder reflektiert werden, sodass ein metallischer Eindruck entsteht.

[0037] Erfindungsgemäß bevorzugter Edelstahl besteht hauptsächlich aus Eisen und enthält mindestens 13 Gew.-% Chrom. Eine Begrenzung des Chromgehalts nach oben ist nicht gegeben ebenso wie hinsichtlich anderer Legierungselemente wie Nickel, Molybdän, Mangan, Silizium, Kupfer, Schwefel oder Phosphor.

[0038] Erfindungsgemäßer Edelstahl kann sowohl ein austenitisches, ferritisches oder martensitisches Gefüge aufweisen als auch ein ferritisch- austenitisches Mischgefüge (Duplexgefüge).

[0039] Um eine homogene Verteilung der anorganischen Pigmente zu erreichen, kann es unter Umständen notwendig sein, die eine oder andere der folgenden Erwägungen zu berücksichtigen. So kann es vorteilhaft sein die Größe der Farbpigmentpartikel so auszuwählen, dass sich aufgrund des spezifischen Gewichtes und der Größe der Partikel keine stabile Suspension bilden kann. So wurde beobachtet, dass besonders solche Suspensionen (d.h. Lösungen, die auf der Oberfläche des Edelstahls aufgebracht werden, um eine Sol-Gel-Beschichtung zu bilden) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders geeignet sind, bei denen man eine Entmischung feststellt, wenn nicht durch ständiges Rühren oder andere Maßnahmen bis zum Auftrag der Suspension auf die Edelstahloberfläche dafür gesorgt wird, dass die Farbpigmente homogen verteilt und stabil suspendiert vorliegen. In diesem Fall ist es dann auch vorteilhaft, den Auftrag durch Spritzen zu erreichen. Bei dieser Verfahrensvariante kommt es dann sehr wahrscheinlich bereits während des Auftrags zu einer Entmischung der Suspension.

[0040] Aus der DE 43 38 360 A1 sind zwar grundsätzlich ähnliche glasartige Beschichtungen bekannt, die auch auf Edelstahl aufgebracht werden können. Gemäß dem Beispiel 4 dieser Offenlegungsschrift werden beispielsweise matte Beschichtungen auf Edelstahl erzielt. Dies erreicht man dadurch, dass man die Beschichtung in einem ziehenden Verfahren aufträgt. Dabei erhält man eine Schicht, die im gesamten Querschnitt und auch an der Oberfläche Pigmente aufweist, wodurch sie matt und rau wird. Eine solche Oberfläche kann kein metallisches Aussehen aufweisen. Derartige Oberflächen lassen sich auch leicht von erfindungsgemäß erhaltenden transparenten, farbigen Edelstahloberflächen unterscheiden, da sie aufgrund ihrer rauen Oberfläche unansehnlich und schlecht zu reinigen sind. Die erfindungsgemäß erhaltene glatte Oberfläche mit dem erwünschten Metallglanz wird hier nicht beobachtet.

[0041] In dem zuvor beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik wird es in der Regel auch nicht zu dem hier eher erwünschen Entmischungsvorgang kommen, denn gemäß der DE 43 38 360 A1 weisen die eingesetzten Metallverbindungen regelmäßig einen Partikeldurchmesser von 1 bis 100 nm bzw. im Fall von transparenten Schichten von 1 bis 20 nm auf. Die eingesetzten Suspensionen sind folglich als stabil anzusehen, so dass man das erfindungsgemäße wünschenswerte Entmischungsverhalten beim Auftrag der Beschichtungslösung auf einer Oberfläche nicht beobachtet.

[0042] Beispiele für Edelstähle sind Werkstoffe mit Werkstoffnummern beginnend mit 1.4.

[0043] Die zu färbenden Edelstahloberflächen können durch Bearbeitung vor dem Färben unterschiedliche Glanzgrade und Strukturen aufweisen. Derartige Verfahren zur Vorbearbeitungen sind beispielhaft Schleifen, Strahlen, mechanisches oder elektrolytisches Polieren, Dessinieren oder Beizen.

[0044] Der Edelstahl kann als Werkstoff/Ausgangsmaterial, z.B. als Stahlblech, oder Produkt, z.B. als Bestandteil eines fertigen Bauwerks, vorliegen. Die Oberfläche des zu färbenden Edelstahls sollte nicht beschichtet und insbesondere sauber, fettfrei und nicht korrodiert sein. Gegebenenfalls können vorhandene Beschichtungen oder Korrosionsprodukte vor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mechanisch oder chemisch entfernt werden.

[0045] Das Reinigen kann beispielsweise in einer alkalischen Abkochentfettung (beispielsweise mit AK 161 der Firma Schlötter) erfolgen, anschließend gefolgt von einer Spülung der Oberfläche mit Wasser und Trocknen.

[0046] Im ersten Verfahrensschritt werden die zu färbenden Oberflächen für eine Zeitraum von bevorzugt 1 - 4 Stunden, weiter bevorzugt 3 - 4 Stunden in eine wässrigen Lösung getaucht, die eine spezielle Kombination von organischen Chelat- und Komplexbildnern enthält, wie im Patent WO 2008/107082 A1 und hierin beschrieben. Gegebenenfalls erfolgt dann ein Spülschritt mit Wasser. Durch diese Behandlung wird die Beständigkeit der Edelstahloberflächen gegen thermische Verfärbung so weit angehoben, dass beim späteren thermischen Härten der Sol-Gel-Schichten keine Verfärbung der blanken Edelstahloberflächen erfolgt.

