VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG MAGNETISCHER FUNKTIONSSCHICHTEN

Beschreibung

Technisches Gebiet:

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer magnetischen, insbesondere weichmagnetischen Funktionsschicht auf einem Trägersubstrat im Wege der elektrochemischen Abscheidung gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 1, einen Schichtwerkstoff mit magnetischen, insbesondere weichmagnetischen Eigenschaften gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 13 und ein Bauelement gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 18.

Stand der Technik:

[0002] Hintergrund der Erfindung ist die Weiterentwicklung von Bauelementen auf dem Gebiet der Mikrotechnik. Auf diesem Gebiet ist ein Trend hin zu immer kleineren, leistungsfähigeren und robusteren Strukturen zu erkennen, wobei der wirtschaftliche Erfolg neu entwickelter Produkte nicht nur von deren Funktionalität abhängt, sondern gleichermaßen von der Möglichkeit einer wirtschaftlichen Fertigung.

[0003] Bei der Herstellung miniaturisierter Bauteile wie zum Beispiel magnetischer Sensoren, Konzentratoren und Aktoren ist der Einsatz magnetischer Materialien allgegenwärtig. Durch Integration magnetischer, insbesondere weichmagnetischer Funktionsschichten in ein Bauteil werden beispielsweise Magnetfelder verstärkt oder deren Stärke und Richtung ermittelt. In Aktoren sind magnetische Funktionsschichten Teil der Stelleinrichtung, beispielsweise um eine Blende zur Modulation einer Spektrometerstrahlung bewegen zu können. In Abhängigkeit ihrer späteren Funktion können die magnetischen Eigenschaften magnetischer Materialien bereits bei ihrer Herstellung eingestellt werden. Im Vordergrund stehen dabei magnetische Kenngrößen wie die Koerzitivfeldstärke, Sättigungsmagnetisierung, Remanenz und Permeabilität. Die magnetischen Materialeigenschaften eines Materials sind oftmals verantwortlich für das Funktionieren des gesamten Systems und haben damit einen bedeutenden Einfluss auf die Einsetzbarkeit und Verwertbarkeit von Mikrosystemen.

[0004] Die US 2003/044303 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films, bestehend aus einer CoFe-M Legierung, wobei M für eines der Elemente Mo, Cr, W, Ni oder Rh innerhalb der Legierung steht, im Wege der elektrolytischen Abscheidung, sowie die dabei resultierenden Erzeugnisse, die durch besonders hohe Sättigungsmomente gekennzeichnet sind. Das Beschichtungsverfahren sieht vier unterschiedliche Strom-Zeit-Profile vor (kathodischer Gleichstrom, gepulster kathodischer Strom, gepulster Wechselstrom und konditionierter gepulster Wechselstrom), die zur Beaufschlagung von Kathode und Anode mit Strom dienen.

[0005] Die EP 0 471 946 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtfilms der abwechselnd Lagen aus einer magnetischen Schicht (z.B. 5 % Cu - 95 % NiFe) und einer nichtmagnetischen Schicht (z.B. 95 % Cu - 5 % NiFe) aufweist und mittels elektrolytischer Abscheidung gebildet wird. Zur Bildung der magnetischen Schicht wird eine höhere Stromdichte zwischen Kathode und Anode angelegt, als bei der Bildung der nichtmagnetischen Schicht. Die hergestellten Materialien zeichnen sich durch ein hohes magnetisches Moment aus.

[0006] Die JP H07 122426 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Schichtfilms, der aus einer weichmagnetischen NiFeMo- Schicht mit einem geringen Molybdän-Anteil und einer NiFeMo-Schicht mit höherem Molybdän-Anteil zusammengesetzt ist und im Wege der elektrolytischen Abscheidung hergestellt wird, sowie die dabei resultierenden Erzeugnisse. Während der Filmbildung wird zur Bildung der unterschiedlichen Schichten die Stromdichte variiert.
Die DE 199 00 351 A1 beschreibt eine weichmagnetische NiFe-Legierung mit kleiner Koerzitivfeldstärke, hoher Permeabilität, hohe Sättigungsflussdichte und verbesserter Korrosionsbeständigkeit mit einem Nickelgehalt von 65 bis 85 Masse-% und verschiedenen Zugaben. Die Herstellung erfolgt über ein Schmelzverfahren.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung weichmagnetischer Materialien ist das Schmelzspinnverfahren, bei dem eine Metallschmelze über ein rotierendes Rad geführt und dabei von diesem abgeschleudert wird. Die damit einhergehende blitzartige Abkühlung der Schmelze verhindert die Ausbildung eines Metallgitters während der Erstarrung. Es entstehen auf diese Weise Bänder oder Folien mit einem amorphen und/oder nanokristallinen Gefüge, die sich durch überdurchschnittlich gute weichmagnetische Eigenschaften auszeichnen. Deren Nachteil ergibt sich jedoch aus dem aufwändigen Herstellungsverfahren des Materials selbst sowie der Integration dieses Materials in Mikrosysteme. Dazu werden die Folien oder Bänder nasschemisch geätzt und auf vorstrukturierte Substrate aufgeklebt. Dieses Verfahren ist sehr aufwändig und damit teuer. Hinzu kommt eine unerwünscht hohe Oberflächenrauigkeit und unzureichende Flankensteilheit des Materials, bedingt durch die Art der Herstellung.

