VERFAHREN ZUM SCHUTZBESCHICHTEN EINES WERKSTÜCKS

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft das Schutzbeschichten eines Werkstücks mit Nickel.

[0002] Bei dem Werkstück kann es sich beispielsweise um ein metallisches Werkstück handeln, welches mit der Schutzbeschichtung vor Korrosion geschützt werden soll.

[0003] Aus der CA 1 255 620 A1 ist ein Nickel-Schichtsystem zur Korrosionsschutzbeschichtung bekannt, bei dem auf einer inneren Nickel-Schicht mit einem reduzierten Schwefelgehalt eine schwefelhaltige Nickel-Schicht und auf dieser eine weitere Nickel-Schicht angeordnet ist. Auf dieses Drei-Schicht-System ist dann ein konventioneller Chromüberzug aufgebracht.

[0004] In der US 3,528,894 A wird ein Verfahren zum Abscheiden einer Nickel-Schicht beschrieben, die unter hoher Zugspannung stehen und so einen anschließend darauf abgeschiedenen, konventionellen Chromüberzug aufreißen soll. Die Nickel-Schicht hoher Zugspannung ist Teil eines Verbunds aus drei Nickel-Schichten.

[0005] Die DE 19 900 715 A1 beschäftigt sich mit der Reinigung und Filtration von elektrolytlösungen, insbesondere mit Blick auf die Reststoffentsorgung.

[0006] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes Verfahren zum Schutzbeschichten eines Werkstücks anzugeben.

[0007] Erfindungsgemäß löst diese Aufgabe ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

[0008] Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den abhängigen Ansprüchen und der vorliegenden Beschreibung, wobei in der Darstellung nicht immer im Einzelnen zwischen Verfahrens- bzw. Verwendungsaspekten und Vorrichtungsmerkmalen unterschieden wird.

[0009] Maßgeblich ist also, dass das erste Bad frei von schwefelhaltigen Zusätzen ist, was eine schwefelfreie erste Nickel-Schicht ergibt. Demgegenüber weist die dann auf dieser abgeschiedene zweite Nickel-Schicht Schwefel auf; der Erfinder hat zwischen der ersten und der zweiten Nickel-Schicht eine Potenzialdifferenz von mehr als 160 mV beobachtet.

[0010] Diese dann noch mit der Deckschicht, einer Schwarzchromschicht, versehene Schutzbeschichtung zeigt beispielsweise in Salzsprühtests eine überraschend gute Korrosionsbeständigkeit. Entsprechend schutzbeschichtete Werkstücke können in einem Salzsprühtest sogar bis zu 1000 Stunden ausfallfrei erreichen (zum Vergleich: die Beanspruchungsstufe 3 entspricht 96 h Salzsprühtest, die Beanspruchungsstufe 4 144 h). Wie bereits eingangs erwähnt, handelt es sich bei dem Werkstück vorzugsweise um ein metallisches Werkstück, etwa aus einem Leichtmetall bzw. einer Leichtmetalllegierung, beispielsweise auf Aluminium-Basis, etwa um Aluminium, oder aus einem Eisen- bzw. Stahlwerkstoff, beispielsweise aus nicht rostfreiem Stahl. Im Allgemeinen kann das Werkstück an sich indes beispielsweise auch aus einem nicht leitenden Kunststoffmaterial vorgesehen sein, das mit einem Metallüberzug versehen ist, der dann erfindungsgemäß schutzbeschichtet wird.

[0011] Sowohl die erste als auch die zweite Nickel-Schicht werden in einem Bad auf Nickelsulfat-Basis abgeschieden, es wird also jedenfalls ein Teil der Nickel-Ionen in dem Bad von Nickelsulfat (NiSO₄) zur Verfügung gestellt. Das erste Bad ist frei von schwefelhaltigen Zusätzen, wobei das Sulfat außer Betracht bleibt. Das erste Bad weist also Sulfat- und Nickel-Ionen auf, jedoch von dem Sulfat abgesehen keinen weiteren schwefelhaltigen Bestandteil (ist also frei davon).

[0012] Demgegenüber weist das zweite Bad einen schwefelhaltigen Zusatz auf, wobei das Sulfat wiederum außer Betracht bleibt. In anderen Worten weist das zweite Bad also Nickel- und Sulfat-Ionen sowie zusätzlich einen schwefelhaltigen Zusatz auf, der von dem Sulfat verschieden ist.