[0047] Bevorzugt wird die Art und Menge der Komplexbildner in der wässrigen Lösung derart gewählt, dass das Verhältnis von Chromoxid zu Eisenoxid in der Passivschicht erhöht wird, bevorzugt auf ein Verhältnis von mindestens 4:1.

[0048] Die erfindungsgemäße chemische Behandlung in Schritt (ii) ist nicht zu verwechseln mit einem üblichen Beizverfahren, bei dem gezielt Metall von der Oberfläche eines metallischen Werkstücks abgetragen wird (vgl. DE 92 14 890 U1 und WO 88/00252 A1). Die besondere Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zurückzuführen, dass nicht zunächst eine Passivschicht erzeugt wird, sondern eine bereits vorliegende Passivschicht in ihrer Zusammensetzung und Struktur durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte in ihrer Zusammensetzung und Struktur verändert wird.

[0049] Das Vorhandensein einer intakten und geschlossenen Passivschicht auf der Oberfläche von Edelstahl ist die Voraussetzung für seine Korrosionsbeständigkeit. Die metallische Legierung ohne Passivschicht selbst ist nicht korrosionsbeständig.

[0050] Die bei der chemischen Behandlung eingesetzte wässerige Lösung umfasst einen mehrzähnigen Komplexbildner, bevorzugt mindestens zwei Komplexbildner, und bevorzugt ein Oxidationsmittel.

[0051] Diese mehrzähnigen Komplexbildner können aus der Passivschicht Eisen entfernen in dem sie mit den Eisenionen Chelatkomplexe bilden und dazu beitragen das Verhältnis von Chromoxid zu Eisenoxid in der Passivschicht deutlich zu erhöhen. Als Komplexbildner werden bevorzugt eingesetzt Hydroxcarbonsäuren, Phosphonsäuren sowie organische Nitrosulfonsäuren.

[0052] Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der wässerigen Lösung bei der chemischen Behandlung ist ein Oxidationsmittel. Dieses Oxidationsmittel soll vorzugsweise ausreichen, um in der Lösung ein Normalpotential von mindestens +300 mV zu gewährleisten. Geeignete Oxidationsmittel umfassen beispielsweise Nitrate, Peroxoverbindungen, Iodate und Cer(IV)-Verbindungen in Form der jeweiligen Säuren bzw. der entsprechenden wasserlöslichen Salze. Beispiele für Peroxoverbindungen sind Peroxide, Persulfate, Perborate oder auch Percarboxylate wie etwa Peracetat. Diese Oxidationsmittel können allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden

[0053] Ein besonders geeignetes Beispiel für eine wässrige Lösung umfasst folgende Zusammensetzung:

• 0,5-10 Gew.-%, insbesondere 3,0-5,0 Gew.-%, mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(e),
• 0,2-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5-3,0 Gew.-%, mindestens einer Phosphonsäure der Struktur allgemeinen R'-PO(OH)₂ bzw. deren Salz(e), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Struktur R"[-PO(OH)₂]₂ bzw. deren Salz(e), wobei R" ein divalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist,
• 0,1-5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5-3,0 Gew.-%, mindestens einer Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(e),
• 0,05-1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,5 Gew.-%, mindestens eines Alkylglykols der allgemeinen Struktur H-(O-CHR-CH₂)_n-OH, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und n 1-5 ist, und
• 0,2-20 Gew.-%, insbesondere 0,5-15 Gew.-%, eines Oxidationsmittels, das ausreicht, um in der Lösung ein Normalpotential von mindestens +300 mV zu gewährleisten, wobei der Rest der Lösung Wasser ist. Die hier angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf die jeweiligen Reinsubstanzen bzw. Ionen. Werden Salze oder Zusammensetzungen verwendet, die weitere Substanzen enthalten, wie etwa Gegenionen, Kristallwasser, Lösungsmittel, etc., sind entsprechend höhere Gewichtsanteile einzusetzen.

[0054] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die mindestens eine Hydroxycarbonsäure Zitronensäure, und/oder die mindestens eine Phosphonsäure bzw. Hydroxyethan-diphosphonsäure HEDP, und/oder die mindestens eine Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure m-Nitrobenzolsulfonsäure, und/oder das mindestens eine Alkylglykol Ethylenglykol und/oder Butylglykol, sowie das Oxidationsmittel Nitrat, Peroxid, Persulfat und/oder Cer(IV)-Ionen, jeweils in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen.

[0055] Die wässrige Lösung hat vorzugsweise einen pH-Wert, der unter 7, vorzugsweise unter 4 liegt. Dies kann dadurch erzielt werden, dass die wässrige Lösung mindestens eine Säure enthält. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass mindestens einer der Komplexbildner und/oder mindestens eines der Oxidationsmittel zumindest teilweise in Form einer Säure der Lösung zugegeben wird.

[0056] Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist die wässrige Lösung eine Temperatur von höchstens etwa 70°C auf. Weiter bevorzugt wird, dass die Behandlung in wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60°C erfolgt. Die chemische Behandlung in wässriger Lösung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 60 min, beispielsweise kann die chemische Behandlung mit einer wässrigen Lösung über einen Zeitraum von 1-4 h erfolgen.

[0057] Im Anschluss an die Behandlung mit einer wässrigen Passivierungslösung wird das Werkstück mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser, gespült, um die Passivierungslösung zu entfernen, und getrocknet bevor auf dem Werkstück die glaskeramische, farbige Sol-Gel-Beschichtung erfolgt.