[0007] Eine andere Möglichkeit zur Herstellung magnetischer Funktionsschichten stellt die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) dar. Dabei handelt es sich um ein Beschichtungsverfahren, bei dem das Beschichtungsmaterial als Gasphase dem Substrat zugeführt wird, wo es nach Kondensation die Funktionsschicht bildet. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Ausbildung von Schichtdicken mit wenigen Mikrometern begrenzt. Auf diese Weise hergestellte Funktionsschichten besitzen daher eine vergleichsweise geringe magnetische Performance, wodurch sie per se für manche Anwendungen ausgeschlossen sind.

[0008] Darüber hinaus sind magnetische Funktionsschichten auch schon durch elektrochemische Abscheidung hergestellt worden. Dabei wird ein vorstrukturiertes Substrat als Kathode in einen Elektrolyten abgesenkt, der die gewünschten Metall-Ionen enthält. Durch Beaufschlagung mit elektrischem Strom werden die Metall-Ionen an dem Substrat reduziert und bilden dabei die magnetische Funktionsschicht. Zur Herstellung weichmagnetischer Funktionsschichten haben sich Elektrolyte mit Nickel (Ni)-Ionen und Eisen (Fe)-Ionen bewährt. Allerdings zeichnen sich daraus hergestellte Funktionsschichten aufgrund ihres nanokristallinen Gefüges mit einer Körngröße von ca. 20 nm bis 30 nm durch eine lediglich durchschnittliche weichmagnetische Performance aus, so dass sich Einschränkungen in der Einsatzbreite ergeben.

Darstellung der Erfindung:

[0009] Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung leistungsfähiger magnetischer, insbesondere weichmagnetischer Funktionsschichten bereitzustellen.

[0010] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst.

[0011] Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

[0012] Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, elektrochemisch hergestellte, magnetische Funktionsschichten in ihren magnetischen Eigenschaften durch gezielte Veränderung des Korngefüges der die Funktionsschicht bildenden Legierung zu verbessern. Die dabei im Interesse stehenden magnetischen Eigenschaften sind in erster Linie eine geringe Koerzitivfeldstärke und große Permeabilität in einer Größenordnung wie sie von amorphen Materialien bekannt sind. Eine magnetische Mindestperformance ist Voraussetzung für deren Verwendung in mikrotechnischen Bauteilen wie Sensoren und Aktoren.