[0013] Der Erfinder hat festgestellt, dass die entsprechend (schwefelfrei) abgeschiedene erste Nickel-Schicht eher unregelmäßig aufwächst, beispielsweise mit einer kolumnaren Struktur. Es kann also beispielsweise sein, dass sich aufgrund eines unregelmäßigen Wachstums der ersten Nickel-Schicht eine Schutzbeschichtung ergibt, die dann auch im Gesamten eine nicht ebene Oberfläche hat. Insbesondere die erste Nickel-Schicht kann von ihrer Charakteristik her nicht-einebnend sein. Dies kann zwar beispielsweise in dekorativer Hinsicht nachteilig sein, allerdings zeigt ein entsprechendes Schutzschichtsystem eben eine ausgesprochen gute Korrosionsbeständigkeil.

[0014] Das erste und das zweite Bad sind beide auf Wässer-Basis vorgesehen, es handelt sich also jeweils um eine wässrige Lösung der nachstehend weiter im Detail genannten Ionen. Soweit also vorliegend davon die Rede ist, dass ein Bad ausschließlich aus gewissen Bestandteilen besteht, bezieht sich dies auf diese Bestandteile in wässriger Lösung und wird das Wasser als Bestandteil nicht immer nochmals eigens angeführt.

[0015] Erfindungsgemäß wird das erste Bad, um eine entsprechend hochreine erste Nickel-Schicht zu erhalten, während der galvanischen Abscheidung (während des Aufbringens der ersten Nickel-Schicht) gefiltert, vorzugsweise mittels eines Aktivkohlefilters. So können beispielsweise organische Verunreinigungen entfernt werden. Das erste Bad wird idealerweise fortwährend durch den Filter gepumpt, vorzugsweise durch einen Filter mit Aktivkohle(platten).

[0016] Der Durchfluss durch den Filter wird bevorzugt so gewählt, dass das erste Bad in einer Stunde mindestens 3-mal, in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt mindestens 5-mal, 7-mal bzw. 9-mal, umgewälzt wird. Mögliche Obergrenzen können beispielsweise bei einem höchstens 30-, 25-, 20-, 15-, 13- bzw. 11-maligen Umwälzen pro Stunde liegen. Das "Umwälzen" meint, dass das x-fache Volumen (entsprechend dem x-maligen Umwälzen) des ersten Bades in einer Stunde durch den Filter gepumpt wird, also eben ein entsprechender Durchfluss eingestellt ist.

[0017] Vorzugsweise werden eine Vielzahl Chargen nacheinander in dem ersten Bad beschichtet und wird das erste Bad währenddessen kontinuierlich gefiltert, vorzugsweise auch zwischen den Chargen. Je Charge können dann selbstverständlich auch mehrere Werkstücke vorgesehen sein, können also mehrere Werkstücke parallel beschichtet werden.

[0018] Ebenfalls hinsichtlich einer hochreinen ersten Nickel-Schicht ist erfindungsgemäß eine Reinigung des ersten Bades vor der galvanischen Abscheidung vorgesehen, wobei ein Metallteil (als Reinigungsteil) in das erste Bad eingebracht und bestromt wird. So können beispielsweise metallische Verunreinigungen aus dem ersten Bad entfernt werden, die beispielsweise bei der Beschichtung der vorhergehenden Charge eingebracht worden sein können. Die Stromdichte auf dem Reinigungs-Metallteil beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 A/dm², besonders bevorzugt mindestens 0,08 A/dm², und mögliche Obergrenzen liegen beispielsweise bei höchstens 0,2 A/dm², vorzugsweise höchstens 0,15 A/dm², besonders bevorzugt höchstens 0,12 A/dm² (eine Obergrenze kann auch unabhängig von einer Untergrenze von Interesse sein, und umgekehrt).

[0019] Diese Reinigung mit dem Reinigungs-Metallteil muss nicht vor jeder Charge erfolgen, sondern es können vorzugsweise immer eine Vielzahl Chargen nacheinander ohne Reinigung dazwischen beschichtet werden und eine Reinigung vor diesen Vielzahl Chargen und eine weitere dann danach, vor einer weiteren Vielzahl Chargen erfolgen.

[0020] Vor dem Einbringen in das erste Bad wird das Werkstück in bevorzugter Ausgestaltung chemisch vorvernickelt, besonders bevorzugt ein Werkstück auf Aluminium-Basis.