[0058] Sol-Gel-Beschichtungen bestehen in der Regel aus zwei Reaktionskomponenten, die kurz vor der Verarbeitung in einem festen Verhältnis zueinander gemischt werden. Dieser Mischung wird zuletzt als dritte Komponente eine Verdünnung, meist ein Alkohol, zugemischt. Durch die Verdünnung werden die Konzentration der Reaktionsmischung und die Viskosität des fertigen Ansatzes eingestellt.

[0059] Es versteht sich für den Fachmann, dass das Sol-Gel zunächst in Form eines flüssigen Sols mit darin schwebenden kolloidalen Partikeln aufgebracht wird, das sich anschließend in ein Gel umwandelt und nach thermischer Härtung schließlich eine feste, harte Deckschicht bildet. Wenn also vom "Auftragen der Sol-Gel-Beschichtung" bzw. dem "thermischen Härten der Sol-Gel-Beschichtung" die Rede ist, weiß der Fachmann, in welchem Zustand sich das Sol-Gel-System dabei befindet.

[0060] Das Sol-Gel ist bevorzugt ein Kieselsol, basierend auf Silanen, die in Lösemittel gelöst werden, wobei das Kieselsol bevorzugt zudem ein oder mehrere weitere Sol-bildende Elemente enthält, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Al, Ti, Zr, Mg, Ca und Zn, wobei diese Elemente die Si-Atome in den kolloidalen Strukturen ersetzen. Bevorzugte Sol-Gel-Beschichtungen/Sol-Gel-Lacke sind in EP2145980 beschrieben. Hiermit wird insbesondere Bezug genommen auf die in EP2145980 beschriebenen Sol-Gel-Beschichtungen sowie das Verfahren zu deren Anwendung.

[0061] Die Ausgangsverbindungen zur Bildung der bevorzugten Sole und schließlich der Sol-Gel-Beschichtung sind hydrolysierbare Silane der Formel SiR₄, wobei die 4 Reste R 2-4 hydrolysierbare Reste OR' und 0-2 nicht-hydrolysierbare Reste R" umfassen. Diese Ausgangs-Silane können also auch als Si(OR')_4-nR"_n mit n = 0,1 oder 2 dargestellt werden. Wenn zusätzliche Sol-bildende Elemente, wie sie eben beschrieben wurden, eingesetzt werden, sind entsprechende Verbindungen gemäß den Wertigkeiten der Elemente als Ausgangsverbindungen zu wählen, etwa AlR₃, usw.

[0062] Die hydrolysierbaren Reste OR' sind Hydroxy-, Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy-, t-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxyreste, wobei insbesondere Ethoxy-, n-Propoxy- und Isopropoxyreste bevorzugt werden. Die hydrolysierbaren Reste OR' können gleich oder verschieden voneinander sein.

[0063] Die nicht-hydrolysierbaren Reste R", so sie vorhanden sind, sind Alkyl- und/oder Cycloalkylreste. Geeignete Beispiele hierfür umfassen etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylreste, wobei insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylreste bevorzugt werden. Die nicht-hydrolysierbaren Reste R" können ebenfalls gleich oder verschieden voneinander sein.

[0064] Die Ausgangsverbindungen der bevorzugten Sole können aus einer einzigen Art von Silan bestehen, häufig werden sie aber Gemische aus mehreren Silanen (und gegebenenfalls zusätzlichen Sol-bildenden Ausgangsverbindungen anderer Elemente) umfassen. Bevorzugt ist, dass zumindest eine der Komponenten der Ausgangsverbindungen ein Silan der Formel Si(OR')_4-nR"_n mit n = 0 ist, also Si(OR')₄. Beispielsweise kann ein bevorzugter Sol-Gel-Lack die Ausgangsmaterialien TEOS (Tetraethoxyorthosilan) und MTES (Methyltriethoxysilan) und/oder DMDES (Dimethyldiethoxysilan) umfassen.

[0065] Daneben können natürlich auch andere, auf dem Gebiet der Sol-Gel-Systeme übliche Zusatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zusätzliche Netzwerkbildner, wie etwa Acryloxypropyltrimethoxysilan bzw. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, die für weitere organische Vernetzungen sorgen können, insbesondere wenn ein nicht unerheblicher Teil der Ausgangsverbindungen sogenannte netzwerkwandelnde Verbindungen der Formel Si(OR')_4-nR"_n mit n = 1 oder 2 sind.

[0066] Im Sol sind die Ausgangsverbindungen zum Teil zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen (etwa Orthokieselsäure, Trihydroxyalkylsilan, usw.) hydrolysiert, was durch die Zugabe eines Katalysators, etwa von Säure, begünstigt werden kann. Aufgrund der hohen Neigung zur Kondensation dieser Hydroxyverbindungen können diese nun unter Abspaltung von Wasser zu kleineren Siloxannetzwerken kondensieren. In dem Sol liegen bereits kolloidale Partikel vor, die Siloxan-Bindungen enthalten. Siloxan-Bindungen sind Bindungen der Form ≡Si-O-Si≡, wobei "≡" drei voneinander unabhängige beliebige Bindungen mit anderen Elementen, insbesondere mit OH, OR' und R", symbolisiert, wodurch eine dreidimensionale vernetzte Struktur in den kolloidalen Partikeln entsteht. Dabei haben OR' und R" dieselbe Bedeutung wie oben.