[0013] Ausgangspunkt für die Erfindung bilden dabei Materialien auf Basis einer NiFe-Legierung, der im Zuge der elektrochemischen Abscheidung ein weiteres Element zulegiert wird. Dieses zusätzliche Element wird auf Zwischengitterplätzen im Metallgitter der NiFe-Legierung eingebaut, was eine Verringerung der Korngröße der Legierung zur Folge hat und was sich positiv auf Koerzitivfeldstärke und Permeabilität auswirkt. In diesem Sinne erweist es sich als vorteilhaft, wenn die durch ein weiteres Element ergänzte NiFe-Legierung ein amorphes bis nanokristallines Gefüge besitzt.
Als Problem erweist sich dabei jedoch, dass mit dem Einbau weiterer Elemente in das Metallgitter Störungen und Eigenspannung erzeugt werden, die ab einer bestimmten Dicke der Funktionsschicht dazu führen, dass sich die Funktionsschicht vom Trägersubstrat löst. Andererseits ist jedoch eine bestimmte Mindestdicke notwendig, um eine magnetische Leistungsfähigkeit der Funktionsschicht zu erreichen, die sie für bestimmte Anwendung in mikrotechnischen Bauteilen wie zum Beispiel Sensoren und Aktoren befähigt.
Es ist das Verdienst der Erfindung, diese Zusammenhänge erkannt und darauf aufbauend eine Lösung entwickelt zu haben, die die gegensätzlichen Forderungen nach ausreichender Leistungsfähigkeit einerseits und stabiler Haftung der Funktionsschichten auf einem Trägersubstrat andererseits in sich vereint. Dies gelingt erfindungsgemäß durch Variation der Stromdichte während der elektrochemischen Abscheidung, wobei Sequenzen mit einem Intervall t₁ mit hoher Stromdichte J₁ und nachfolgendem Intervall t₂ mit demgegenüber niedrigerer Stromdichte J₂ zyklisch aufeinander folgen. In den Intervallen t₁ mit höherer Stromdichte J₁ bildet sich im Elektrolyten durch elektrolytische Spaltung Wasserstoff, der als treibende Kraft für den Einbau des Molybdäns in das Metallgitter der NiFe-Legierung verantwortlich ist. Durch die Möglichkeit, die Stromdichte einstellen und verändern zu können, ist es möglich, den Anteil weiterer Elemente in der Legierung differenziert zu steuern. Das ermöglicht die Herstellung verhältnismäßig spannungsarmer Funktionsschichten mit einer Dicke von bis zu etwa 10 µm. Erfindungsgemäß wird in die NiFe-Legierung als weiteres Element Molybdän eingebaut, das sich im Sinne der oben genannten Ausführungen als äußerst geeignet herausgestellt hat. In alternativen, nicht erfindungsgemäßen Ausführungsformen, ist es jedoch möglich anstelle des Molybdäns beispielsweise Indium, Wolfram, Phosphor, Kupfer, Bor oder Zinn zu verwenden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wurde nun überraschend herausgefunden, dass durch geeignete Variation der Stromdichte auch ein Schichtwerkstoff hergestellt werden kann, der sich einerseits durch hohe magnetische Leistungsfähigkeit und gleichzeitig durch große relative Dicke auszeichnet, ohne dass dabei die inneren Spannungen zu Haftungsproblemen führen würden. Der Verlauf der Stromdichte sieht dabei die Abfolge einer ersten Sequenz mit den Intervallen t₁ und t₂ wie beschrieben im Wechsel mit einer zweiten Sequenz vor, bei der über ein Zeitintervall t₃ die Stromdichte J₃ konstant auf einem verhältnismäßig niedrigen Wert bleibt. Im Intervall t₃ fehlt folglich der für den Einbau eines weiteren Elements in das Metallgitter verantwortliche Wasserstoff, so dass in dieser Phase im Wesentliches binäres NiFe abgeschieden wird.
Durch eine anhaltende Abfolge der beiden Sequenzen werden also aus einem einzigen Elektrolyten Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung im Wechsel erzeugt, wobei eine ternäre Lage aus einer NiFe-Legierung und Molybdän zwischen zwei Lagen aus binärem NiFe angeordnet ist und umgekehrt. Dabei gehen die verbesserten magnetischen Eigenschaften auf die ternären Lagen zurück, deren innere Spannungen von den binären Lagen aus einer NiFe-Legierung aufgenommen und kompensiert werden. Auf diese Weise hergestellte magnetische Funktionsschichten können ohne Haftungsprobleme Dicken von über 10 µm aufweisen.
Zum Abbau innerer Spannungen ist vorteilhafterweise vorgesehen, der elektrochemischen Abscheidung eine Wärmebehandlung nachzuschalten. Die Temperaturen liegen dabei vorzugsweise in einem Bereich zwischen 250° und 350°, und betragen beispielsweise 300°. Damit lassen sich Haftungsprobleme erfindungsgemäßer Funktionsschichten auf einem Substrat weiter verringern.
Ein großer verfahrenstechnischer Vorteil der Erfindung besteht darin, aus ein und demselben Elektrolyten Lagen mit unterschiedlichen Legierungsbestandteilen allein durch Variation der Stromdichte herstellen zu können. Der Elektrolyt braucht zu diesem Zweck nicht gewechselt zu werden, was die Herstellung der Funktionsschichten bzw. die Fertigung daraus hergestellter Bauteile enorm vereinfacht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

[0014] Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert, wobei weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung offenbart werden.
Es zeigt

Figur 1

eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2

einen Schnitt durch ein Trägersubstrat während der elektrochemischen Abscheidung,

Figur 3

den Verlauf der Stromdichte J über die Zeit t gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 4a

eine vereinfachte Darstellung des Korngefüges einer weichmagnetischen Funktionsschicht aus einer NiFe-Legierung,

Figur 4b

eine vereinfachte Darstellung des Korngefüges einer weichmagnetischen Funktionsschicht aus einer NiFe-Legierung mit Einlagerungen von Mo-Atomen,

Figur 5

einen Teilquerschnitt durch eine auf einem Trägersubstrat elektrochemisch abgeschiedene, einlagige Funktionsschicht aus einer NiFeMo-Legierung,

Figur 6

einen Teilquerschnitt durch eine auf einem Trägersubstrat elektrochemisch abgeschiedene, mehrlagige Funktionsschicht aus im Wechsel angeordneten Lagen aus NiFeMo und NiFe,

Figur 7

den Verlauf der Stromdichte J über die Zeit t gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der in Figur 6 gezeigten mehrlagigen Funktionsschicht, und

Figur 8

den Verlauf der Stromdichte J über die Zeit t gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der in Figur 6 gezeigten mehrlagigen Funktionsschicht.