[0021] Die erste Nickel-Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von mindestens 5 µm, in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt mindestens 6 µm, 7 µm, 8 µm, 9 µm, 10 µm, 11 µm, 12 µm bzw. 13 µm, davon unabhängige, bevorzugte Obergrenzen liegen beispielsweise bei in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchstens 20 µm, 19 µm, 18 µm bzw. 17 µm. Das Vorsehen einer Untergrenze kann im Allgemeinen auch unabhängig vom Vorsehen einer Obergrenze offenbart sein, und umgekehrt.

[0022] Die zweite Nickel-Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von mindestens 5 µm, in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt mindestens 6 µm, 7 µm, 8 µm, 9 µm, 10 µm, 11 µm, 12 µm bzw. 13 µm; bevorzugte Obergrenzen liegen beispielsweise bei in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchstens 20 µm, 19 µm, 18 µm bzw. 17 µm. Auch in diesem Fall kann das Vorsehen einer Obergrenze im Allgemeinen auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze bevorzugt sein, und umgekehrt.

[0023] In bevorzugter Ausgestaltung liegt im Falle der ersten und/oder der zweiten Nickel-Schicht die Stromdichte bei der galvanischen Abscheidung auf dem Werkstück bei mindestens 0,1 A/dm², vorzugsweise mindestens 0,3 A/dm², besonders mindestens 0,4 A/dm². Vorteilhafte Obergrenzen können beispielsweise bei in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchstens 2 A/dm², 1,8 A/dm², 1,6 A/dm², 1,4 A/dm², 1,2 A/dm², 1 A/dm², 0,8 A/dm² bzw. 0,6 A/dm² liegen. Das Vorsehen einer Obergrenze soll im Allgemeinen wiederum auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze offenbart sein, und umgekehrt.

[0024] In bevorzugter Ausgestaltung ist der schwefelhaltige Zusatz in dem zweiten Bad ein Glanzzusatz, also ein sogenannter Glanzbildner, wobei Saccharin als Glanzzusatz besonders bevorzugt ist. Andererseits ist das erste Bad entsprechend frei von Saccharin bzw. schwefelhaltigen Glanzzusätzen bzw. bevorzugt von Glanzzusätzen generell.

[0025] In dem zweiten Bad liegt der Glanzzusatz, vorzugsweise das Saccharin, in bevorzugter Ausgestaltung mit einer Konzentration von mindestens 2,5 g/l, vorzugsweise mindestens 3,5 g/l, besonders bevorzugt mindestens 4 g/l, vor. Vorteilhafte Obergrenzen können beispielsweise bei höchstens 15 g/l, in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchstens 13 g/l, 11 g/l, 9 g/l, 7 g/l bzw. 6 g/l, liegen (das Vorsehen einer Obergrenze soll wiederum im Allgemeinen auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze offenbart sein, und umgekehrt).

[0026] In dem zweiten Bad liegt die Nickel-Konzentration vorzugsweise bei mindestens 40 g/l, weiter bevorzugt bei mindestens 50 g/l bzw. 60g/l, besonders bevorzugt bei mindestens 65 g/l. Vorteilhafte Obergrenzen können beispielsweise bei in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchstens 150 g/l, 130 g/l, 110 g/l, 90 g/l, 80 g/l bzw. 75 g/l liegen (das Vorsehen einer Obergrenze soll im Allgemeinen wiederum auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze offenbart sein, und umgekehrt). Diese Angaben beziehen sich auf die Nickel-Ionen in dem Bad, die also zumindest anteilig von dem Nickelsulfat zur Verfügung gestellt werden.

[0027] Vorzugsweise werden die Nickel-Ionen in dem zweiten Bad nicht nur durch das Nickelsulfat, sondern zusätzlich auch von Nickelchlorid (NiCl₂) zur Verfügung gestellt, wobei die Chlorid-Konzentration (der Chlorid-Ionen) vorzugsweise mindestens 10 g/l, weiter bevorzugt mindestens 15 g/l, besonders bevorzugt mindestens 20 g/l, betragen soll. Vorteilhafte Obergrenzen können beispielsweise bei höchstens 50 g/l, vorzugsweise höchstens 40 g/l, besonders bevorzugt höchstens 30 g/l, liegen (das Vorsehen einer Obergrenze soll im Allgemeinen wiederum auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze offenbart sein, und umgekehrt). Vorzugsweise wird das Nickel im zweiten Bad ausschließlich durch Nickelsulfat und Nickelchlorid zur Verfügung gestellt.