[0067] Die Sol-Gel-Beschichtung weist eine Einbrenntemperatur von unter 300°C, bevorzugt von 200°C bis 250°C, auf. Bevorzugt ist die Sol-Gel-Beschichtung vor Zugabe der anorganischen Farbpigmente farblos. Bevorzugt werden die Farbpigmente als Suspension in dem Sol-Gel aufgebracht. Bevorzugt wird die Menge der Farbpigmente derart eingestellt, dass die beschichteten Oberflächen nur teilweise durch Pigmente bedeckt sind, sodass bevorzugt die unter der glaskeramischen Schicht angeordnete Edelstahloberfläche mit ihrer Passivschicht durch die glaskeramische Schicht hindurch an den Stellen sichtbar ist, wo keine anorganischen Farbpigmente vorhanden sind. Durch den Grad der Bedeckung mit anorganischen Farbpigmenten, d.h. durch den Gewichtsanteil der anorganischen Farbpigmente in dem Sol-Gel, kann Farbintensität- und Tiefe eingestellt werden.

[0068] Die Viskosität des Sol-Gel-Lacks kann vom Fachmann eingestellt werden. Es ist bekannt, dass das Sol bei entsprechend hoher Verdünnung in seinem Lösemittel ausreichend dünnflüssig ist, um durch Spritzen, Sprühen, Walzen oder Streichen aufgebracht zu werden.

[0069] Geeignete Lösemittel für das Sol sind Wasser und vor allem Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, wobei Ethanol und Isopropanol aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und der geringen Toxizität ihrer Dämpfe bevorzugt werden.

[0070] Das Sol-Gel, das in Schritt (iii) verwendet wird, enthält anorganische Farbpigmente, z.B. SICOCER® Schwarz 10901, SICOCER® Blau 2502, oder SICOCER® Rot 2355 von BASF. Erfindungsgemäß kann eine oder mehrere Sorten von anorganischen Farbpigmenten verwendet werden. Falls unterschiedliche Sorten von Farbpigmenten verwendet werden, können diese in gleichen oder unterschiedlichen Mengen verwendet werden. Es werden Mengen (g/kg) von Pigmenten verwendet im Bereich von 10 g/kg bis 300 g/kg bevorzugt 40g/ kg bis 200 g/kg, basierend auf der Menge an Sol-Gel. Die Menge der Pigmente (g/kg) wird über das spezifische Gewicht der Pigmente so normiert, dass stets die gleiche Anzahl von Pigmentkörnern pro Flächeneinheit (Pigmentdichte) erzielt wird.

[0071] Die anorganischen Farbpigmente weisen bevorzugt einen maximalen Durchmesser von 1 µm auf. Bevorzugt wird der gewünschte maximale Durchmesser durch Sieben oder Filtrationsverfahren sichergestellt.

[0072] Die Zumischung der Pigmente erfolgt in die Verdünnung, wodurch die gewünschte Konzentration an Pigmenten in der fertigen Mischung leicht gezielt einzustellen ist. Im Mischprozess wird durch intensives Rühren eine Suspension der Pigmente hergestellt, deren Homogenität von entscheidender Bedeutung für die Gleichmäßigkeit der beschichteten Oberflächen ist. Da die Dichte der Verdünnung und der Pigmente sich deutlich unterscheiden, muss im gesamten Fertigungs- und Beschichtungsprozess durchgehend ausreichend intensiv gemischt werden, um die Suspension stabil zu halten.

[0073] Die Sol-Gel-Beschichtung weist vor dem Aufbringen eine niedrige Viskosität ähnlich Wasser auf und ein deutlich geringeres spezifisches Gewicht als die suspendierten Pigmente auf. Daher entmischen sich die Suspensionen unmittelbar nach dem Auftragen und die Pigmente lagern sich an die Edelstahloberflächen an. Durch die geringe Größe der Pigmentkörner wird somit eine ausreichende Überdeckung der Pigmentkörner durch die Sol-Gel-Schicht gewährleistet.

[0074] Die Eigenschaften der beschichteten Edelstahloberflächen werden somit ausschließlich durch die Eigenschaften der verwendeten Sol-Gel-Beschichtung und nicht durch die Eigenschaften der verarbeiteten Pigmente bestimmt.

[0075] Die Sol-Gel-Beschichtung in Schritt (iii) wird bevorzugt durch Spritzen oder Walzen aufgebracht, Aufsprühen oder Aufstreichen sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise erfolgt er jedoch durch Spritzen, da dies eine genaue Kontrolle der pro Flächeneinheit aufgebrachten Menge ermöglicht.

[0076] Nach dem Beschichten können die Oberflächen getrocknet werden, bis das Lösemittel verdunstet ist. Die getrockneten Oberflächen werden anschließend thermisch gehärtet. Bevorzugt kommt es zu keiner Verfärbung der Beschichtung während des Härtens. Die thermische Härtung in Schritt (iii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von unter 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 200°C bis 300°C. Bevorzugt erfolgt die Härtung für die Dauer von ca. 20 bis 60, vorzugsweise von 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 160°C bis 280°C bevorzugt 200°C bis 250°C an Luft. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wandelt sich das Sol-Gel (wenn man die Farbpigmente außer Acht lässt) in eine farblose, transparente, glasartige Schicht um.

[0077] Die thermische Härtung kann im erfindungsgemäßen Verfahren regelmäßig so durchgeführt werden, dass weder die Farbe der Sol-Gel-Beschichtung noch die darunter liegende Edelstahloberfläche verändert wird. Das heißt, die thermische Beanspruchung sowohl des Sol-Gels als auch der Edelstahloberfläche führt nicht dazu, dass Verfärbungen entstehen können, die ihren Ursprung nicht in den Farbpigmenten selber haben.