Wege zur Ausführung der Erfindung und gewerbliche Verwertbarkeit:

[0015] In Figur 1 sieht man in schematischer Darstellung eine Einrichtung zur Herstellung einer magnetischen Funktionsschicht auf einem Trägersubstrat im Wege der elektrochemischen Abscheidung. Die Einrichtung umfasst eine Wanne 1 zur Aufnahme eines die abzuscheidenden Ionen enthaltenden flüssigen Elektrolyten 2. Der Elektrolyt 2 weist zu diesem Zweck Eisen(II)- und Nickel(II)-Verbindungen auf, beispielsweise Eisen(II)-sulfat und Nickel(II)-sulfat, aus denen sich nach kurzer Zeit Fe²⁺-, Fe³⁺- und Ni²⁺-Ionen bilden. Zum Einbau von Molybdän-Atomen in das Metallgitter der Funktionsschicht enthält der Elektrolyt 2 Molybdän-Verbindungen, beispielsweise Natriummolybdat, als Lieferant von Mo⁶⁺-Ionen. Zusätzlich können weitere Additive dem Elektrolyten 2 zugegeben werden, um den Vorgang der elektrochemischen Abscheidung zu steuern bzw. die Eigenschaften der herzustellenden Funktionsschicht einzustellen. Eine Grundzusammensetzung eines geeigneten Elektrolyten ist in der nachfolgenden Zusammenstellung angegeben, wobei die Erfindung nicht auf die dortigen Werte beschränkt ist, die in relativ weiten Grenzen schwanken können.

Stoff	g/l
NiSO4 6H2O	210
FeSO4 7H2O	15
Na2MoO4 2H2O	0,25-0,5
H3BO3	25
C6H5O73Na 2H2O	25
C12H25NaO4S	0,1
H2SO4 / NH4OH / NaOH	nach Bedarf
C7H5NO3SNa 2H2O	0,5

[0016] In den Elektrolyt 2 ist eine Anode 3 abgesenkt, die aus einem inerten Material wie zum Beispiel Platinum besteht und sich folglich während der elektrochemischen Abscheidung nicht auflöst. Die Verwendung einer Anode aus einem löslichen Material wie zum Beispiel Nickel liegt jedoch ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Eine Kathode 4 ist der Anode 3 gegenüberliegend angeordnet und wird von einem Trägersubstrat 5, beispielsweise einem Siliziumwafer gebildet, das nach Aufbringen der magnetischen Funktionsschicht in miniaturisierten Bauelemente wie zum Beispiel Aktoren, Sensoren und dergleichen integriert werden kann.

[0017] Wie in Figur 2 vereinfacht dargestellt, ist zu diesem Zweck das Trägersubstrat 5 bereits vorstrukturiert, das heißt mit einer Kontaktierungsschicht 6 versehen, auf der durch ein photolithografisches Verfahren (LIGA-Verfahren) die geometrischen Teilbereiche 7, die mit einer weichmagnetischen Funktionsschicht 8 versehen werden sollen, definiert sind. Dazu werden in den nicht zu beschichtenden Bereichen nicht leitende, photo- oder röntgenempfindliche Resists 9 aufgebracht, die nach erfolgter elektrochemischer Abscheidung wieder entfernt werden. Diese Vorgehensweise erlaubt die Herstellung hochpräziser und komplexer Geometrien in industriellem Maßstab.

[0018] Mit dem Bezugszeichen 10 ist in Figur 1 eine Einrichtung zur Erzeugung und Beaufschlagung der Anode 3 und Kathode 4 mit elektrischem Strom gekennzeichnet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung wird zwischen der Anode 3 und Kathode 4 eine Potenzialdifferenz erzeugt, die als treibende Kraft für den Stofftransport die Abscheidung der Fe^2+/3+-, Ni²⁺- und Mo⁶⁺-Ionen an der Kathode 4 bewirkt. Dabei werden gemäß der Erfindung Anode 3 und Kathode 4 nicht mit einer konstanten Stromstärke beaufschlagt, sondern mit einer über den zeitlichen Verlauf variablen Stromstärke, wodurch sich periodisch wiederkehrende Stromdichtepulse an der Kathode 4 ergeben.