[0028] In bevorzugter Ausgestaltung ist in dem zweiten Bad ferner Borsäure vorgesehen, und zwar vorzugsweise mit einer Konzentration von mindestens 40 g/l, weiter bevorzugt mindestens 50 g/l, besonders bevorzugt mindestens 55 g/l. Vorteilhafte Obergrenzen können beispielsweise bei in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchstens 100 g/l, 90 g/l, 80 g/l, 70 g/l bzw. 65 g/l liegen (das Vorsehen einer Obergrenze kann im Allgemeinen wiederum auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze bevorzugt sein, und umgekehrt).

[0029] Das zweite Bad weist also vorzugsweise Nickel-, Chlorid- und Sulfat-Ionen, Borsäure und einen Glanzzusatz, vorzugsweise Saccharin, auf. Vorzugsweise besteht das zweite Bad ausschließlich aus diesen Bestandteilen, von gegebenenfalls einem einer besseren Benetzung der zu beschichtenden Oberfläche dienenden Netzmittel abgesehen (und dem Wasser).

[0030] In dem ersten Bad beträgt die Nickel-Konzentration vorzugsweise mindestens 40 g/l, weiter bevorzugt mindestens 45 g/l, besonders bevorzugt mindestens 50 g/l. Vorteilhafte Obergrenzen können beispielsweise bei in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchstens 80 g/l, 70 g/l bzw. 60 g/l liegen (das Vorsehen einer Obergrenze kann im Allgemeinen auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze bevorzugt sein, und umgekehrt).

[0031] Die Chlorid-Konzentration im ersten Bad kann beispielsweise bei mindestens 10 g/l, vorzugsweise mindestens 20 g/l, besonders bevorzugt mindestens 25 g/l liegen, wobei vorteilhafte Obergrenzen (in der Reihenfolge ihrer Nennung zunehmend bevorzugt) etwa bei 50 g/l, 40 g/l bzw. 30 g/l liegen können (und im Allgemeinen das Vorsehen einer Obergrenze auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze von Interesse sein kann, und umgekehrt).

[0032] In dem ersten Bad liegt die Konzentration an Borsäure bei vorzugsweise mindestens 20 g/l, weiter bevorzugt mindestens 30 g/l, besonders bevorzugt mindestens 35 g/l, wobei vorteilhafte Obergrenzen (in der Reihenfolge ihrer Nennung zunehmend bevorzugt) etwa bei höchstens 70 g/l, 60 g/l, 50 g/l bzw. 45 g/l liegen (und das Vorsehen einer Obergrenze wiederum auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze von Interesse sein kann, und umgekehrt). Von dem Wasser der wässrigen Lösung und gegebenenfalls einem (schwefelfreien) Netzmittel abgesehen besteht das zweite Bad vorzugsweise ausschließlich aus Nickel-, Sulfat- sowie Chlorid-Ionen und der Borsäure.

[0033] Die in bevorzugter Ausgestaltung als Deckschicht vorgesehene Schwarzchromschicht hat vorzugsweise eine Dicke von mindestens 0,5 µm und von höchstens 1,5 µm (die Obergrenze kann wiederum unabhängig von der Untergrenze von Interesse sein, und umgekehrt). Soweit generell in der vorliegenden Offenbarung von Schichtdicken die Rede ist, beziehen sich diese jeweils auf die fertige Schicht, also die Schichtdicke am Ende / nach der Abscheidung (also nicht auf eine zwischenzeitliche Dicke während der Abscheidung). Die Dicke wird senkrecht zur Oberfläche des Werkstücks genommen, und im Falle einer Schicht mit über die Oberfläche des Werkstücks variierender Dicke wird ein Mittelwert betrachtet.

[0034] Wenngleich im Allgemeinen auf die Deckschicht auch noch eine weitere Schicht aufgebracht werden könnte, handelt es sich dabei vorzugsweise um die abschließende Schicht, also die Schicht, die dann die Außenoberfläche des schutzbeschichteten Werkstücks bildet.

[0035] Die Erfindung betrifft auch ein entsprechend schutzbeschichtetes Werkstück, also ein Werkstück mit einer ersten Nickel-Schicht, einer zweiten Nickel-Schicht auf der ersten Nickel-Schicht (welche an die erste Nickel-Schicht grenzt) und einer Deckschicht auf der zweiten Nickel-Schicht (welche an die zweite Nickel-Schicht grenzt). Die erste Nickel-Schicht ist dabei frei von Schwefel, wohingegen die zweite Nickel-Schicht einen Massenanteil von mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,07 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,08 Gew.-%, hat. Mögliche Obergrenzen liegen beispielsweise bei höchstens 0,15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,12 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%.