[0078] Die glaskeramische Beschichtung weist bevorzugt eine Dicke von 0,5-5,0 µm, bevorzugt 1,0-5,0 µm, oder 0,5-3,0 µm und am meisten bevorzugt 1,0-3,0 µm auf. Bevorzugt weist die glaskeramische Beschichtung eine gleichmäßige Dicke mit Schwankungen von bevorzugt weniger als 10% der Schichtdicke auf. Insbesondere ist der Durchmesser der anorganischen Farbpigmente/Pigmente kleiner als der Durchmesser der glaskeramischen Beschichtung, die aus der Sol-Gel-Beschichtung erzeugt wurde.

[0079] Pigmente, deren Durchmesser gleich oder größer ist als die Schichtdicke der Sol-Gel-Schicht, werden nicht oder nicht ausreichend überdeckt und ragen aus der Oberfläche der Beschichtung heraus. Sie rauen die Oberfläche auf und sind selbst den Einflüssen von Korrosion ausgesetzt und können Poren in der Beschichtung verursachen mit der Folge von lokaler Korrosion der darunter liegenden Edelstahloberfläche

[0080] Das erfindungsgemäße Verfahren ist weitgehend unabhängig von der Legierung und dem Gefüge des Edelstahls. In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Edelstahlwerkstoff angewendet, der aus zusammengesetzten Teilen besteht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einheitlich gefärbt werden. Hierbei können die Teile weitgehend unabhängig von ihrer Gestalt und Form einheitlich gefärbt werden.

[0081] Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Oberflächen eine oder mehrere der hierin in Punkten 1-11 angeführten Gebrauchseigenschaften auf.

1. Die gefärbten Oberflächen zeigen nach wie vor die charakteristischen Merkmale der ursprünglichen Edelstahloberflächen hinsichtlich Glanz und Oberflächenstruktur.

2. Die Farbwahl ist frei bestimmbar und jederzeit wiederholbar.

3. Farbintensität und -tiefe sind frei wählbar.

4. Die Färbung ist über die gesamten Oberflächen gleichmäßig.

5. Die Färbung ist weitgehend unabhängig vom darunter liegenden Werkstoff.

6. Kombinierte Bauteile und Fertigteile können ebenso beschichtet werden wie Bleche und andere Halbzeuge.

7. Die gefärbten Oberflächen sind beständig gegen Korrosion und UV-Strahlung.

8. Die gefärbten Oberflächen sind temperaturbeständig bis ca. 400°C.

9. Die gefärbten Oberflächen sind hydrophob, leicht zu reinigen und weisen Antigraffiti- und Antifingerprint-Eigenschaften auf.

10. Die Korrosionsbeständigkeit auch der nicht beschichteten Oberflächen, wie z.B. die Rückseiten von vorderseitig beschichteten Blechen ist deutlich verbessert und entspricht in etwa der einer höheren Legierungsklasse. Bedingt ist dies durch den Einfluss der Vorbehandlung in Verbindung mit dem Einbrennen.

11. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Oberflächen werden keine giftigen oder gefährlichen Substanzen verwendet. Die Oberflächen sind umweltfreundlich und nachhaltig

[0082] Die erfindungsgemäße glaskeramische Beschichtung, die aus der Sol-Gel-Beschichtung erzeugt wurde, ist transparent und nicht opak. Insbesondere weist sie einen metallischen Glanz auf und reflektiert, abhängig von der Dichte der Pigmente, einen wesentlichen Anteil des einfallenden Lichts. Dadurch wirken die Oberflächen im Vergleich zu chemisch gefärbten Oberflächen deutlich heller.

[0083] Die Beschichtung ist hitzebeständig, wobei die Farbwirkung bei Temperaturen von oberhalb 180°C und bis zu 300°C, insbesondere bei 200°C oder 250°C, nicht verloren geht. Die Beschichtung ist zudem beständig gegen Temperaturen bis 400°C und kann im Salzsprühtest mindestens 200 Stunden Belastung ohne Schaden überstehen Nach dem Abkühlen sind die farbigen Edelstahloberflächen gebrauchsfertig.

[0084] Die Erfindung betrifft zudem Edelstahl mit farbiger Oberfläche bzw. Gegenstände aus Edelstahl oder mit einer Oberfläche aus Edelstahl, wobei die Edelstahloberfläche eine transparente, glaskeramische Beschichtung aufweist, die anorganische Farbpigmente enthält. Die farbige Oberfläche kann gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Alle Ausführungsformen die bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben wurden, sind auch auf die Produkte mit gefärbter Oberfläche anwendbar. Insbesondere die bezüglich des Verfahrens beschriebene Passivschicht und glaskeramische Schicht ist auf dem Edelstahl mit farbiger Oberfläche vorhanden.

[0085] Die Edelstahloberfläche wird regelmäßig nur teilweise von den anorganischen Farbpigmenten bedeckt bzw. optisch verdeckt, sodass eine unter der glaskeramischen Schicht angeordnete metallische Oberfläche durch die glaskeramische Schicht hindurch an den Stellen sichtbar ist, wo keine anorganischen Farbpigmente vorhanden sind. Glanz und Struktur farbiger Edelstahloberfläche zeigen im Wesentlichen auch Glanz und Struktur der darunter liegenden Edelstahloberflächen.