[0019] Figur 3 zeigt den zeitlichen Verlauf der Stromdichte J während der elektrochemischen Abscheidung. Der Verlauf ist gekennzeichnet durch eine sich wiederholende Sequenz von Zeitintervallen t₁ und t₂, wobei das Zeitintervall t₁ kürzer ist als das Zeitintervall t₂ und die Stromdichte J₁ im Zeitintervall t₁ größer ist als die Stromdichte J₂ im Zeitintervall t₂. Beispielsweise besitzt das Zeitintervall t₁ eine Dauer von vorzugsweise 100 Millisekunden (msec) oder kürzer bei einer Stromdichte J₁ größer als 5 A/dm², vorzugsweise größer als 20 A/dm², gefolgt von einem Zeitintervall t₂ mit einer bevorzugten Dauer zwischen 1000 msec und 10000 msec, insbesondere von 1500 msec bei einer Stromdichte J₂ zwischen 0,5 A/dm² und 5 A/dm², vorzugsweise 1 A/dm². Die Stromdichte J₁ im Intervall t₁ ist also um ein Vielfaches höher als die Stromdichte J₂ im Intervall t₂, vorzugsweise um mindestens den Faktor 5, insbesondere um mindestens den Faktor 10. Die Realisierung eines derartigen Stromdichtenverlaufs kann durch Überlagerung zweier einzelner Stromverläufe erreicht werden, nämlich einem gepulsten Strom während der Intervalle t₁ und einem konstanten Strom während der Intervalle t₁ und t₂. In Fig. 3 ist ferner die Grenzstromdichte J_G mit dem Bezugszeichen 11 gekennzeichnet, die der Stromdichte J entspricht, unterhalb der die Abscheidung von Nickel und Eisen auf dem Trägersubstrat 5 noch erfolgt. Oberhalb der Grenzstromdichte J_G kommt der Prozess der Metallabscheidung zum Erliegen. Betragsmäßig ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel die Stromdichte J₁ im Intervall t₁ größer als die Grenzstromdichte J_G und die Stromdichte J₂ im Intervall t₂ kleiner als die Grenzstromdichte J_G.

[0020] Durch die hohe Pulsstromdichte J₁ im Intervall t₁ kommt es zu einer verstärkten Spaltung der H₂O-Moleküle im Elektrolyten 2 und damit zu einer erhöhten Konzentration an H⁺-Ionen im Elektrolyten 2. Das führt in dem sich anschließenden Intervall t₂ zum Einbau von Mo-Atomen in das flächenzentrierte Metallgitter der sich gleichzeitig bildenden Lage aus NiFe. Mit Abnahme der H⁺-Ionenkonzentration sinkt auch die Einbaurate von Mo-Atomen bis durch einen erneuten Pulsstrom mit einer Stromdichte J₁ die H⁺-Ionenkonzentration wieder erhöht wird. Durch geeignete zeitliche Abfolge der Pulsströme J₁ und Konstantströme J₂ kann also im Wege der elektrochemischen Abscheidung die Herstellung einer magnetischen Funktionsschicht aus ternärem NiFeMo erreicht werden.

[0021] Die dabei ablaufenden Vorgänge im Korngefüge der Legierung sind in den Figuren 4a und 4b wiedergegeben. Figur 4a zeigt das Korngefüge einer NiFe-Legierung, wie es sich nach einiger Zeit bei einer elektrochemischen Abscheidung ohne Pulsstrom J₁ einstellt. Man sieht mehrere Körner 12, die durch Kristallisation von Ni-Atomen 13 und Fe-Atomen 14 entstehen. Die einzelnen Atome sind kubisch flächenzentriert angeordnet. Die Körner 12 erreichen dabei eine Größe von ca. 20 nm bis 30 nm.

[0022] Figur 4b zeigt den Zustand des Korngefüges nach Beaufschlagung der Anode 3 und Kathode 4 mit Pulsstrom. In dieser Phase bilden sich Körner 12', bei denen Mo-Atome 15 in das Korngefüge eingebaut sind, insbesondere auf Zwischengitterplätzen des kubisch flächenzentrierten NiFe-Gitters. Die gegenüber den Ni- und Fe-Atomen 13, 14 größere Größe der Mo-Atome 15 führt bei deren Einbau zu inneren Spannungen im Korngefüge, was einem weiteren Wachstum der Körner 12' entgegensteht. Die Körner 12' einer erfindungsgemäß hergestellten ternären NiFeMo-Legierung sind daher wesentlich kleiner gegenüber den Körnern 12 einer binären NiFe-Legierung (Figur 4a). In der Folge besitzt eine Legierung aus ternärem NiFeMo ein sehr feinkörniges Gefüge, vorzugsweise in nanokristallinen bis amorphen Bereich, was sich vorteilhaft auf die magnetischen Eigenschaften der Funktionsschicht niederschlägt, insbesondere auf deren Permeabilität und Koerzitivfeldstärke, wobei die Permeabilität mit abnehmender Korngröße zu- und die Koerzitivfeldstärke abnimmt.

[0023] Durch elektrochemische Abscheidung der Funktionsschichten mit gepulster Stromdichte (Pulsstromabscheidung) kann, der Anteil an Molybdän in der die magnetische Funktionsschicht bildenden Legierung gesteuert werden, ohne den Elektrolyten 2 zu verändern. Aufgrund des Einflusses des Molybdäns auf die magnetischen Eigenschaften der Funktionsschicht ist es möglich, durch Variation der Stromdichte während der elektrochemischen Abscheidung die magnetischen Eigenschaften der Funktionsschicht einzustellen, und dabei eine Materialgüte zu erreichen, die ansonsten nur mittels aufwändiger Verfahren wie dem Schmelzspinnverfahren erzielt werden kann.