[0036] Diese Angaben den Schwefelgehalt betreffend sollen ausdrücklich auch hinsichtlich der Verfahrenskategorie offenbart sein, also dahingehend, dass eine erste Nickel-Schicht abgeschieden wird, die frei von Schwefel ist und eine zweite Nickel-Schicht abgeschieden wird, die einen entsprechenden Mindestgehalt an Schwefel aufweist (und vorzugsweise auch einen vorliegend offenbarten Maximalgehalt). Andererseits betrifft die Erfindung eben ausdrücklich auch ein Werkstück, das in einem vorliegend offenbarten Verfahren schutzbeschichtet wurde.

[0037] Für ein entsprechendes Schichtsystem, in dem also die erste Nickel-Schicht tatsächlich frei von Schwefel ist (also nicht bloß nur eine geringe Menge an Schwefel aufweist, sondern tatsächlich keinen Schwefel), die darauf angeordnete zweite Nickel-Schicht jedoch schwefelhaltig ist, hat der Erfinder eine vergleichsweise große elektrochemische Potenzialdifferenz zwischen den beiden Nickel-Schichten beobachtet. Diese beträgt mindestens 160 mV, vorzugsweise mindestens 170 mV, wobei mögliche Obergrenzen beispielsweise bei höchstens 260 mV, 240 mV, 220 mV, 200 mV bzw. 190 mV liegen können. Vorzugsweise besteht die erste Nickel-Schicht ausschließlich aus Nickel.

[0038] Diese großen Potenzialdifferenz korrespondiert mit der beobachteten guten Korrosionsbeständigkeit. Letztere wird auch durch die bevorzugt als Abdeckschicht vorgesehene Schwarzchrom-Schicht nicht beeinträchtigt, gegebenenfalls sogar noch ein Stück weit verbessert. Ein besonderer Vorteil dieser Schutzbeschichtung (mit vorzugsweise elektrolytisch abgeschiedenem Schwarzchrom als Deckschicht) besteht also darin, dass sie einerseits gut vor Korrosion schützt und andererseits elektrisch leitend ist.

[0039] Auch vor diesem Hintergrund handelt es sich bei dem Werkstück in bevorzugter Ausgestaltung um ein elektrisches Verbindungsteil, das schraub- und/oder steckbar ist, also beispielsweise um einen Steckverbinder für etwa eine Strom- und/oder Datenleitung. Der Erfinder hat festgestellt, dass die Schutzbeschichtung vergleichsweise duktil ist, was einer Rissbildung und einem Abplatzen vorbeugen helfen kann. Nach momentanen Kenntnisstand ist dies zumindest auch auf die hochrein abgeschiedene erste Nickel-Schicht zurückzuführen. Bei einem Steckverbinder, der auch verschraubt wird, kann das Gewinde den mechanisch am stärksten beanspruchten Bereich darstellen. Bei einem Test an einem solchen Steckverbinder war die Schutzbeschichtung auch dort nach 500-maligen Schraubverbinden und Lösen noch intakt, was auch auf die hohe Duktilität der Schutzbeschichtung zurückzuführen ist. Eine Rissbildung / ein Abplatzen wären anderenfalls Schwachstellen, die zu einer Korrosion führen könnten.

[0040] Auch aufgrund der schwarzen bzw. in allgemeineren Worten dunklen Oberfläche der bevorzugten Schwarzchromschicht liegen bevorzugte Verwendungen im Militärbereich. Die Schwarzchromschicht kann beispielsweise ungewünschte Reflexionen vermeiden helfen. "Im Militärbereich" meint beispielsweise als Teil eines Militärfahrzeugs oder -flugzeugs.

[0041] Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei die einzelnen Merkmale auch in anderer Kombination erfindungswesentlich sein können und in dieser Form offenbart sein sollen.

[0042] Ein aus Aluminium gefertigter Steckverbinder wird vor dem erfindungsgemäßen Schutzbeschichten zunächst chemisch vorvernickelt und dann der galvanischen Beschichtung zugeführt.

[0043] Bei dieser wird die vorvernickelte Oberfläche des Steckverbinders in einem ersten Schritt galvanischer Abscheidung mit einer ersten Nickel-Schicht versehen. Das dabei verwendete erste Bad ist auf Nickelsulfat-Basis vorgesehen und besteht, von der wässrigen Lösung abgesehen, ausschließlich aus Nickel-, Sulfat- sowie Chlorid-Ionen und Borsäure.