[0086] Die Erfindung betrifft im weitesten Sinne eine Edelstahloberfläche, die mit einer transparenten, farbigen glaskeramischen Beschichtung versehen ist. Die Farbe der Beschichtung ergibt sich aus dem ausgewählten anorganischen Farbpigmenten. Diese Farbpigmente haben regelmäßig einen Durchmesser von 500 bis 1.500 nm. Im Fall der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass insbesondere bei diesen Pigmentdurchmessern ein metallischer Glanz, der sehr wahrscheinlich von der unter der Beschichtung liegenden metallischen Oberfläche herrührt, erhalten bleibt. Dies wäre beispielsweise bei Beschichtungen mit Pigmenten kleineren Durchmessers nicht möglich, da dann der Glanz überdeckt wird.

[0087] Die Erfindung betrifft auch farbige Edelstahloberflächen, hergestellt oder herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiele

Beispiel 1

[0088] Ein Edelstahlblech von 1,0 mm Dicke der Qualität 1,4016 mit blank geglühter Oberfläche (Verfahren) und den Abmessungen 800 x 800 mm wurde in einer alkalischen Abkochentfettung für 15 Minuten durch Tauchen gereinigt und anschließend in Wasser gespült. Nachfolgend wurde das Blech in einer wässrigen Lösung mit Komplex- und Chelatbildnern (POLINOX-Protect der Fa. POLIGRAT GmbH) für die Dauer von 3 Stunden bei 55°C getaucht.

[0089] Anschließend wurde das Blech liegend durch Spritzen beschichtet mit einer Schichtdicke von 2 µm.

[0090] Verwendet wurde eine Sol-Gel-Beschichtung auf Basis von Siliziumdioxid (POLIANT von Fa POLIGRAT GmbH), der 100.g/kg eines blauen Pigmentes (SICOCER® Blau 2502) beigemischt wurde. Das Pigment wurde vor dem Zumischen in die Verdünnung gemahlen auf eine Partikelgröße unter 1µm.

[0091] Anschließend wurde die Oberfläche für die Dauer von 10 Minuten getrocknet und dann im Ofen bei 220 °C für die Dauer von 30 Minuten eingebrannt.

[0092] Die Oberfläche zeigte nach dem Abkühlen eine metallisch glänzende Oberfläche mit intensivem Blau, wobei in der Oberfläche ein deutliches Spiegelbild der Umgebung in ihren natürlichen Farben erkennbar war.

[0093] Die Oberfläche war glatt, hydrophob und zeigte nach dem Anfassen keine Fingerabdrücke.

Beispiel 2

[0094] Ein Edelstahlblech von 1,5 mm Dicke der Qualität 1.4301 mit geschliffener Oberfläche wurde vorbehandelt wie in Beispiel 1 beschrieben und anschließend liegend beschichtet mit einer Sol-Gel-Beschichtung auf Basis von Siliziumdioxid (POLIANT von Fa. POLIGRAT GmbH), wobei der Verdünnung ein schwarzes Pigment (SICOCER® Schwarz 10901) in einer Menge von 50.g/kg zugemischt wurde und diese dann mit dem Produkt zugemischt wurde. Die Partikelgröße des Pigmentes lag unter 1 µm im Durchmesser. Nach 10 Minuten Trockenzeit und 30 Minuten Einbrennen bei 200 °C sowie anschließendem Abkühlen zeigte die Oberfläche ein anthrazitgraues leicht glänzendes Aussehen mit ausgeprägt sichtbarer Schliffstruktur.

[0095] Die Oberfläche war entsprechend dem Schliffbild strukturiert und fühlte sich glatt und metallisch an. Sie war hydrophob und zeigte nach dem Anfassen keine Fingerabdrücke.

Beispiel 3

[0096] Eine geschweißte Rahmenkonstruktion der Abmessung 500 x 600 mm bestehend aus Vierkantrohr aus Werkstoff 1,4301 und einem Blech aus Werkstoff 1.4571 mit eben verschliffenen Schweißnähten wurde allseitig elektropoliert.

[0097] Anschließend wurde das Werkstück für die Dauer von 3 Stunden passiviert, gespült und getrocknet.

[0098] Das trockene Werkstück wurde mittels Spritzpistole mit einer Sol-Gel-Beschichtung allseitig beschichtet mit einer Beschichtung auf Basis Siliziumdioxid (POLIANT von Fa. POLIGRAT GmbH). Über die Verdünnung war dem Beschichtungsstoff eine Pigment ein kupferrotes Pigment (SICOCER® Rot 2355) in einer Konzentration von 75 g/kg zugemischt worden.

[0099] Nach dem Trocknen wurden die Oberflächen bei 220°C für die Dauer von 30 Minuten eingebrannt. Nach dem Abkühlen zeigte das Bauteil allseitig eine einheitliche glänzende, kupferfarbige Oberfläche. Die unterschiedlichen Werkstoffe einschließlich der Schweißnähte zeigten einheitliche Farbe und Oberfläche.

[0100] Die Oberflächen waren glatt, glänzend, hydrophob und unempfindlich gegen Fingerabdrücke.