[0024] Figur 5 zeigt eine auf diese Weise hergestellte einlagige Funktionsschicht 16 aus einer ternären NiFeMo-Legierung. Die Funktionsschicht ist durch elektrochemische Abscheidung auf einem Substrat 5 bei einem Verlauf der Stromdichte wie unter Figur 3 dargestellt in einer Dicke von 10 µm hergestellt worden. Im gezeigten Ausführungsbeispiel weist die Funktionsschicht 16 einen Fe-Anteil von 17 Gew.-% bis 27 Gew.-% und einen Mo-Anteil von 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% auf. Das gestrichelt dargestellte, nicht leitende Resist 9 ist nach der elektrochemischen Abscheidung bereits entfernt worden.

[0025] Die auf diese Weise hergestellte Funktionsschicht 16 ist aufgrund der von den Mo-Atomen 15 hervorgerufenen Eigenspannungen in ihrer Schichtdicke und damit in ihrer magnetischen Performance begrenzt. Diese Begrenzung wird durch einen erfindungsgemäßen Schichtwerkstoff 17, wie er in Figur 6 gezeigt ist, aufgehoben. Der erfindungsgemäße Schichtwerkstoff 17 ist von einer Vielzahl Lagen 18 aus einer binären NiFe-Legierung und einer Vielzahl Lagen 19 aus einer ternären NiFeMo-Legierung gebildet, die im Wechsel aufeinander folgen. Der Schichtwerkstoff 17 weist dabei ein monolithisches Gefüge auf. Die Dicke des Schichtwerkstoffs 17 beträgt über 10 µm, die Dicke der einzelnen Lagen 18, 19 maximal 10 µm, vorzugsweise weniger als 20 nm. Durch Interaktion der unterschiedlichen Schichten 18, 19 ist es möglich, die in den NiFeMo-Lagen 19 auftretenden Eigenspannungen durch die zwischengefügten NiFe-Lagen 18 zu puffern.

[0026] Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtwerkstoffs 17 im Wege der elektrochemischen Abscheidung und zwar durch Abwandlung des unter Figur 3 beschriebenen Strompulsverfahrens. Figur 7 zeigt einen dazu geeigneten Verlauf der Stromdichte J über die Zeit t. Charakteristisch für diesen Verlauf ist eine erste Sequenz S₁, mit einer mehrfachen Abfolge der Intervalle t₁ und t₂ und den dazugehörigen Stromdichten J₁ und J₂ wie unter Fig. 3 beschrieben, gefolgt von einer zweiten Sequenz S₂ mit dem Zeitintervall t₃, in dem die Stromdichte J₃ keine Pulse aufweist, sondern konstant auf einem Niveau unterhalb der Grenzstromdichte J_G verläuft, vorzugsweise auf einem Niveau, das der Stromdichte J₂ entspricht. Für die Dauer der Sequenz S₁ wird an der Kathode 4 wie bereits beschrieben ternäres NiFeMo abgeschieden, das beispielsweise einen Fe-Anteil von 17 Gew.-% bis 27 Gew.-% und einen Mo-Anteil von 5 Gew.-% bis 12 Gew.-%, insbesondere von bis zu 8 Gew.-% aufweist. Während der zweiten Sequenz S₂ bilden sich infolge der fehlenden Strompulse keine H⁺-Ionen, wodurch der Einbau von Mo-Atomen in das Metallgitter bis auf einen zu vernachlässigenden Anteil (weniger als 1 Gew.-%) faktisch zum Erliegen kommt. Es wird daher im Wesentlichen eine Lage aus binärem NiFe abgeschieden, bis durch den anschließenden Beginn der Sequenz S₁ ein neuer Zyklus mit der Abscheidung von NiFeMo beginnt. Über die Dauer des Intervalls t₃ im Verhältnis zu den Intervallen t₁ und t₂ können die Eigenschaften des Schichtwerkstoffs 17 hinsichtlich der Dicke der einzelnen Schichten 18, 19 und der daraus sich ergebenden weichmagnetischen Eigenschaften eingestellt werden. Beispielsweise beträgt die Dauer des Intervalls t₃ mindestens dem Zweifachen der Dauer des Intervalls t₂, vorzugsweise mindestens dem Vierfachen. Die Stromdichte J₃ im Intervall t₃ liegt vorzugsweise zwischen 0,5 A/dm² und 5 A/dm² und beträgt höchstvorzugsweise 1 A/dm².