[0044] Um die Reinheit zu gewährleisten, wird das erste Bad kontinuierlich gefiltert, auch während der galvanischen Abscheidung. Eine Umwälzpumpe pumpt das erste Bad durch einen Aktivkohlefilter; die Durchflussurate durch den Filter ist so eingestellt, dass das erste Bad pro Stunde ca. 10-mal umgewälzt wird. Ferner wird das erste Bad vor der galvanischen Abscheidung (der ersten Schicht auf den Steckverbinder) auch mit einem Reinigungs-Metallteil von metallischen Verunreinigungen befreit; dazu wird das Reinigungs-Metallteil in das erste Bad eingebracht und für einige Stunden bestromt. Die Stromdichte auf dem Reinigungs-Metallteil liegt bei ca. 0,1 A/dm².

[0045] Der Anteil an Nickel-Ionen im ersten Bad liegt bei rund 55 g/l, der Anteil an Chlorid-Ionen bei rund 26 g/l und der Anteil der Borsäure bei rund 40 g/l. Die galvanische Abscheidung der ersten Nickel-Schicht erfolgt dann bei einer Stromdichte von ca. 0,5 A/dm² bis die erste Nickel-Schicht eine Dicke von ca. 15 µm erreicht hat. Das Wachstum der ersten Nickel-Schicht ist ausgeprägt kolumnar, auch weil das erste Bad keinen schwefelhaltigen (Glanz) Zusatz aufweist.

[0046] Nach dem Aufbringen der ersten Nickel-Schicht wird der Steckverbinder aus dem ersten Bad genommen, dann vorzugsweise mit Wasser gespült und anschließend einem zweiten Bad zugeführt. Auch im zweiten galvanischen Schritt wird eine Nickel-Schicht aufgebracht, allerdings ist das zweite Bad mit einem schwefelhaltigen Zusatz versehen, nämlich mit Saccharin. Das zweite Bad besteht aus einer wässrigen Lösung von Nickel-, Sulfat- und Chlorid-Ionen mit Borsäure und Saccharin. Der Anteil an Nickel-Ionen, der wie im Falle des ersten Bads auch über die zugegebene Menge an Nickelsulfat und Nickelchlorid eingestellt wird, beträgt beim zweiten Bad 70 g/l. Der Anteil der Chlorid-Ionen liegt bei 25 g/l, jener der Borsäure bei 60 g/l, und der Saccharin-Anteil liegt bei 4,5 g/l.

[0047] Die Abscheidung der zweiten Nickel-Schicht erfolgt wiederum bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm², und zwar bis zu einer Schichtdicke von ca. 15 µm.

[0048] Anschließend wird der Steckverbinder aus dem zweiten Bad genommen und vorzugsweise nochmals mit Wasser gespült. In einem letzten Schritt wird dann eine Schwarzchromschicht mit einer Dicke von rund 1 µm als Deckschicht aufgebracht. Dazu wird der Steckverbinder zunächst in einer wässrigen Lösung von 60 g/l Natriumhydrogensulfat bei einem pH-Wert von etwa 1,8 kathodisch aktiviert, und zwar bei 3 A/dm² für eine Zeit von 30 s. Die Lösung enthält dabei relativ geringe Mengen an Tensiden und Fluoriden zur Unterstützung der Reinigungs- und Aktivierungsfunktion.

[0049] Daraufhin kann eine an sich bekannte Schwarzchromschicht elektrolytisch abgeschieden werden, und zwar aus einem Bad von etwa 450 g/l Chromsäure, etwa 7,5 g/l Chromsulfat, in der Größenordnung von 2 - 8 g/l Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -nitrat und etwa 1 g/l Hexafluorosilikat. Diese Schwarzchromschicht hat eine Stärke von etwa 1 µm.

[0050] Die erste Nickel-Schicht ist schwefelfrei (Schwefelanteil von 0 Gew.-%), und der Schwefelanteil in der zweiten Nickel-Schicht beträgt rund 0,09 Gew.-%. Potenzialmessungen an der entsprechend aufgebrachten Schutzbeschichtung zeigen eine elektrochemische Potenzialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Nickel-Schicht von rund 180 mV. In einem Salzsprühtest zeigen entsprechend schutzbeschichtete Steckverbinder eine gute Korrosionsbeständigkeit über einen Zeitraum von mindestens 1000 Stunden.

[0051] Neben der elektrischen Leitfähigkeit zeichnet die Schutzbeschichtung ihre schwarze Oberfläche aus. Dies hilft Lichtreflexe vermeiden, weswegen der entsprechend schutzbeschichtete Steckverbinder besonders vorteilhaft in einem Militärfahrzeug oder -flugzeug eingesetzt werden kann. Die Schutzbeschichtung ist vergleichsweise duktil, was einer Rissbildung bzw. einem Abplatzen vorbeugen hilft.