Zitierte Druckschriften:

[0101] WO 2008/107082, DE9214 890 U1, WO 88/00252 A1 und DE19715940.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer transparent farbig beschichteten Edelstahloberfläche, wobei die Beschichtung die Edelstahloberfläche durch anorganische, nicht transparente Farbpigmente derart bedeckt, dass die Beschichtung eine Transparenz behält bei der die unter der Beschichtung liegende Edelstahloberfläche sichtbar bleibt, wobei die anorganischen Farbpigmente einen Durchmesser von 500 bis 1500 nm haben, umfassend die Schritte:

- Behandeln der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung enthaltend mehrzähnige Komplexbildner, um Eisenoxide und Eisenatome aus der Passivschicht auf der Edelstahloberfläche zu entfernen,

- Aufbringen einer transparenten Siliziumdioxid Sol-Gel-Beschichtung, die anorganische Farbpigmente enthält, auf die Oberfläche, und

- Thermische Härtung der aufgebrachten Beschichtung bei einer Temperatur unterhalb von 300°C, wobei eine transparente glaskeramische Beschichtung erzeugt wird, bei der die beschichtete Edelstahloberfläche nicht vollständig durch die Farbpigmente bedeckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
wobei die glaskeramische Beschichtung eine Dicke von 0,5-5,0 µm, bevorzugt 1,0-5,0 µm, oder 0,5-3,0 µm und am meisten bevorzugt 1,0-3,0 µm, aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung beim Behandeln der Oberfläche eine Hydroxycarbonsäure, eine Phosphonsäure und eine Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salze, umfasst.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung beim Behandeln der Oberfläche die folgenden Komplexbildner enthält:

- mindestens eine Hydroxycarbonsäure mit 1-3 Hydroxyl- und 1-3 Carboxylgruppen bzw. deren Salz(e),

- mindestens eine Phosphonsäure der allgemeinen Struktur R'-PO(OH)₂ bzw.

deren Salz(e), wobei R' ein monovalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und/oder der allgemeinen Struktur R"[-PO(OH)₂]₂ bzw. deren Salz(e), wobei R" ein bivalenter Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylrest ist, und

- mindestens eine Nitroaryl- oder Nitroalkylsulfonsäure bzw. deren Salz(e).

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
wobei die Sol-Gel-Beschichtung durch Spritzen, Sprühen oder Walzen aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
wobei die thermische Härtung bei einer Temperatur in einem Bereich von 200°C bis 300°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
wobei das Sol-Gel ein Kieselsol ist, basierend auf Silanen, die in Lösemittel gelöst werden, wobei das Kieselsol bevorzugt zudem ein oder mehrere weitere Sol-bildende Elemente enthält, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Al, Ti, Zr, Mg, Ca und Zn, wobei diese Elemente die Si-Atome in den kolloidalen Strukturen ersetzen.

8. Edelstahl mit einer transparent farbigen Beschichtung,
wobei die Edelstahloberfläche eine transparent farbige glaskeramische Beschichtung aufweist, die anorganische Farbpigmente mit einem Durchmesser von 500 bis 1500 nm enthält, wobei die Beschichtung die Edelstahloberfläche durch die anorganischen, nicht transparenten Farbpigmente derart bedeckt, dass die Beschichtung eine Transparenz behält bei der die unter der Beschichtung liegende Edelstahloberfläche sichtbar bleibt, wobei unter der glaskeramischen Beschichtung eine Passivschicht angeordnet ist, wobei die Passivschicht Chromoxid aufweist, und wobei bevorzugt das Verhältnis von Chromoxid zu Eisenoxid in der Passivschicht größer ist als 4:1.

9. Der Edelstahl mit einer transparent farbigen Beschichtung gemäß Anspruch 8, wobei die glaskeramische Beschichtung eine Dicke von 0,5-5,0 µm, bevorzugt 1,0-5,0 µm, oder 0,5-3,0 µm und am meisten bevorzugt 1,0-3,0 µm, aufweist.

10. Edelstahl mit einer transparent farbigen Beschichtung gemäß Anspruch 8 oder 9,
wobei die farbige Edelstahloberfläche einen metallischen Glanz und eine Struktur aufweist, die durch Glanz und Struktur der Edelstahloberfläche bestimmt sind, die unter der farbigen glaskeramischen Beschichtung angeordnet ist.

Claims

1. Method for the production of a transparent color-coated stainless steel surface, wherein the coating covers the stainless steel surface with inorganic, non-transparent color pigments in such a way that the coating retains a degree of transparency at which the stainless steel surface underlying the coating remains visible, wherein the inorganic color pigments have a diameter of 500 to 1,500 nm, comprising the following steps:

- treatment of the surface with an aqueous solution containing polydentate complexing agents in order to remove iron oxides and iron atoms from the passive layer on the stainless steel surface,

- application of a transparent silicon dioxide sol-gel coating containing inorganic color pigments to the surface, and

- thermal curing of the applied coating at a temperature of less than 300°C, wherein a transparent glass-ceramic coating is produced in which the stainless steel surface to be coated is not completely covered by the color pigments.

2. Method according to Claim 1, wherein the glass-ceramic coating has a thickness of 0.5-5.0 µm, preferably 1.0-5.0 µm, or 0.5-3.0 µm, and most preferably 1.0-3.0 µm.

3. Method according to either of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution when treating the surface comprises a hydroxycarboxylic acid, a phosphonic acid, and a nitroaryl or nitroalkylsulfonic acid or salts thereof.

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution when treating the surface contains the following complexing agents:

- at least one hydroxycarboxylic acid with 1-3 hydroxyl and 1-3 carboxyl groups or (a) salt(s) thereof,

- at least one phosphonic acid of the general structure R'-PO(OH)₂ or (a) salt(s) thereof, wherein R' is a monovalent alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl radical, and/or of the general structure R"[-PO(OH)₂]₂ or (a) salt(s) thereof, wherein R" is a bivalent alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl radical, and

- at least one nitroaryl or nitroalkylsulfonic acid or (a) salt(s) thereof.