[0027] Figur 8 betrifft eine Variation des in Figur 7 gezeigten Pulsstromverfahrens, bei dem ein Pausenintervall t₄ zwischen die erste Sequenz S₁ und zweite Sequenz S₂ geschaltet ist. Im Pausenintervall t₄ wird keine oder lediglich eine sehr geringe Stromdichte J_P an Anode 3 und Kathode 4 angelegt, um eine schärfere Trennung der Lagen 18 aus binärem NiFe und Lagen 19 aus ternärem NiFeMo zu erhalten. Beispielsweise kann die Stromdichte 0,1 A/dm² oder weniger betragen und das Zeitintervall t₄ zwischen 5000 und 10000 msec.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Funktionsschicht (8, 16, 17) aus ternärem NiFeMo auf einem Trägersubstrat (5) im Wege der elektrochemischen Abscheidung, wobei das Trägersubstrat (5) als Kathode (4) in einem Elektrolyten (2) angeordnet ist, der Ni-Ionen und Fe-Ionen aufweist, und Kathode (4) und Anode (3) mit elektrischem Strom beaufschlagt werden, wobei der Elektrolyt (2) zusätzlich Ionen (15) des Molybdäns (Mo) und H⁺-Ionen aufweist, wodurch Mo im Zuge der elektrochemischen Abscheidung durch eine Variation der Stromdichte J in das Gefüge der NiFe-Legierung eingebaut wird, wobei die Stromdichte J einen zyklischen Verlauf mit periodisch wiederkehrenden Stromdichtepulsen an der Kathode aufweist, bestehend aus einer ersten Sequenz S₁ mit einer mehrfachen zyklisch aufeinanderfolgenden Abfolge eines ersten Intervalls t₁ mit hoher Stromdichte J₁ und einem nachfolgendem Intervall t₂ mit demgegenüber niedrigerer Stromdichte J₂, gefolgt von einer zweiten Sequenz S₂ mit einem Zeitintervall t₃, in dem die Stromdichte J₃ keine Pulse aufweist, sondern konstant unterhalb einer Grenzstromdichte J_G verläuft, wobei die Grenzstromdichte J_G der Stromdichte J entspricht, unterhalb der die Abscheidung von Nickel und Eisen auf dem Trägersubstrat noch erfolgt und wobei in der zweiten Sequenz S₂ der Einbau von Mo-Atomen in das Metallgitter bis auf einen vernachlässigenden Anteil faktisch zum Erliegen kommt, dadurch gekennzeichnet, dass

- die Stromdichte J₂ im zweiten Intervall t₂ zwischen 0,5 A/dm² und 5 A/dm² liegt, vorzugsweise 1 A/dm² beträgt,

- die Stromdichte J₃ zwischen 0,5 A/dm² und 5 A/dm² liegt,

- zwischen dem zweiten Intervall t₂ und dem dritten Intervall t₃ ein Pausenintervall t₄ vorhanden ist, bei dem die Stromdichte J₄ gleich Null oder kleiner 0,1 A/dm² ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte J₁ im ersten Intervall t₁ größer ist als die Grenzstromdichte J_G und die Stromdichte J₂ im zweiten Intervall t₂ kleiner ist als die Grenzstromdichte J_G.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte J₁ im ersten Intervall t₁ größer ist als 5 A/dm², vorzugsweise 20 A/dm² beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte J₂ im zweiten Intervall t₂ vorzugsweise 1 A/dm² beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des ersten Intervalls t₁ kleiner als t₂ ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des zweiten Intervalls t₂ zwischen 1000 msec und 10000 msec liegt, vorzugsweise 1500 msec beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte J₃ vorzugsweise der Stromdichte J₂ entspricht

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Pausenintervalls t₄ zwischen 5000 msec und 10000 msec liegt, vorzugsweise 5000 msec beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemischen Abscheidung eine Wärmebehandlung nachgeschaltet ist, vorzugsweise eine Wärmebehandlung bei 250° C bis 350° C, insbesondere bei 300° C.

Claims

1. Method for producing a magnetic functional layer (8, 16, 17) made of ternary NiFeMo on a carrier substrate (5) by way of electrochemical deposition, the carrier substrate (5) being arranged in the form of a cathode (4) in an electrolyte (2) that contains Ni and Fe ions, and an electrical current being applied to the cathode (4) and anode (3), the electrolyte (2) additionally comprising ions (15) of molybdenum (Mo) and H⁺ ions, as a result of which Mo is incorporated into the structure of the NiFe alloy as part of the electrochemical deposition by a variation in the current density J, the current density J having a cyclical progression with recurring current-density pulses at the cathode, consisting of a first sequence S₁ having a repeated, cyclically successive sequence of a first interval t₁ having a high current density J₁ and a subsequent interval t₂ having a comparatively lower current density J₂, followed by a second sequence S₂ having a time interval t₃ in which the current density J₃ does not have any pulses, but is constantly below a limit current density J_G, the limit current density J_G corresponding to the current density J below which nickel and iron is still deposited on the carrier substrate, with Mo atoms effectively stopping being incorporated into the metal matrix in the second sequence S₂, except for a negligible proportion thereof, characterised in that

- the current density J₂ in the second interval t₂ is between 0.5 A/dm² and 5 A/dm², and is preferably 1 A/dm²,

- the current density J₃ is between 0.5 A/dm² and 5 A/dm²,

- there is a pause interval t₄ between the second interval t₂ and the third interval t₃ in which the current density J₄ is equal to zero or is less than 0.1 A/dm².