Ansprüche

1. Verfahren zum Schutzbeschichten eines Werkstücks mit den folgenden Schritten in der Reihenfolge ihrer Nennung;

- Aufbringen einer ersten Nickel-Schicht durch galvanische Abscheidung in einem ersten Bad auf Nickelsulfat-Basis, das von dem Sulfat abgesehen frei von schwefelhaltigen Zusätzen ist;

- Aufbringen einer zweiten Nickel-Schicht, die dann an die erste Nickel-Schicht grenzt, wobei die zweite Nickel-Schicht durch galvanische Abscheidung in einem zweiten Bad auf Nickelsulfat-Basis, das von dem Sulfat abgesehen einen schwefelhaltigen Zusatz aufweist, aufgebracht wird;

- Aufbringen einer Chromschicht als Deckschicht, die dann an die zweite Nickel-Schicht grenzt,

dadurch gekennzeichnet, dass
die Chromschicht eine Schwarzchromschicht ist und das erste Bad vor der galvanischen Abscheidung gereinigt wird, indem ein Metallteil eingebracht und bestromt wird, wobei ferner das erste Bad während der galvanischen Abscheidung gefiltert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das erste Bad während der galvanischen Abscheidung mittels eines Aktivkohlefilters gefiltert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem zumindest eine von der ersten Nickel-Schicht und der zweiten Nickel-Schicht mindestens 5 µm und höchstens 20 µm dick ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die Stromdichte auf dem Werkstück bei der galvanischen Abscheidung von zumindest einer von der ersten Nickel-Schicht und der zweiten Nickel-Schicht mindestens 0,1 A/dm² und höchstens 2 A/dm² beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der schwefelhaltige Zusatz in dem zweiten Bad ein Glanzzusatz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Glanzzusatz Saccharin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei welchem der Glanzzusatz in dem zweiten Bad mit einer Konzentration von mindestens 2,5 g/l und von höchstens 15 g/l vorgesehen ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das zweite Bad Nickel mit einer Konzentration von mindestens 40 g/l und höchstens 150 g/l aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das zweite Bad Chlorid mit einer Konzentration von mindestens 10 g/l und höchstens 50 g/l aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das zweite Bad Borsäure mit einer Konzentration von mindestens 40 g/l und höchstens 100 g/l aufweist.

11. Werkstück, welches in einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche schutzbeschichtet wurde, das also schutzbeschichtet ist mit

- einer ersten Nickel-Schicht aus galvanischem Nickel, die frei von Schwefel ist;

- darauf einer zweiten Nickel-Schicht aus galvanischem Nickel, die an die erste Nickel-Schicht grenzt, wobei die zweite Nickel-Schicht Schwefel mit einem Massenanteil von mindestens 0,05 Gew.-% aufweist;

- darauf einer Schwarzchromschicht als Deckschicht, die an die zweite Nickel-Schicht grenzt;

wobei bei dem Werkstück die elektrochemische Potenzialdifferenz zwischen der ersten Nickel-Schicht und der zweiten Nickel-Schicht mindestens 160 mV beträgt.

12. Werkstück nach Anspruch 11, das ein elektrisches Verbindungsteil ist, welches zumindest eines von schraub- und steckbar ist.

13. Verwendung eines Werkstücks nach einem der Ansprüche 11 oder 12 im Militärbereich.

Claims

1. A method for protectively coating a workpiece, comprising the following steps in the order mentioned

- applying a first nickel layer by a galvanic deposition in a first bath based on nickel; sulfate, which contains, apart from the sulfate, no sulphurous additives;

- applying a second nickel layer which contacts said first nickel layer, wherein said second nickel layer is applied by a galvanic deposition in a second bath based on nickel sulfate, which contains, apart from the sulfate, a sulphurous additive;

- applying a chrome layer as a cover layer, which contacts said second nickel layer,

characterized in that
said chrome layer is a black chrome layer and that said first bath is cleaned prior to said galvanic deposition by adding a metal part and applying a current to it, wherein said first bath is further filtered during said galvanic deposition.

2. The method according to claim 1, wherein said first bath is filtered during said galvanic deposition by an activated carbon filter.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein at least one of said first nickel layer and said second nickel layer has a thickness of at least 5 µm and not more than 20 µm.