5. Method according to one of the preceding claims, wherein the sol-gel coating is applied by spreading, spraying, or rolling.

6. Method according to one of the preceding claims, wherein the thermal curing is carried out at a temperature in the range of 200°C to 300°C.

7. Method according to one of the preceding claims, wherein the sol-gel is a silica sol based on silanes that are dissolved in solvents, wherein the silica sol preferably also contains one or a plurality of further sol-forming elements, and preferably one or a plurality of elements from the group composed of AI, Ti, Zr, Mg, Ca and Zn, wherein these elements replace the Si atoms in the colloidal structures.

8. Stainless steel with a transparent colored coating, wherein the stainless steel surface has a transparent colored glass-ceramic coating that contains inorganic color pigments having a diameter of 500 to 1,500 nm, wherein the coating covers the stainless steel surface with inorganic, non-transparent color pigments in such a way that the coating retains a degree of transparency at which the stainless steel surface underlying the coating remains visible, wherein a passive layer is arranged under the glass-ceramic coating, wherein the passive layer contains chromium oxide, and wherein the ratio of chromium oxide to iron oxide in the passive layer is preferably greater than 4 : 1.

9. Stainless steel with a transparent colored coating according to Claim 8, wherein the glass-ceramic coating has a thickness of 0.5-5.0 µm, preferably 1.0-5.0 µm, or 0.5-3.0 µm, and most preferably 1.0-3.0 µm.

10. Stainless steel with a transparent colored coating according to Claim 8 or 9, wherein the colored stainless steel surface has a metallic luster and a structure that are determined by the luster and structure of the stainless steel surface arranged under the colored glass-ceramic coating.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'une surface en acier inoxydable à revêtement coloré transparent, le revêtement recouvrant la surface en acier inoxydable avec des pigments colorés inorganiques non transparents de telle sorte que le revêtement conserve une transparence avec laquelle la surface en acier inoxydable située sous le revêtement reste visible, les pigments colorés inorganiques ayant un diamètre de 500 à 1500 nm, le procédé comprenant les étapes suivantes :

- traitement de la surface avec une solution aqueuse contenant des agents complexants polydentés pour éliminer les oxydes de fer et les atomes de fer de la couche passive sur la surface en acier inoxydable,

- application sur la surface d'un revêtement sol-gel au dioxyde de silicium transparent contenant des pigments colorés inorganiques et

- durcissement thermique du revêtement appliqué à une température inférieure à 300 °C, lors duquel est produit un revêtement vitrocéramique transparent, la surface en acier inoxydable revêtue n'étant pas entièrement recouverte par les pigments colorés.

2. Procédé selon la revendication 1,
dans lequel le revêtement vitrocéramique présente une épaisseur de 0,5 à 5,0 µm, de préférence de 1,0 à 5,0 µm ou de 0,5 à 3,0 µm et le plus préférentiellement de 1,0 à 3,0 µm.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend, lors du traitement de la surface, un acide hydroxycarboxylique, un acide phosphonique et un acide sulfonique de nitroaryle ou de nitroalkyle ou leurs sels.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce que la solution aqueuse contient, lors du traitement de la surface, les agents complexants suivants :

- au moins un acide hydroxycarboxylique ayant de 1 à 3 groupes hydroxyle et de 1 à 3 groupes carboxyle ou leur(s) sel(s),

- au moins un acide phosphonique de structure générale R'-PO(OH)₂ ou son/ses sel(s), où R' est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle monovalent, et/ou de structure générale R"[-PO(OH)₂]₂ ou son/ses sel(s), où R" est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle divalent, et

- au moins un acide sulfonique de nitroaryle ou de nitroalkyle ou son/ses sel(s).

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
dans lequel le revêtement sol-gel est appliqué par projection, pulvérisation ou laminage.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
dans lequel le durcissement thermique est effectué à une température comprise entre 200 °C et 300 °C.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes,
dans lequel le sol-gel est un sol de silice à base de silanes dissous dans un solvant, ledit sol de silice contenant en outre de préférence un ou plusieurs autres éléments formant un sol, de préférence un ou plusieurs autres éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Ti, Zr, Mg, Ca et Zn, ces éléments remplaçant les atomes de Si dans les structures colloïdales.

8. Acier inoxydable doté d'un revêtement coloré transparent,
dans lequel la surface en acier inoxydable présente un revêtement vitrocéramique coloré transparent contenant des pigments colorés inorganiques ayant un diamètre de 500 à 1500 nm, le revêtement recouvrant la surface en acier inoxydable avec les pigments colorés inorganiques non transparents de telle sorte que le revêtement conserve une transparence avec laquelle la surface en acier inoxydable située sous le revêtement reste visible, une couche passive étant disposée sous le revêtement vitrocéramique, la couche passive présentant de l'oxyde de chrome, et le rapport de l'oxyde de chrome sur l'oxyde de fer dans la couche passive étant de préférence supérieur à 4:1.

9. Acier inoxydable doté d'un revêtement coloré transparent selon la revendication 8,
dans lequel le revêtement vitrocéramique présente une épaisseur de 0,5 à 5,0 µm, de préférence de 1,0 à 5,0 µm, ou de 0,5 à 3,0 µm et le plus préférentiellement de 1,0 à 3,0 µm.

10. Acier inoxydable doté d'un revêtement coloré transparent selon la revendication 8 ou 9,
dans lequel la surface en acier inoxydable colorée présente un lustre métallique et une structure qui sont déterminés par le lustre et la structure de la surface en acier inoxydable disposée sous le revêtement vitrocéramique coloré.