2. Method according to claim 1, characterised in that the current density J₁ in the first interval t₁ is greater than the limit current density J_G and the current density J₂ in the second interval t₂ is less than the limit current density J_G.

3. Method according to either claim 1 or claim 2, characterised in that the current density J₁ in the first interval t₁ is greater than 5 A/dm² and is preferably 20 A/dm².

4. Method according to any of claims 1 to 3, characterised in that the current density J₂ in the second interval t₂ is preferably 1 A/dm².

5. Method according to any of claims 1 to 4, characterised in that the duration of the first interval t₁ is less than t₂.

6. Method according to any of claims 1 to 5, characterised in that the duration of the second interval t₂ is between 1000 msec and 10,000 msec, and is preferably 1500 msec.

7. Method according to claim 1, characterised in that the current density J₃ preferably corresponds to the current density J₂.

8. Method according to claim 1, characterised in that the duration of the pause interval t₄ is between 5000 msec and 10,000 msec, and is preferably 5000 msec.

9. Method according to any of claims 1 to 8, characterised in that the electrochemical deposition is followed by heat treatment, preferably heat treatment at 250°C to 350°C, in particular at 300°C.

Revendications

1. Procédé de fabrication d'une couche fonctionnelle magnétique (8, 16, 17) en NiFeMo ternaire sur un substrat porteur (5) par dépôt électrochimique, le substrat porteur (5) étant disposé comme cathode (4) dans un électrolyte (2) qui présente des ions Ni et des ions Fe, la cathode (4) et l'anode (3) étant soumises à un courant électrique, l'électrolyte (2) présentant en plus des ions (15) de molybdène (Mo) et des ions H+, de sorte que du Mo est incorporé dans la structure de l'alliage NiFe au cours du dépôt électrochimique par une variation de la densité de courant J, la densité de courant J présentant une variation cyclique avec des impulsions de densité de courant se répétant périodiquement à la cathode, consistant en une première séquence S₁ avec une suite plusieurs fois successive cycliquement d'un premier intervalle t₁ avec une densité de courant élevée J₁ et d'un intervalle suivant t₂ avec une densité de courant J₂ plus faible en comparaison, suivie d'une deuxième séquence S₂ avec un intervalle de temps t₃ dans lequel la densité de courant J₃ ne présente pas d'impulsions mais est constamment inférieure à une densité de courant limite J_G, la densité de courant limite J_G correspondant à la densité de courant J au-dessous de laquelle le dépôt de nickel et de fer sur le substrat porteur a encore lieu, et l'incorporation d'atomes de Mo dans le réseau métallique s'arrêtant pratiquement, sauf pour une part négligeable, dans la deuxième séquence S₂, caractérisé en ce que

- la densité de courant J₂ dans le deuxième intervalle t₂ est comprise entre 0,5 A/dm² et 5 A/dm², de préférence égale à 1 A/dm²,

- la densité de courant J₃ est comprise entre 0,5 A/dm² et 5 A/dm²,

- un intervalle de pause t₄, dans lequel la densité de courant J₄ est nulle ou inférieure à 0,1 A/dm², est présent entre le deuxième intervalle t₂ et le troisième intervalle t₃.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de courant J₁ dans le premier intervalle t₁ est supérieure à la densité de courant limite J_G et la densité de courant J₂ dans le deuxième intervalle t₂ est inférieure à la densité de courant limite J_G.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la densité de courant J₁ dans le premier intervalle t₁ est supérieure à 5 A/dm², de préférence égale à 20 A/dm².

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité de courant J₂ dans le deuxième intervalle t₂ est de préférence égale à 1 A/dm².

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée du premier intervalle t₁ est inférieure à t₂.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée du deuxième intervalle t₂ est comprise entre 1 000 msec et 10 000 msec, de préférence égale à 1 500 msec.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de courant J₃ correspond de préférence à la densité de courant J₂.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de l'intervalle de pause t₄ est comprise entre 5 000 msec et 10 000 msec, de préférence égale à 5 000 msec.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dépôt électrochimique est suivi d'un traitement thermique, de préférence d'un traitement thermique à une température de 250 °C à 350 °C, en particulier de 300 °C.

Zeichnung