4. The method according to one of the preceding claims, wherein a current density on said workpiece during said galvanic deposition of at least one of said first nickel layer and said second nickel layer is at least 0,1 A/dm² and not more than 2 A/dm².

5. The method according to one of the preceding claims, wherein said sulphurous additive in said second bath is a brightener.

6. The method according to claim 5, wherein said brightener is saccharin.

7. The method according to claim 5 or 6, wherein said brightener has a concentration of at least 2,5 g/l and not more than 15 g/l in said second bath.

8. The method according to one of the preceding claims, wherein said second bath contains nickel in a concentration of at least 40 g/l and not more than 150 g/l.

9. The method according to one of the preceding claims, wherein said second bath contains chloride in a concentration of at least 10 g/l and not more than 50 g/l.

10. The method according to one of the preceding claims, wherein said second bath contains boric acid in a concentration of at least 40 g/l and not more than 100 g/l.

11. A workpiece which has been protectively coated in a method according to one of the preceding claims, namely which is coated by

- a first nickel layer of galvanic nickel, which contains no sulphur

- a second nickel layer of galvanic nickel on said first nickel layer, which contacts said first nickel layer, wherein sat second nickel layer contains sulphur with a mass portion of at least 0,05 weight percent

- a black chrome layer as a cover layer on top of said second nickel layer, which contacts said second nickel layer,

wherein, in said workpiece, an electrochemical potential difference between said first nickel layer and said second nickel layer is at least 160 mV.

12. The workpiece according to claim 11, which is an electrical connection part being at least one of screwable and pluggable.

13. A use of the workpiece according to one of claims 11 and 12 in the military sector.

Revendications

1. Procédé de revêtement protecteur d'une pièce à usiner, comportant les étapes suivantes, réalisées dans l'ordre de leur citation:

- application d'une première couche de nickel par dépôt galvanique dans un premier bain à base de sulfate de nickel qui, outre ledit sulfate, est exempt d'additifs soufrés,

- application d'une deuxième couche de nickel, faisant suite à la première couche de nickel, ladite deuxième couche de nickel étant appliquée par dépôt galvanique dans un deuxième bain à base de sulfate de nickel qui, en sus dudit sulfate, présente un additif soufré,

- application d'une couche de chrome comme couche extérieure, qui fait alors suite à la deuxième couche de nickel,

caractérisé en ce que
la couche de chrome est une couche de chrome noir, et le premier bain est purifié préalablement au dépôt galvanique par introduction d'une pièce métallique qui est soumise à un courant électrique, le premier bain étant en outre filtré au cours du dépôt galvanique.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier bain est filtré par un filtre au charbon actif au cours du dépôt galvanique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la première couche de nickel et/ou la deuxième couche de nickel fait au moins 5 µm et au plus 20 µm d'épaisseur.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la densité du courant sur la pièce à usiner lors du dépôt galvanique de la première couche de nickel et/ou de la deuxième couche de nickel est d'au moins 0,1 A/dm² et d'au plus 2 A/dm².

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'additif soufré du deuxième bain est un agent de brillantage.

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'agent de brillantage est de la saccharine.

7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel l'agent de brillantage du deuxième bain est présent dans une concentration d'au moins 2,5 g/l et d'au plus 15 g/l.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le deuxième bain contient du nickel dans une concentration d'au moins 40 g/l et d'au plus 150 g/l.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le deuxième bain contient du chlorure dans une concentration d'au moins 10 g/l et d'au plus 50 g/l.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le deuxième bain contient de l'acide borique dans une concentration d'au moins 40 g/l et d'au plus 100 g/l.

11. Pièce à usiner dotée d'un revêtement protecteur réalisé selon le procédé de l'une des revendications précédentes, le revêtement protecteur consistant en:

- une première couche de nickel composée de nickel galvanique exempt de soufre,

- puis une deuxième couche de nickel composée de nickel galvanique, faisant suite à la première couche de nickel, ladite deuxième couche de nickel contenant du soufre selon une proportion en masse d'au moins 0,05 % en poids,

- puis une couche de chrome noir comme couche extérieure, faisant suite à la deuxième couche de nickel;

la différence de potentiel électrochimique entre la première couche de nickel et la deuxième couche de nickel de la pièce à usiner étant d'au moins 160 mV.

12. Pièce à usiner selon la revendication 11, consistant en un connecteur électrique au moins susceptible d'être vissé ou enfiché.

13. Utilisation d'une pièce à usiner selon l'une des revendications 11 et 12 dans le domaine militaire.